Do barwienia wlókien zawierajacych azot, zwlaiszcza welny, istotne praktyczne znaczenie zyskaly dotychczas tylko dwie klasy barwników zawierajacych metale, mianowicie z jednej stro¬ ny kompleksy 1 : 1 chromowe barwników mono- azowych, zawierajacych grupy kwasu sulfo¬ nowego, a z drugiej strony kompleksy 1 : 2 chro¬ mowe i kobaltowe barwników azowych, z re¬ guly monoiazowych, w których czasteczka kom¬ pleksu (dalej zwana wprost „kompleksem") w obydwu czasteczkach barwnika azowego biora¬ cych udzial w tworzeniu kompleksu, które moga byc jednakowe albo rózne, zawiera w ogóle jed¬ na grupe kwasu sulfonowego albo korzystnie nie zawiera zadnej grupy kwasu sulfonowego' oraz zadnej wolnej grupy karboksylowej, to znaczy nie bioracej udzialu w tworzeniu kompleksu, na¬ tomiast z^viera z reguly grupy sulfonoamiidowe albo podobnie dzialajace podstawniki jak grupy sulfonowe albo grupy estru kwasu sulfonowego. 1 : 2 kompleksy z wiecej anizeli jedna kwasna grupa w czasteczce powodujaca rozpojazczalnosc w wodzie, np. takie z dwiema albo z wiecej amize- li dwiema grupami kwasu sulfonowego, w pirze- ciwienstwie do powyzszych okazaly sie dotych¬ czas z reguly praktycznie nieuzyteczne; daja one na welnie zarówno z kapieli silnie kwasnej jak tez ze slabo kwasnej, wybarwienia nie tylko jak najbardziej nierównomierne 1 chiropowate,. lecz równiez slabe i puste odcienie barw: - Uzyteczne do bardzo wartosciowych wybar- wien o dowolnej sile barwy i zadawalajacej rów¬ nomiernosci oraz o dobrej odpornosci, mozna otrzymac jezeli kompleksy te wytwarza sie do¬ piero na wlóknie albo w niektórych przypadkach podczas barwienia, ;z barwników nie zawieraja¬ cych metalu i odpowiednich srodków oddajacych metal. Z tego wzgledu jest latwo zrozumiale, ze ten sposób pracy, sposób dodatkowego chromo¬ wania, badz jednokapielowy sposób chromowa-nia;wciaz jeszcze jesit praktycznie w szer zakresie stosowany, jakkolwiek jest on zwiaza¬ ny z zasadniczymi wadami i trudnosciami tech- nicznymir^ D&e poziwa^, uwagi uszfoodzenta wflny.Niniejszy wynalazek umozliwia wiec w cal¬ kiem proity sposób barwic równomiernie i o dowolnym natezeniu barwy wlókna zawierajace azot, zwlaszcza welne, za pomoca kompleksów 1 : 2 podanego rodzaju, które normalnie nie na¬ daja sie do tego celu. Ten sposób barwienia wló¬ kien zawierajacych azot, dajacych sie barwic kwasowymi barwnikami jest znamienny tym, ze Wlókna barwi sie W wodnej kapieli za pomoca barwników, które zasadniczo skladaja sie z kom¬ pleksów 1:2 chromowych — lub kobaltowych barwników aaowych, zawierajacych w cza¬ steczce kompleksu metalu co najmniej 2 kwasne, powodujace rozpiisEczialnosc w wodzie grupy, w obecnosci zwiazków kattaioaktywnych.-Wedlug niniejszego sposobu mozna barwic te wlókna zawierajace azot, które daja sie barwic za pomoca kwasowych barwników np. jedwab, wlókna poliamidowe, z £-kaprolakitamu, lub wlókna z kwasu adypinowego i szesciometyleno- dwua/miny. Szczególnie korzystny okazuje sie ten spcisób przy barwieniu welny, ewentualnie w mieszaninie z innymi wlóknami zawieraja¬ cymi lob nie zawierajacymi azot. W odniesieniu do wlókien poliamidowych okazuje sie niniejszy sposób takze korzystny, poniewaz wólfcma te zo¬ staja z reguly wybarwione w tym samym odcie¬ niu i o tej samej glebi jak welna, podczas gdy w sposobie dodatkowego chromowania odcien bar¬ wy na wlóknach poliamidowych najczesciej pozo¬ staje taki jak barwnika niechromowanego.Jako barwniki stosuje sie kompleksy 1 :2 chromowe — lub kobaltowe barwników azo- wych, np. barwniki dwuazowe lub zwlaszcza barwniki monoazowe, to znaczy kompleksy, w których 2 czasteczki barwnika azowego albo po jednej czasteczce dwóch róznych od siebie barwników aizowych, zwiazane sa kompleksowo z atomem chromu albo kobaltu. Kompleks moze zawierac np. barwnik dwuaziowy i monoazowy albo korzystnie dwie jednakowe lub rózne cza¬ steczki barwnika miomoazowego. Poza tym kom¬ pleks musi zawierac co najmniej dwie kwasne, powodujace rozpuszczalnosc w wiodzie grupy, pod którymi nalezy tutaj roziumdec wolne grupy kwa¬ su karboksylowego (— COO-kation) lub zwla¬ szcza wolne grupy kwasu sulfonowego (— SOs- kation), przy czym grupy kwasu karboksylowego bioracego udzial w tworzeniu kompleksu nie na¬ lezy uwazac za grupy powodujace rozpuszczal¬ nosc w wodzie, poniewajz one w ten sposób zwia¬ zane nie powoduja juz rozpuszczalnosci w wo¬ dzie. Grupy powodujace rozpuszczalnosc w wo¬ dzie moga byc w kompleksie dowolnie rozdzie¬ lone. Z reguly korzystne jest, jezeli jest obecna co najmniej jedna grupa kwasu sulfonowego.Jezeli kompleks zawiera w sumie dwie grupy powodujace rozpuszczalnosc w wodzie i jezeli metal tworzacy kompleks oznaczy sie jako Me a oba barwniki jako Fi i F-z, wówczas wynikaja nastepujace mozliwosci przedstawione schema¬ tycznie (tabela I).Jako szczególnie ^korzystne okazuja sie, mie¬ dzy innymi juz z powodu latwej dostepnosci, barwniki nalezace do e) i f), zawierajace w cza¬ steczce kompleksu dwie grupy kwasu sulfono¬ wego albo ogólnie takie barwniki, które w cza¬ steczce kompleksu zawieraja co najmniej dwie grupy kwasu sulfonowego, przy czym szczegól¬ nie nalezy wyróznic te barwniki, w których, jak wymieniono w f), dwie czasteczki barwnika mo- n-oazowego, z których kazda zawiera co najmniej jedna grupe kwasu sulfonowego, zwiazane sa kompleksowo z jednym atomem chromu lub ko¬ baltu.Pomijajac róznice miedzy Fi i Ft wynikajace sila rzeczy w przypadkach a), c), d) i e), barwniki Fi i Fs we wszystkich przypadkach moga posia¬ dac albo taka sama albo rózna budowe. Pozycja grup powodujacych rozpuszczalnosc w wodzie w barwnikach Fi i F2 jest poza tym dowolna; moga one wystepowac w reszcie skladowej dwu- azowej lub azowej ewentualnie w tej samej re¬ szcie moze byc ich dwie doczterech. Zbyt wielkie nagromadzenie grup powodujacych rozpuszczal¬ nosc w wodzie, przede wszystkim grup kwasu sulfonowego jest z reguly z tego powodu mniej zalecane, zwlaszcza przy stosunkowo niskim cie¬ zarze czasteczkowym, poniewaz przez to mozna obnizyc odpornosc wybarwien na mokro. Jako szczególnie korzystna okazuje sie np. obecnosc 2-4 grup kwasu sulfonowego w kompleksie.Jako grupy tworzace kompleksy z metalem barwniki monoazowe zawieraja korzystnie ugrupowania o, o^-dwuoksyazowe lub o-oksy-o'- karboksyazowe. Mozliwe sa równiez inne gru¬ py tworzace kompleksy np. ugrupowania o-oksy- o'-karboksymetoksy lub o-oksy^-aminoazowe.Barwniki azowe potrzebne do wytwarzania kompleksów z metalami mozna otrzymac w zwykly zmany sposób ze znanych skladowych dwuazowych i azowych. Liczne tego rodzaju barwniki azowe sa zreszta dawno znane jako barwniki chromowe. Przy wytwarzaniu tego — Z —rodzaju barwników azowych wchodza w ra¬ chube np. o-oksy- albo o-karbókisyaminy sze¬ regu benzenowego albo naftalenowego, a jako skladniki azowe cksybenzeny, oksynatftaleny, 2,4-dwuoksychinoliny, pirazolony, acetoacety- loaminobenzeny sprzegajace w sasiedztwie gru¬ py cksy (badz dajacej sie enolizowac gruipy ke¬ tonowej).W zwiazku z tym nalezy wymienic nastepu¬ jace skladniki: 1. skladniki dwuazowe nie zawierajace grup powodujacych rozpuszczalnosc w wodzie (na¬ leza tutaj oczywiscie równiez kwasy o-ami- nokairboksylowe bez dalszych grup powoduja¬ cych rozpuszczalnosc w wodzie), 2. skladniki dwuazowe z grupami powodujacy¬ mi rozpuszczalnosc w wodzie, 3. skladniki azowe bez grup powodujacych roz^ puszczalnosc w wodzie, 4. skladniki azowe z grupami powodujacymi rozpuszczalnosc w wodzie. 1 : 2 kompleksy stosowane w niniejszym spo¬ sobie mozna wytwarzac równiez w zwykly znany sposób z barwników monoazowych nie zawiera¬ jacych metalu, korzystanie wedlug znanych me¬ tod przy wytwarzaniu 1: 2 kompleksów z me¬ talem bez grup powodujajcych rozpuszczalnosc w wodzie. Przy wytwarzaniu kompleksów symetry¬ cznych, w których atom metalu zwiazany jesit z dwiema jednakowymi czasteczkami barwnika zaleca sie barwniki traktowac w taki sposób i takimi srodkami oddajacymi metal, jak salicy¬ lan alkalicznochromiowy, octan chromowy, winian sodowo^kobaltowy, octan lub siarczan kobaltowy, ze otrzymuje sie bezposrednio pozadane komple¬ ksy. Nalezy do tego równiez chromowanie za po¬ moca dwuchromianu alkalicznego w obecnosci srodków redukujacych.Do wytwarzania kompleksów asymetrycznych wskazana jest na ogól inna metoda w celu otrzy¬ mania jednolitych produktów, a nie mieszanin zawierajacych w znacznej czesci symetrycznych, czesciowo nie zawierajacych grup powodujacych rozpuszczalnosc w wodzie, i w zwiazku z tym niepozadanych produktów ubocznych. W tym przypadku kompiekis 1 : 1 chromowy wytwarza sie korzystnie z jednego z dwóch barwników, potrzebnych do otrzymania asymetrycznego kompleksu 1 : 2, korzystnie z tego, który zawie¬ ra grupy powodujace rozpuszczalnosc w wodzie, w przypadku gdy nie wystepuja one w obydwu barwnikach i nastepnie poddaje go reakcji z innym barwnikiem wolnym od metalu. Nalezy jeszcze zaznaczyc, ze zarówno 1 : 1 kompleksy, jak tez 1 :2 kompleksy barwników o,a'-dwu- oksyazowych mozna wytworzyc nie tylk6 z sa¬ mych barwników o,o'-dwuoksyazowych, lecz równiez z odpowiednich barwników o-oksy-o'- alkoksyaizowych. Do bezposredniego wytworze¬ nia 1 : 2 kompleksów, a zwlaszcza jednak do wytworzenia 1 :1 kompleksów, przeznaczonych do przeprowadzania w 1 : 2 kompleksy, mozna stosowac w zwiazku z tym zamiast zwiazków o-cksydwuazowych równie|z odpowiednie zwiajz- ki o-alkoksydwuazowe, zwlaszcza zwiazki me- toksy.Wytwarzanie 1 : 2 kompleksów moze ewentu¬ alnie spowodowac pewne trudnosci, poniewaz zwiazki te sa bardzo dobrze rozpuszczalne w wodzie. Kompleksy te, które z tych wzgledów nie daja sie wysolic mozna wyodrebnic jprzez odparowanie mieszaniny reakcyjnej lub innymi odpowiednimi metodami, np. przez dodatek pewnych mieszajacych sie z woda rozpuszczal¬ ników organicznych.Wedlug wynalazku w niniejszym sposobie barwi sie w obecnosci zwiazków kationoaktyw- nych, korzystnie takich, które swoja rozpu¬ szczalnosc w wodzie zawdzieczaja wylacznie grupom z zasadowym atomem azotu i które korzystnie zawieraja eonajmniej jedna resz¬ te alifatyczna z co najmniej 8 atomami wegla zwiazanymi ze soba. Szczególnie dobrze nadaja sie czwartorzedowe zwiazki amoniowe.Sposród ostatnich nalezy wymienic zwlaszcza zwiazki o wzorze I, w którym Ri oznacza korzy¬ stnie nierozgaleziona alifatyczna reszte weglowo¬ dorowa z co najmniej =» 12, korzystnie 16—20, ato¬ mami wegla, Rt, Ri i Ri oznaczaja niiskocza&tecz- kowa reszte weglowodorowa, np. grupy etylowa lub metylowa, albo dwie do trzech tych reszt razem z atomem azotu-heterocykliczny pierscien, a X oznacza anion, np. atom,chlorowca jak brom lub chlor lub grupe metosiarczanowa.Warunek, ze dwie do trzech reszt Rt, Rt i R* razem z atomem azotu tworza pierscien hetero¬ cykliczny, nalezy tak rozumiec, ze pierscien ten sklada sie albo z atomu azotu i z dwóch z tych reszt, które zwiazane sa wprost z atomem azotu i poprzez niego zwiazane ze soba, przy czym trzecia reszta wystepuje w po¬ staci niskeczasteczkowej grupy alkilowej, albo cala grupa R*sklada sie z pierscienia heterocyklicznego, zas atom azotu owiazany jest podwójnym wiaza¬ niem z RtlRs i prostym wiazaniem z R* przy czym Rs/Rs i R* sa zwiazane znowu miedzy so¬ ba, jak ta ma miejsce nip. w; pierscieniu piry¬ dynowym.Jako przyklad zwiazków o wzorze r wymienia sie bromek cetylotrójmetyloamonowy, bromek cetylópirydynpwy i bromek czterodecylopirydy- riowy.Poza tym jako zwiazki kationoaktywne na¬ daja sie sole, ewentualnie czwartorzedowe sole amonowe zasadowych produktów kondensacji z alkiloamidów wysokoczasteczkowych kwasów Uuseaczowych i alkanoiloamin, jak np. octan produktu kondensacji z 1 mola' metylolaami- du -kwasu stearynowego i 1 mola trójetanolo- aminy.Oprócz tego w niniejszym sposobie jakozwiaz¬ ki kationaaktywne mozna stosowac mono- czwia^oirzedowesole amonowe, które zawieraja cóvBBJmniej Jedna reszte aralfcilowa lub cyklo- alktlowa Mb ugsrupowanie atomów o wzorze II, w którym Ri i R* oznaczaja reszty alkilowe, ewentualnie podstawi/one, albo rozdzielane przez heteroatoimy, przy czym reszta alkilenowa znaj¬ dujaca sie miedzy atomami azotu zawiera ewentualnie podstawniki. W rachube wchodza zwlaszcza zwiazki o wzorze III, w którym Ri oznacza korzystnie piróstolanouchowa reszte alkilowa z 12 — 18 atcmami wegla, R* i Rs — reszty aikliowe z 1 — 2 atomami wegla, a R4 oznacza ewentualnie dalej podstawiana reszta benzylowa lufo cyklon eksyIowa. Przykladowo wymienia sie chlorek dwumetylobenzylolaury- loalmonowy, chlorek dwumetylobenzylostearylo- am(onowy, chlorek dwuicksyetylobenzylolaurylo- amonowy i bromek dwumetylocykloheksyloia- uryloamonowy.Vf koncu jako zwiazki kationoaktywne nalezy wymienic jeszcze takie czwartorzedowe sole amo¬ nowe, które zawieraja co najmniej dwa czwarto¬ rzedowe atomy azotu i co najmniej jedna, korzy¬ stnie jednak dwie wysokoczajsteczkowe alifaty¬ czne, reszty weglowodorowe. Odpowiadaja one np. ogólnemu wzorowi IV, w którym R i Ri oznaczaja po jednej wysokoczasteczkowej alifa¬ tycznej reszcie weglowodorowej, Rt, R% R4, R- i R2 oznaczaja ewentualnie dalej podstawione re¬ szty alkilowe, cykloalkilowe lub aralkilowe, . Z-reszte alkilenowa, ewentualnie dalej podsta¬ wiona badz rozdzielona heteroatomami lub gru¬ pami funkcjonalnymi. Zi i Zi-niskoczasteczkowe reszty alkilenowe, h-liczbe calkowita ó warto¬ sci najwyzej 2,' a . X oznacza anion. Jako przy¬ klady wymienia sie tu zwiazki o wzorach V, VI, VII.Na ogól korzystnie jest jezeli kapiele farbiar- skie zawieraja dodatkowo oprócz zwiazku ka- tionoaktywnego niejonowy "srodek dysperguja¬ cy. Jako takie wchodza w rachube zwlaszcza etery poliglikolowe oksyzwiazków np. alkilo- fenoli jak p-nonylo--lub p-trzeciorzedowe okty- lo-fenol, lub korzystnie wysckoczasteczkowycji alkoholi alifatycznych jak alkohol laurylowy, cetylowy albo oktadecylowy, które wytwarza sie korzystnie przez przylaczenie 10-50 moli tlenku etylenu do jednego mola odpowiedniego alkoholu. Mozna równiez stosowac etery poli¬ glikolowe, które wywodza sie z innych anizeli oksyzwiazków, np. z amidów wyzszych kwasów tluszczowych albo z alkilomerkaptanów z wy¬ zej czasteczkowa reszta alkilowa.Niniejszy sposób, okazuje sie korzystny za¬ równo przy wlasciwym barwieniu, jak tez przy drukowaniu. Przy barwieniu z wodnych kapieli ilosci substancji dodawanych w niniejszym spo¬ sobie do kapieli farfoiarskich moga wahac sie w stosunkowo szerokich granicach. Ilosc, barw¬ nika zalezy jak to jest. samo przez sie zrozu¬ miale od wymaganego natezenia barwy. Mozna równiez stosowac mieszaniny kompleksów o skladzie poprzednio podanym i oprócz tego barwniki o innym skladzie w ilosci podporzad¬ kowanej, to znaczy do okolo 20°/o calkowitej ilo¬ sci barwnika, zwlaszcza tak zwanych barwni¬ ków odcieniowych. Korzystnie dodaje sie okolo XU — 2°/o zwiazku kationoaktywnego w odnie¬ sieniu do ciezaru weilny. Ilosc niejomowego srod¬ ka dyspergujacego korzystnie jest tego samego rzedu wielkosci, 00 i ilosc zwiazku kationoak¬ tywnego.Poza tym okazuje sie korzystne barwienie w kwasnym do najwyzej obojetnym srodowisku tak, ze wartosc pH kapieli farbiiairskiej wyno¬ si okolo 3 — 7, korzystnie 4 — 6. Te warosc pH mozna korzystnie ustalic przez dodatek kwasu octowego lub soli amonowych albo mieszaniny tych zwiazków. Na J 00 czesci materialu wlók¬ nistego stosuje sie np. 3 — 8 czesci 40%-wego kwasu octowego lub 2 — 5 czesci siarczanu albo octanu amonowego. Zaleca sie równiez dodawac sól alkaliczna np. siarczan sodowy dó kapieli farbiarskiej.Jak jest normalnie przyjete przy barwieniu wlókien zawierajacych azot zwlaszcza welny, pracuje sie w podwyzszonej temperaturze np. tak, ze wlasciwy proces barwienia zaczyna sie — 4 —w temperaturze okolo 50—80°C, ogrzewa do tem¬ peratury wrzenia, prowadzi go dalej i konczy w tej temperaturze. Okazalo sie jednak, ze w niniejszym sposobie równiez przy barwieniu wel¬ ny wcale nie jest konieczne zblizanie sie z tem¬ peratura bardzo bliska albo calkiem do tempe¬ ratury wrzenia kapieli farbiarskiej. Z reguly osiaga sie praktycznie jednakowo dobre wyniki, jezeli proces barwienia prowadzi sie wyraznie ponizej temperatury wrzenia, to znaczy w tem¬ peraturze miedzy 80-90°C. Azeby dzialanie zwia¬ zku zawierajacego azot nastapilo z pewnoscia od samego poczatku, mozna równiez material pod¬ dawany barwieniu wprowadzic do kapieli, która zawiera kwas, ewentualnie siarczan sodowy, jak tez srodek lub srodki pomocnicze, to znaczy awiazek katioiioaktywny i ewentualnie niejo¬ nowy zwiazek dyspergujacy, w temperaturze pokrojowej albo najwyzej w miernie podwyz¬ szonej temperaturze, kapiel farbiarska pod¬ grzac i dopiero po tym na cieplo dodac barw¬ nik w postaci roztworu wodnego.Mozna barwic równiez metodami ciaglymi np. w ten sposób, ze material barwiony fularduje sie (napawa) najpierw na zimno obojetnym roztworem barwnika, a nastepnie poddaje krót¬ kiej obróbce dodatkowej w goracej kwasnej kapieli.Niniejszy sposób nadaje sie poza tyrn bardzo dobrze do drukowania bezposredniego (Vigou- reuxdruck) welny czesankowej. Potrzebne do tego pasty do drukowania zawieraja oprócz co najmniej jednego barwnika i srodka pomocni¬ czego o podanym skladzie, srodek zageszczaja¬ cy np. tragant. lub gume brytyjska. Powinny one zawierac równiez kwas, np. kwas octowy.Poza tym moga one zawierac jeszcze dalsze do¬ datki normalne w pastach do drukowania np. olej terpentynowy, srodki hydrotnopowe jak mocznik i (lub) srodki, które przeciwdzialaja redukcji jak sól sodowa kwasu nitrobenzeno- sulfonowego.Poza tym mozna postepowac w normalny spo¬ sób przyjety przy drukowaniu bezposrednim.Po wydrukowaniu poddaje siie obróbce para np. pod cisnieniem atmosferycznym, korzystnie z co najmniej jedna przerwa podczas 40 — 120 minut.Otrzymane druki bezposrednie odznaczaja sie dobra wydajnoscia barwnika i bardzo dobra trwaloscia.Wlasciwosci wytrzymalosciowe w stanie mo¬ krym, zwlaszcza równiez cdpornosc na goto¬ wanie w wodzie wybarwien otrzymanych we¬ dlug niniejszego sposobu odnosnie puszczania barwy, mozna w niektórych przypadkach je¬ szcze znacznie poprawic, jezeli po pobraniu przez wlókna z kapieli kwasnej, to znaczy przy war¬ tosci pH nizszej od 6, odpowiedniej ilosci barwni¬ ka podniesie sie wartosc pH kapieli farbiar¬ skiej powyzej 6 np. przez dodanie amoniaku.W barwieniu mieszanin wlókien zawieraja¬ cych azot i wlókien celulozowych, np. tak zwa¬ nej pólwelny, podwyzszenie wartosci pH daje szczególnie dobre korzysci, poniewaz pozwala na prace w dwustopniowym, aczkolwiek tylko jednokapielowym procesie. Najpierw barwi sie w wyzej opisany sposób czesc welniana miesza¬ niny wlókien, przy czym czesc celulozowa praktycznie pozostaje niezabarwiona. Po pod¬ wyzszeniu wartosci pH, np. za pomoca amonia¬ ku, dodaje sie najpierw siarczan sodowy, korzystnie bez dalszego doprowadzania ciepla, a nastepnie barwnik do bawelny ciagnacy bezposrednio. Korzystnie dobiera sie barw¬ niki, które równiez yr poblizu temperatury 100°C nie barwia welny lub tylko w malym stopniu ja barwia. Nastepnie barwi sie tak dlugo, az równiez wlókno celulozowe osiagnie wymagany odcien barwy, np. przez okolo 1/2 godziny, a nastepnie jak zwykle* wy¬ kancza sie. W celu poprawiienia wlasciwosci wytrzymalosciowych w stanie mokrym czesci z wlókien celulozowych mozna korzystnie prze-*- prowadzic w znany sposób obróbke dodatko¬ wa za pomoca srodka poprawiajacego te wlas¬ ciwosci, np. produktu kondensacji z dwucyjan- dwuamidu i formaldehydu.Zamiast dodawac w niniejszym sposobie do kapieli farbiarskiej oddzielnie barwnik i zwia¬ zek kationoaktywny, mozna przerabiac obydwa jak tez ewentualnie dalsze substancje, zwlaszcza niejonowe srodki dyspergujace na preparaty trwale i gotowe do stosowania. Ochrona paten¬ towa dotyczy równiez tych preparatów, przy czym sa one znamienne tym, ze jako barwniki zawieraja one glównie zwiazki kompleksowe 1: 2 chromu lub kobaltu z barwnikami monoazowy- mi, które w czasteczce kompleksu metalu zawie¬ raja oo najmniej dwie kwasne grupy powoduja¬ ce rozpuszczalnosc, zwiazki katianoatywme, jak tez ewentualnie niejonowe srodki dyspergujace.Preparaty te mozna wytwarzac przez zmiesza¬ nie kompleksów barwnika ze zwiazkami katio- noaktywnymi i ewentualnie ze srodkami dysper¬ gujacymi, albo przeiz odparowanie badz rozpy¬ lenie roztworów lub zawiesin, zawierajacych barwnik i srodek lub srodki pomocnicze.W ponizszych przykladach czesci oznaczaja czesci wagowe, o ile nic innego nie zaznaczono, procenty — procenty wagowe, a temperatury jak — 5 —pottadstawiono powyzej podano w stopniach Cel¬ sjusza.Przyklad I. Do kapieli, która w 3000 cze¬ sciach wady zawiera 10 czesci krystalicznego siar¬ czanu sodowego, 6 czesci 40%-wego kwasu octowe¬ go, 1 czesc bromku cetylotrójmetylcamionowego, 2 czesci produktu przylaczenia 1 mola alkoholu oktadecylowego i 35 czesci moli tlenku etylenu oraz 2 czesci barwnika ponizej opisanego, wpro¬ wadza, sie w temperaturze 50 — 80° 100 czesci przedzy welnianej. W ciagu 1/2 godziny kapiel ogrzewa sie do temperatury wrzenia, a nastepnie barwi sie przez 1 godzine, gotujac. Z kolei welne plucze sie i suszy. Otrzymuje sie równomierne niebieskie wybarwienie. Bez dodatku bromku oe- tylotrójmetyloamomowego otrzymuje sie wybar¬ wienie silnie chropowate, lekko szare bez prakty¬ cznej wartosci.Jezeli zamiast ponizej opisanego barwnika za¬ stosuje sie l : 2 kompleks, chromowy, który otrzy¬ muje sie w taki sam sposób z barwnika mono- azowego Otrzymanego z dwuazowanego kwasu 1- amino-2-oksynaftaleno-4-sulfonowego i 1-oksyna- ftalenu, wówczas Otrzymuje sie równiez niebies¬ kie równomierne wybarwienia. Nastepnie po wprowadzeniu welny mozna temperature kapieli farbiarskiej zamiast podniesc do temperatury wrzenia podwyzszyc tylko do 85° i dalej barwic w ciagu godziny w tej temperaturze.Wytwarzanie barwnika 41,6 czesci barwnika monoazowego wytworzonego przez sprzeganie z dwuazowego kwasu l-arhino-2-oksynaftaleno- 4-sulfonowego z 2-oksynaftalenem rozpuszcza sie w 1000 czesciach wody i zadaje 100 czesciami objetosciowymi roztworu salicylanu sodowo-chro- moweigo o zawartosci chromu 2,85%. Po wielo- godzinym gotowaniu pod chlodnica zwrotna me¬ talizacja jest ukonczona. Przez dodanie chlorku sodowego wydziela sde kompleks chromowy, który odsacza sie i suszy.Przyklad II. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie I, przy czym stosuje sie ponizej opisany kompleks chromowy. Otrzymuje sie przy tym równomierne czerwone wybarwienie, podczas gdy w takim samym sposobie, jednak bez dodat¬ ku wymienionych srodków pomocniczych, otrzy¬ muje sie bardziej zólte, chropowate wybarwienie.Kompleks chromowy otrzymuje sie nastepuja¬ co: Roztwór 51,0 czesci bairwnika wytworzonego przez sprzeganie z dwuazowanego kwasu 4-chlo- ro-2-aminio-l-oksybenzeno-6-sulfonowego z kwa¬ sem ' l-fenylo-3-metylo-5-pirazolono-4,-'Sulfomo¬ wego w 750 czesciach wody, nastawia sie na od¬ czyn slabo alkaliczny wobec fenolftaleiny przez dodanie wodorotlenku sodowego. Po dodaniu 93 czesci objetosciowych roztworu salicylanu sodo- wo-chromowego o tzaw-artosci chromu 2,85°/o go¬ tuje sde tak dlugo pod chlodnica zwrotna miesza¬ jac, az nie stwierdzi sie obecnosci barwnika wyj¬ sciowego. Ciemno czerwony roztwór zobojetnia sie kwasem octowym i odparowuje do sucha.Przyklad III. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie I, jednak zamiast wymienionych tam barw¬ ników zawierajacych chrom, stosuje sie jeden z ponizej wymienionych 1 : 2 kompleksów metali, które wytwarza sie w zwykly sposób i otrzy¬ muje sie równiez równomierne wybarwienie, W tabeli A wymieniono 1 : 2 kompleksy, które zawieraja 2 czasteczki jednakowego barwnika, zwiazane kompleksowo z jednym atomem me¬ talu.W tabeli B wymienione sa 1:2 kompleksy, które zawieraja po jednej czasteczce dwóch róz^ nych barwników, zwiazane z jednym atomem metalu.Przyklad IV. Przygotowuje sie kapiel far- biarska, która w 5000 czesci wody zawiera 3 cze¬ sci 40°/o-wego kwasu octowego, 4 czesci produktu przylaczenia 1 mola alkoholu oktadecylowego i 35 moli tlenku etylenu, 2 czesci octanu, produktu kondensacji z 1 mola metylóloamidu kwasu stea¬ rynowego i 1 mola trójetanoloaminy oraz fc cze¬ sci kompleksu 1 : 2 kobaltowego barwnika o wzo¬ rze VIII. Do tej kapieli wprowadza sie w tem¬ peraturze okolo 50° — 100 czesci wlókna polia¬ midowego, ogrzewa do 95° i barwi dalej przez 1 godzine w tej temperaturze. Nastepnie tkani¬ ne plucze sie i suszy. Otrzymuje sie równomier¬ ne, mocne, fioletowe wybarwienie.W ten sam sposób mozna barwic mieszaniny wlókiem welnianych i poliamidowych.Przyklad V. 30 czesci produktu przylacze¬ nia 35 moli tlenku etylenu do 1 mola alkoholu oktadecylowego oraz 40 czesci dekstryny miesza sie z 400 czesciami wody w temperaturze 70° przez 15 minut, do klarownego roztworu dodaje sie dawkami 10 czesci kompleksu 1 : 2 chromo¬ wego, którego wytwarzanie opisano na koncu przykladu I. Nastepnie wsród energicznego mie¬ szania dodaje sie roztwór 6,5 czesci bromku ce- tylotrójmetyloamonowego w 50 czesciach wody.Nie przezroczysta juz teraz, jednak wolna od po¬ zostalosci mieszanine miesza sie dalej jeszcze przez 30 minut w temperaturze 70°, a nastepnie zageszcza w prózni do sucha. Po zmieleniu po¬ zostalosci otrzymuje sie okolo 85 czesci ciemno- fioletowego dobrze rozpuszczalnego w wodzie preparatu do barwienia, aktora barwi welne z - C —* kwasnej kapieli bez dalszych dodatków w «ów- nomiernych blekitnych odcieniach.W taki sam sposób mozna wytwarzac prepara¬ ty do barwienia o nastepujacym skladzie: a) 10 czesci produktu przylaczenia tlenku ety¬ lenu (patrz wyzej) 16 czesci dekstryny 5,5 czesci bromku cetylotrójmetyloaimono- wego 5,8 czesci barwnika Nr 1 z tablicy A b) 10 czesci produktu przylaczenia tlenku ety¬ lenu (patrz wyzej) 18 czesci dekstryny 5,5 czesci bromku cetylotrójmetyloamono- wego 8,7 czesci barwnika Nr 3 z tablicy A Przyklad VI. 100 czesci welny traktuje sie wstepnie przez 30 minut gotujac w kapieli, która zawiera 2 czesci bromku cetylotrójmetyloamo- nowego lub 2 czesci octanu produktu kondensa¬ cji z 1 mola metyloloamidu kwasu stearynowego i 1 mola trójetanoloaminy. Nastepnie welne bar¬ wi sie w swiezej kapieli, któira zawiera 0,5 cze¬ sci barwnika Nr 3 z tabeli A i 2 czesci 40°/*-wego kwasu octowego w 3000 czesciach wody. Otrzy¬ muje sie równomierne szare wybarwienie.Przyklad VII. Postepujac jak w przykla¬ dzie I barwi sie 1000 czesci welny w kapieli, która w 3000 czesci wody zawiera 2 czesci oc¬ tanu prcdiuktu kondensacji z 1 mola metylo¬ loamidu kwasu stearynowego i 1 mola trójetano¬ loaminy, 1 czesc produktu przylaczenia 1 mola alkoholu oktadecylowego z- 35 molami tlenku etylenu, 3 czesci 40°/o-wego kwasu octowego i 1 czesci barwnika Nr 3 z tabeli A. Otrzymuje sie równomierne szare wybarwienie.Zamiast octanu o podanym skladzie mozna takze stosowac zwiazek o wzorze IX.Przyklad VIII. Przygotowuje sie kapiel farbiarska, która w 3000 czesci wody zawiera 2 czesci bromku cetylotrójmetyloamonowego, 1 czesc produktu przylaczenia 1 mola alkoholu oktadecylofwego z 35 molami tlenku etylenu, 3 czesci 40°/o-wego kwasu octowego i 3 czesci barwnika Nr 3 z tabeli;A. Do kapieli tej wpro¬ wadza sie w temperaturze 50° 100 czesci mie¬ szaniny wlókien, która w 80°/o sklada sie z wel¬ ny a w 20Vo z cietych wlókien poliamidowych, ogrzewa do temperatury wrzenia i barwi w cia¬ gu godziny gotujac. Otrzymuje sie równomier¬ ne szare wybarwienie.Przyklad IX. Postepuje sie wedlug przy¬ kladów I -r- III z ta róznica, ze zamiast wymie¬ nionego tam produktu przylaczenia tlenku ety¬ lenu stosuje sie produkt przylaczenia 1 mola no- nylofenolu z 9 molami tlenku etylenu, albo pro¬ dukt przylaczenia 1 mola oleju rycynowego z 40 molami tlenku etylenu, albo 1 mola trzecio¬ rzedowego merkaptafliu dodecylowego z 1 — 8 molami tlenku etylenu. PL