PL43314B1 - - Google Patents

Description

Niewiele dotychczas bylo wiadomo na temat syntezy 1, 2, 4-tritiolanów. Standinger i Freu- denbefberger opisuja synteze dwóch arylo- podstawionych 1, 2 4-tritiolanów na drodze autooksydacji tioketonów takich jak liabenzo- fenonu i tiafluorenonu. Erdmann sadzil, ze otrzymal 1, 2, 4-tritiolan przez dzialanie siar¬ ka na octan linalylowy.Stwierdzono obecnie, ze alifatycznie podsta¬ wione 1, 2, 4-tritiolany otrzymuje sie w spo¬ sób prosty, wprowadzajac w reakcje aldehyd alifatyczny albo keton alifatyczny w obecnos¬ ci amoniaku albo amin z siarka i siarkowodo¬ rem w niskich temperaturach, korzystnie w temperaturze 0—10°C. Szczególnie dobre wydajnosci otrzymuje sie w obecnosci amonia- ku i amin pierwszorzedowych i drugorzedo- wych, podczas gdy aminy trzeciorzedowe na¬ daja sie jako katalizatory w mniejszym stop¬ niu.Przebieg reakcji mozna przedstawic na przy¬ kladzie butanonu w nastepujacy sposób: CH3 \ C*HS' CO + J + LHa ó armna lub /amoniak/ \CH*^C y C2H5' XJ-J' CH* + cHjO Ws Zazwyczaj postepuje sie w ten sposób, ze do mieszaniny skladajacej sie V z dwóch cza¬ steczek alifatycznego aldehydu albo ketonu i 1—2 czasteczek aminy wprowadza sie w tem¬ peraturze 0°C siarkowodór, a nastepnie do¬ daje porcjami 1 gramoatom siarki. Mniejsze ilosci aminy w niektórych przypadkach pro¬ wadza do obnizenia wydajnosci. W przypad-ku fca&osówattfa Wiekszej ilosci amin, koszt produkcji nie wzrasta, poniewaz aminy mozna ilosciowo odzyskac. Jezeli jako katalizator sto¬ suje sie amoniak, wówczas do aldehydu albo ketonu wprowadza sie amoniak i siarkowodór w stosunku objetosciowym 1:1 i dodaje siarke w malych porcjach. 1, 2, 4-tritiolany wytworzone tym sposobem .róznia sie od innych zwiazków zawierajacych równiez 3 atomy siarki np. trójsiarczków Teakcje z aminami pierwszorzedowymi, gdyz rozkladaja sie przy tym na iminy, siarkowo¬ dór i siarke, np. 1, 2, 4-tritiolan wytworzy z butanonu: CH3. y"-\ /^ \; \- +2R-Wr / \ / \ CtHj 5 5 C2ns A/ Tritiolany siuza jako srodki do zwalczania szkodników, jako srodki chwastobójcze, za¬ bezpieczajace przed rdzewieniem i jako przy¬ spieszacze wulkanizacji.Przyklad 1. Do mieszaniny 172 g dwuety- loketonu (2 mole) i 146 _ g izobutyloaminy (2 mole) wprowadza sie przy dokladnym miesza¬ niu w temperaturze 0°C siarkowodór. Wy¬ dziela sile przy tym wodorosiarczek aminy w postaci rozdrobnionej, pólstalej, dajacej sie dobrze mieszac masy. Po calkowitym nasyceniu siarkowodorem dodaje sie w kilku porcjach 34 g kwiatu siarki (2 gramoatomy). Przy dal¬ szym mieszaniu wprowadza sie jeszcze w cia¬ gu wielu godzin slaby strumien siarkowodoru.Siarka przechodzi przy tylu calkowicie do roztworu. Nastepnie mieszanine reakcyjna za¬ daje sie w nadmiarze rozcienczonym kwasem octowym, przy czym wodorosiarczek aminy rozklada sie z wydzieleniem siarki i wywia¬ zywaniem siarkowodoru, odzyskuje sie przy tym 25 g siarki. Tritiolan znajdujacy sie z siar¬ ka w dolnej warstwie ekstrahuje sie eterem, przerhywa kilkakrotnie woda i jednorazowo roztworem kwasnego weglanu sodowego oraz siiszy siarczanem sodowym. Po usunieciu eteru destyluje sie w prózni. Otrzymuje sie 3, 3, 5, 5-czteroetylo-l, 2, 4-tritiolan (C10H20S3), o tem¬ peraturze wrzenia 84°C (0,2 mm Hg w postaci pomaranczowego oleju o nieprzyjemnym za¬ pachu).Wydajnosc w stosunku do wprowadzonego dwuetyloketonu wynosi 192 g (81% teorii).Z roztworu zakwaszonego kwasem octowym po zadaniu lugiem sodowym odzyskuje sie praktycznie ilosciowo amine, która oddziela sie i oczyszeza w znany sposób.Przyklad II. Mieszanine 172 g metylopro- pyloketonu (2 mole) i 146 g n-butyloaminy (2 mole) nasyca sie mieszajac w temperaturze 0°C siarkowodorem, a nastepnie wprowadza porcjami 32 g siarki (1 gramoalom). W trak¬ cie mieszania w ciagu kilku godzin wprowa¬ dza sie jeszcze siarkowodór, przy czym siar¬ ka rdzpuszcza sie calkowicie. Zóltawo zabar¬ wiony produkt reakcji po zakwaszeniu roz¬ cienczonym kwasem octowym ekstrahuje sie eterem, przemywa woda i roztworem kwasne¬ go weglanu sodowego, suszy siarczanem sodo¬ wym i odparowuje eter. Destylacja prózniowa daje zólty olej (C10H20S3) o Kp 0,3 84r C.Wydajnosc 176 g (70% teorii) 3, 5-dwumety- lo-3, 5-dwu-n-propylo-l, 2, 4-tritiolanu.Przyklad III. Mieszanine 196 g cyklo- heksanonu (2 mole) i 146 g n-butyloaminy % (2 mole) nasyca sie siarkowodorem przy ciag¬ lym mieszaniu w temperaturze 0°C i zadaje 32 g siarki (i gramoatom). Przy dalszym mie¬ szaniu i wprowadzaniu siarkowodoru po okolo 2 godzinach zaczyna sie wydzielanie krystalicz¬ nego produktu reakcji. Mieszanine reakcyjna miesza sie w ciagu,nocy. bez chlodzenia i po¬ woli przepuszcza siarkowodór. Siarka prze- reagowuje ilosciowo. Zawieszony w * cieczy reakcyjnej krystaliczny tritiolan odsacza sie, kilkakrotnie przemywa oziebionym lodem me¬ tanolem az przesacz stanie sie prawie bez¬ barwny, po czym przekrystalizowuje w duzej ilosci etanolu. Juz po jednorazowym przekry- stalizowaniu otrzymuje sie bialy, puszysty produkt w postaci luseczek krystalicznych (CiiHaoSs), o temperaturze topnienia 50°C.Wydajnosc 2i5 g (83% teorii) bis 3, 3, 5, 5- pieciometyleno-1, 2, 4-tritiolanu.Przyklad IV. W 1-litrowej kolbie chlo¬ dzi sie do temperatury 0°C mieszanine 116 £ acetonu (2 mole) i 206 g dwu izobutyloaminy (1,6 mola). Do przestrzeni gazowej nad ciecza wprowadza sie w trakcie mieszania siarkowo¬ dór i przy slabym nadcisnieniu. Wprowadza¬ nie do eieezy jest niecelowe, poniewaz rura wprowadzajaea szybko zatyka sie wskutek wydzielania sie krystalicznego wodorosiarczkuaminy. Mieszanina nasycona siarkowodorem zestala sie w znacznym stopniu, jednakze moz¬ na ja jeszcze mieszac. Dodaje sie do niej por¬ cjami 32 g siarki (1 gramoatom), przy czym nastepuje w znacznym stopniu rozpuszczanie z jednoczesnym brunatnym zabarwieniem. Po pewnym czasie mieszanina znowu czesciowo sie zestala, mozna jednak ja jeszcze mieszac. Mie¬ szanie kontynuuje sie dalej w ciagu nocy przy dalszym doprowadzaniu siarkowodoru i bez chlodzenia, przy czym otrzymuje sie prawie bezbarwna, pól plynna mieszanine reakcyjna.Mieszanine te zakwasza sie, oddziela utworzo¬ na warstwe organiczna, przemywa woda i roz¬ tworem dwuweglanu sodowego. Po wysuszeniu siarczanem sodowym, otrzymuje sie po de¬ stylacji prózniowej blado-zólty 3, 3, 5, 5-czte- rometylo-1, 2, 4-tritiolan (CsHuSz) o Kp 0,4 34°C.Wydajnosc 84,4 g (44% teorii).Przyklad V. 258 g dwuizobutyloaminy (2 mole) przeprowadza sie w krystaliczny wodo- rosiarczek aminy przepuszczajac w temperatu¬ rze 0°C, w trakcie mieszania siarkowodór. Do praktycznie calkowicie zestalonej masy wkra- pla sie przy ciaglym wprowadzaniu siarkowo¬ doru 144 g aldehydu maslowego (2 mole), przy czym wywiazujace sie cieplo powoduje stop¬ niowe rozpuszczenie mieszaniny reakcyjnaj, po czym dodaje sie porcjami 32 g siarki (1 gramoatom). Poczatkowo bezbarwna ciecz za¬ barwia sie na brazowo i staje sie ciagliwa.Przy dalszym mieszaniu wprowadza sie bez oziebienia siarkowodór w ciagu okolo 12 go¬ dzin. Wystepuje ponownie rozpuszczanie sie mieszaniny, Po 45-godzmnym staniu produkt reakcji zadaje sie rozcienczonym kwasem octo¬ wym, ekstrahuje eterem, przemywa woda i roztworem dwuweglanu i suszy siarczanem sodowym. Po usunieciu eteru destyluje sie i otrzymuje tritiolan (CtHinSz) w postaci zól¬ tego oleju o Kp 0,4 86°C.Wydajnosc 86,5 g (46,5% teorii) 3,5-dwu-n- propylo-1, 2, 4-tritiolanu.Przyklad VI. 206 g izobutyloaminy (1,6 mola) nasyca sie siarkowodorem w tempera¬ turze 0°C, przy czym wydziela sie wodorosiar-^ czek aminy w postaci krystalicznej. Ponadto wkrapla sie przy mieszaniu i dalszym dopro¬ wadzaniu siarkowodoru 116 g aldehydu pro- pionowego (2 mole) w temperaturze maksy¬ malnej 10°C. Nastepnie dodaje sie 32 g siar¬ ki (1 gramoatom) w temperaturze 0°C. Po¬ czatkowo biala masa zabarwia sie na zólto, a w koncu na brazowo. Mase te miesza si<; w trakcie dalszego doprowadzania siarkowo¬ doru w ciagu 24 godzin. Otrzymany produkt przerabia sie w sposób podany w przykla¬ dzie I przez zakwaszenie kwasem octowym, ekstrahowanie eterem, przemywanie woda i roztworem dwuweglanu oraz suszenie siar¬ czanem sodowym. Po usunieciu eteru przede- stylowuje przy Kpi 77°C 90 g 3,5-dwut-tylo-l, 2, 4-tritiolanu w postaci cytrynowo-zóltego oleju (CeHuSz).Wydajnosc 50% teorii.Przyklad VII. 61,5 g metanolu nasyca si j amoniakiem w temperaturze 0°C. Do roztwo¬ ru dodaje sie w trakcie mieszania i wprowa¬ dzania siarkowodoru 172 g (2 mole) dwuety- loketonu ochlodzonego do temperatuiy 0°C.Wytraca sie przy tym kwasny siarczek amo¬ nowy w postaci stalej. Po nasyceniu miesza¬ niny siarkowodorem zadaje sie ja 32 g kwia¬ tu siarki (1 gramoatom)). Przy ciaglym dopro¬ wadzaniu siarkowodoru mieszanie przeprowa¬ dza sie jeszcze w ciagu okolo 10 godzin. Mie¬ szanine reakcyjna zakwasza sie rozcienczonym kwasem octowym, ekstrahuje eterem, przemy¬ wa dwukrotnie woda i jednorazowo roztwo¬ rem dwuweglanu i suszy siarczanem sodowym.Po usunieciu eteru na lazni wodnej pozostalosc poddaje sie destylacji prózniowej i otrzymuje sie tritiolan w postaci pomaranczowo-zóltego oleju, zólknacego przy stanu o Kp 0,9 103°C.Wydajnosc 152 g 3, 3, 5, 5-czteroetylo-tri- tiolanu (65% teorii). PL

Claims (1)

Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania alifatycznych

1. 2, 4-tri- tiolanów, znamienny tym, ze alifatyczny alde¬ hyd albo alifatyczny keton w obecnosci amo¬ niaku lub amin wprowadza sie w reakcje z siarka i siarkowodorem w niskich tempera¬ turach, korzystnie w temperaturze 0°—10°C. VEB Leuna-Werke „Walter Ulbricht" Zastepca: mgr Józef Kaminski rzecznik patentowy PL