PL42269B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano dn!a 11 stycznia 1960 r.Jy § e:v m*% & ^ POLSKIEJ RZECZYPOSPOLITEJ LUDOWEJ OPIS PATENTOWY Nr 42269 Zaklady Cynkome „Trzebinia"*) Trzebinia, Polska KLTlftacffl ^10 r '//te? Sposób otrzymywania germanu i galu metalicznego z koncentratów zawierajacych zwiazki germanu oraz galu Patent trwa od dnia 28 lipca 1958 r.Jako surowiec do bezposredniego przerobu germanu lub galu sluza rudy wzglednie koncen¬ traty, zawierajace od 0,1 do 1 % Ge oraz 0,05 do 0,5*/oGa. Przerób przeprowadza sie dotychczas przez chlorowanie rud, w wyniku czego otrzy¬ muje sie GeCLi oraz GaCl3. Czterochlorek ger¬ manu (GeCl4) po kilkustopniowym oczyszczaniu oraz po nastepnej hydrolizie przechodzi w dwu¬ tlenek germanu, z którego dalej przez redukcje wodorem otrzymujemy german metaliczny. Gal uzyskuje sie przez ekstrakcje- chlorku galu ete¬ rem izopropylowym i kilkustopniowe oczysz¬ czanie oraz nastepna elektrolize zwiazków ga¬ lowych. Metoda ta jest bardzo pracochlonna, a poza tym w czasie przeprowadzania licznych operacji powstaja bardzo znaczne straty.Otrzymywanie germanu z germanowodoru, ja¬ ko metoda technologiczna, dotychczas' nie bylo znane i otrzymywanie ta droga germanu znane jest tylko z prac analitycznych, w których sto¬ suje sie czyste roztwory, nie zawierajace As, Sb, ani Ga i Sn. Sposób wedlug wynalazku opiera sie na procesie rozpuszczania i ekstrakcji *) Wlasciciel patentu oswiadczyl, ze twórca wynalazku jest inz. Michal Ryczek. germanu i galu z koncentratów roztworem alka¬ licznym w wannie elektrolitycznej. Podczas elek¬ trolizy wydzielajacy sie tlen in statu nascendi, zapewnia anodowe utlenianie. German rozpusz¬ cza sie prawie calkowicie w stosunkowo krótkim czasie (i/2 do 2 godz.) przy gestosci pradu nie przekraczajacej 1 A/dcm2 i przy napieciu miedzy elektrodami 2,2—3 V, natomiast rozpuszczenie sie galu i arsenu przy tej gestosci pradu zachodzi dopiero po dluzszym czasie trwania elektrolizy (co najmniej 6 do 8 godz.). Przy gestosciach pradowych powyzej 2 A/dcm2 i przy napieciu miedzy elektrodami 5—6V german przed uply¬ wem 2 godz. jest zupelnie nierozpuszczony, pod¬ czas gdy wieksza czesc gakf i arsenu (ok. 80°/o) przeszla do roztworu.Proces rozpuszczania germanu i galu w wan¬ nie elektrolitycznej mozemy przeprowadzac dwo¬ ma sposobami.Sposób pierwszy. Przy gestosci pradu 0,8—1,5 A/dcm2 w okresie 10—12 godz. do roztworu prze¬ chodza: german, gal i arsen. Z roztworu nastep¬ nie otrzymuje sie poprzez elektrolize germano- wodór oraz gal metaliczny, wzglednie stóp gal- arsen.Sposób drugi. Rozpuszczanie selektywne galu, arsenu oraz germanu. Przy ^tosc^p^ul^kolo 6—10A/dcm2 pod¬ czas ^elekfrtto;£^ maksimum 120 min. nj|l i arsen przechodza w 80 •/© do roztworu, na- \ jtiiniast german jako nierozpuszczalny pozostaje w koncentracie. Nastepnie przeprowadza sie elektroliza w warunkach najkorzystniejszych dla germanu, to jest przy gestosci pradu okolo 1 A/dcm^t wtedy german i czesc pozostalego galu i arsenu przechodza do alkalicznego roz- tworu. Mozemy wtedy pracowac dwoma roz¬ tworami - roztworem galanów-arsenianów bez germanu, w celu otrzymania galu i obnizenia w koncentracie zawartosci arsenu oraz roztwo¬ rem germanianów, zawierajacych male ilosci "arsenu i galu, celem odzyskania germanu po¬ przez germanowodór....... W obydwu sposobach utlenienie anodowe moze byc prowadzone przeciwpradowo z cyr¬ kulacja lugów alkalicznych (podawanie w pier¬ wszej kolejnosci najgestszego lugu do swiezych porcji koncentratów), celem podwyzszenia w nich stezenia germanu i galu.Dla unikniecia szkodliwego dzialania pradu katodowego podezas rozpuszczania anodowego oddziela sie przestrzen anodowa od katodowej przy pomocy przepony.Przy sposobie pierwszym, roztwór alkaliczny zawierajacy german, gal i arsen oraz roztwór germanu otrzymany przy sposobie drugim pod¬ daje sie elektrolizie, celem katodowego wytwo¬ rzenia i wydzielenia czterowodorku germanu.Gestosc pradu waha sie w granicach 20-50 A/dcm2 podczas elektrolizy, natomiast uzysk GeH4 otrzymuje sie powyzej 99%.Celem unikniecia szkodliwego, utleniajacego dzialania anody, przestrzen anodowa oddzielamy od katody przy pomocy przepony. Przez stoso¬ wanie róznych materialów katodowych a mia¬ nowicie: Pb, Zn, Cd, In, Ag, grafit, Ta, Ti itd. mozemy regulowac wydajnosc wydzielania ger¬ manowodoru oraz arsenowodoru.Po calkowitym wydzieleniu germanowodoru wedlug sposobu pierwszego, w roztworze jeszcze gal, który zostaje wytracony elektrolitycznie w osobnym procesie przy gestosci pradu 2 A/dcm2 i napieciu miedzy elektrodami 2,4 — 2,6 V, jako metal zanieczyszczony arsenem.Po straceniu galu wedlug sposobu pierw¬ szego oraz po wydzieleniu germanowodoru we¬ dlug sposobu drugiego, roztwór alkaliczny wraca z powrotem jako elektrolit do, rozpuszczania anodowego. Wedlug sposobu drugiego, osobny roztwór galanów i arsenianów w alkaliach pod¬ daje sie elektrolizie, celem katodowego osadze¬ nia stopu gal-arsen. Mieszanka gazowa wycho¬ dzac z przestrzeni katodowej przy elektroli¬ tycznym odpedzeniu germanowodoru zawiera oprócz wodoru i germanowodoru jeszcze jako zanieczyszczenie arsenowodór, ewentualnie anty- monowodór, cynowodór itp. Gazy te przepro¬ wadza sie przez urzadzenia osuszajace (H2SO4, CaCl2, krzemionka), a nastepnie przy pomocy pochlaniaczy stalych jak CuS04, AgN03, NaOH itp. oraz pochlaniaczy cieklych jak: olej sojowy, dwusiarczek wegla, terpentyna, roztwór NaOH, CUSO4 itp. absorbuje sie i adsorbuje sie wszel¬ kie zanieczyszczenia. Po oczyszczeniu mieszanka wodorku germanu z wodorem przechodzi znowu przez urzadzenia osuszajace, a nastepnie od¬ dziela sie germanowodór od wodoru przez skro¬ plenie i wymrozenie. Zestalony wodorek ger¬ manu po wyparowaniu wprowadza sie do pieca, gdzie na powierzchni metalicznego germanu na-^ stepuje rozklad termiczny GeH4, przy czym osadza sie wydzielony german.German otrzymany na tej drodze osiaga zna¬ cznie wyzszy stopien czystosci niz german otrzy¬ many z czterochlorku germanu znanymi sposo¬ bami.Fig. ii przedstawia schemat urzadzenia do ano¬ dowego rozpuszczania germanu, galu i arsenu, oraz elektrolizera dla otrzymania galu metalicz¬ nego, fig. 2 — schemat urzadzenia do elektroli¬ tycznego wydzielania germanowodoru, fig. 3 — schemat aparatury do oczyszczania germanowo¬ doru z innych gazowych zanieczyszczajacych wodorków metali, fig. 4 — schemat aparatury do skraplania i zestalania germanowodoru, fig. 5 — schemat pieca do rozkladu termicznego germa¬ nowodoru, fig. 6—schemat urzadzenia do selek¬ tywnego rozpuszczania germanu oraz arsenu i galu wedlug [sposobu drugiego, fig. 7 — schemat urzadzenia do elektrolitycznego wydzielania germanowodoru Oraz elektrolizera dla otrzymy¬ wania galu metalicznego wedlug sposobu dru¬ giego, fig. 8 — schemat aparatury do oczyszcza¬ nia germanowodoru z innych gazowych zanie¬ czyszczajacych wodorków metali wedlug sposobu drugiego, fig. 9 — schemat aparatury do skrapla¬ nia i zestalania germanowodoru wedlug sposobu drugiego, fig. 10 — schemat pieca do rozkladu termicznego germanowodoru wedlug sposobu drugiego.Wedlug sposobu pierwszego zbiornik ano¬ dowy b napelnia sie koncentratem germano- i galonosnym, który dostaje sie ze zbiornika e, Elektroliza przebiega w wannie elektrolitycznej a w przestrzeni anodowej, oddzielonej od strefykatodowej przy pomocy przepony d. Katoda c wykonana jest z blachy zelaznej, a elektrolit z roztworu wodorotlenków alkalii odprowadza sie z wanny elektrolitycznej a" po katodowym wy¬ dzielaniu germanu i straceniu galu.Roztwór otrzymany w elektrolitycznym roz¬ puszczeniu, zawierajacy german, gal i arsen, wprowadza sie do przestrzeni katodowej elek- trólizera a', oddzielonego przepona d' od prze¬ strzeni anodowej, celem wydzielenia germanu w postaci germanowodoru, pozostaly zas roztwór wprowadza sie do wanny elektrolitycznej a", celem uzyskania galu metalicznego. Wydzielona mieszanke germanowodoru z wodorem przepro¬ wadza sie przez urzadzenia osuszajace /, do po- chlaniaczów cieklych g oraz stalych h, nastep¬ nie zas przez urzadzenia osuszajace /' do chlo¬ dni i. Zestalony w chlodni i germanowodór wyparowuje w wyparnikach j, po czym gaz przechodzi przez piec k. W piecu k na pretach germanowych l nastepuje rozklad termiczny GeH4.Wedlug sposobu drugiego zbiornik anodowy b napelnia sie koncentratem germano- i galonos- nym, który dostaje sie tu ze zbiornika e. Elek¬ trolize przeprowadza sie w wannie elektrolitycz¬ nej a w przestrzeni anodowej, oddzielonej od strefy katodowej przy pomocy przepony d. Ka¬ toda c wykonana z blachy zelaznej. Elekrolity roztworu wodorotlenków alkalicznych odprowa¬ dza sie z wanny elektrolitycznej a"' po katodo¬ wym wytraceniu galu jako stopu Ga-As. Roz¬ twór otrzymany w procesie elektrolitycznego rozpuszczania, zawierajacy gal i arsen, wprowa¬ dza sie do wanny elektrolitycznej a"' celem elektrolitycznego osadzenia galu jako stopu Ga-As. Zbiornik anodowy b przenosi sie do wanny elektrolitycznej a', gdzie nastepuje ano¬ dowe utlenienie i rozpuszczenie germanu. Elek¬ trolit: roztwór wodorotlenków alkaliów wyply¬ wa z elektrolizera a". Roztwór zawierajacy ger¬ man, celem wydzielenia go w postaci GeH4 wprowadza sie do przestrzeni katodowej elek¬ trolizera a", oddzielonego przepona d" od prze¬ strzeni anodowej. Germanowodór przechodzi nastepnie przez takie samo urzadzenie jak przy sposobie pierwszym. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania germanu i galu metalicz¬ nego z koncentratów zawierajacych zwiazki germanu oraz galu, znamienny tym, ze german i gal rozpuszcza sie w procesie elektrolitycz¬ nym w roztworze alkalicznym •przy równo¬ czesnym utlenianiu anodowym w przestrzeni anodowej, oddzielonej od katodowej przepona, przy czym stosuje sie przeciwpradowa cyrku¬ lacje elektrolitów. r 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze roztwór alkaliczny germanianów lub mie¬ szanke germanianów i galahów jako elektro¬ lit poddaje sie elektrolizie wyrzadzeniu zam¬ knietym i oddzielonym od anolitu przy pomocy przepony, stosujac przy tym jako katode rózne materialy jak Pb, Zn, Cd itp., przy czym roztwór alkaliczny po usunieciu zen germanu, a nastepnie galu powraca jako rozpuszczalnik regenerowany do rozpuszczenia anodowego. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze wydzielony na katodzie zanieczyszczony germanowodór oddziela sie od zanieczyszczen gazowych (jak AsHs, SbHs, SnH4, SAH4 itd.) przez ich absorfocje w rozpuszczalnikach cie¬ klych, jak dwusiarczek wegla, olej sojowy, ter¬ pentyna, roztwór siarczanu miedzi it£. oraz adsorbcje na substancjach stalych jak wodo¬ rotlenek sodu, siarczan miedzi itp. 4. Sposób wedlug zastrz. 1-3, znamienny tym, ze oczyszczony germanowodór poddaje sie termicznemu rozkladowi na powierzchni me¬ talowej, najlepiej na germanie metalicznym. 5. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1-4, zna¬ mienna tym, ze stosuje sie selektywne roz¬ puszczanie germanu i galu oraz gestosc pradu anodowego 2 A/dcm2 przy rozpuszczaniu galu i ponizej 2 A/dcm2 przy rozpuszczaniu ger¬ manu. Zaklady Cynkowe „Trzebinia" Zsstepca: dr Adam Poniklo, rzecznik patentowyFig. /. Do opisu patentowego nr 42269 b" ^7 +^- ^ i) H Fig. 2. fjfiF Fig, 3. FigA. Fig. 5. F,g.$. L,t4- V 1 i£L —i ^ 7. tF fij *£. U LU i^z^ Hn T/p. 9. Fig.lo. ^ZJMlTWWWW Wzór jcdn. CWD, zam. Nr 312 Kc/PJ KZG 2 - 17GG - 28. 8. 59 - 100 - Al "plsm. 7 ki. [60 g - Wa-10 PL