PL40468B1 - - Google Patents

Description

.W literaturze spotyka sie nieliczne wzmianki o wytwarzaniu a-merkaptoketonów. We wszyst¬ kich przypadkach jako produkt wyjsciowy slu¬ za a-chlorowcoketony. Mozna wiec dzialac na a-chlorowcoketony ksantogenianem potasowym, otrzymywanym z kwasu glikolowego i dwu¬ siarczku wegla, a nastepnie zastosowac hydroli- tyczne rozszczepianie.Proponowano równiez otrzymywac a-merkap- toketony przez bezposrednie dzialanie a-chlo- rowcoketonów na kwasny siarczek sodowy w roztworach wodnych lub alkoholowych. Osiagal¬ ne wedlug tego sposobu wydajnosci w wielu przypadkach sa jednak niezadowalajace. Rów¬ niez stykanie sie z a-chlorowcoketonami, silnie drazniacymi blony sluzowe wymaga stosowania wielu srodków zabezpieczajacych.Stwierdzono, ze a-merkaptoketony mozna Otrzymac latwo, jesli siarke albo wielosiarczek poddawac reakcji z ketozwiazkiem (oksozwiaz- klfcm) przy jednoczesnym dzialaniu amoniaku, najkorzystniej w temperaturze pokojowej, i otrzymane przy tynV zwiazki zawierajace siar¬ ke i azot poddawac kwasnej hydrolizie.W celu zmniejszenia przechodzenia tworzacych sie w wyniku hydrolizy a-merkaptoketonów w odpowiednie 2,5-endoksyditiany, korzystnie jest prowadzic hydrolize rozcienczonym kwasem mi¬ neralnym albo tez z rozcienczonymi, slabymi kwasami, np. kwasem octowym.Z jednego mola organicznego zwiazku zawie¬ rajacego siarke i azot otrzymuje sie jeden mol merkaptoketonu i jeden mol ketonu, a miano¬ wicie takiego, jaki stosuje sie do wytwarzania organicznego zwiazku siarki i azotu poddawa¬ nego hydrolizie.Jezeli ten keton wyodrebni sie i znowu za¬ stosuje sie do reakcji, mozna go w koncu prze¬ prowadzic praktycznie calkowicie w odpowiedni a-merkaptoketon.Przyklad I. 172 g dwuetyloketonu miesza sie z 22 g siarki (kwiatu siarczanego lub sproszko¬ wanej siarki laseczko we j). Do tej zawiesiny wprowadza sie gazowy amoniak. Po uplywie 2 godzin do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie benzenu lub innego obojetnego rozpuszczalnika.Po oddzieleniu wody reakcyjnej roztwór prze¬ mywa sie parokrotnie woda. Bd wyfuszealu,rozpuszczalnik odpedza sie, a pozostalosc od- destylowuje pod próznia. Otrzymuje sie olej o temperaturze wrzenia 97°C pod cisnieniem 10 mm Hg, który zadaje sie 2n kwasem solnym (1 mol HC1).Mieszanine reakcyjna miesza sie w ciagu 3 godzin w temperaturze 60 — 65°C. Po ostu¬ dzeniu ekstrahuje sie ja eterem i wyciag etero¬ wy wyklóca sie z rozcienczonym lugiem sodo¬ wym. W warstwie eterowej znajduje sie dwu- etyloketon, oraz olej o skladzie Ci0Hi8NS2.Wodna alkaliczna warstwe zakwasza sie i równiez estrahuje eterem. Po odpedzeniu eteru z pozostalosci otrzymuje sie przez destylacje frakcje o temperaturze wrzenia 156 — 158°C, która sklada sie z ot-merkaptodwUetyloketonu (85 g).Przy uwzglednieniu odzyskanego z powrotem dwuetyloketonu wydajnosc odpowiada 75°/o teorii.Przyklad U. 144 g metyloetyloketonu miesza sie z 32 g siarki (kwiatu siarczanego lub sprosz¬ kowanej siarki laseczkowej). Do tej zawiesiny wprowadza sie gazowy amoniak. Po uplywie 2 godzin ciemno-brazowa mieszanine reakcyjna zadaje sie eterem, wode reakcyjna oddziela sie a wyciag eterowy przemywa sie woda. Po wy¬ suszeniu eter odpedza sie, a pozostalosc desty¬ luje pod próznia.Otrzymuje sie olej o temperaturze wrzenia 70°C pod cisnieniem 6 mm Hg. Olej ten miesza sie w ciagu 5 godzin z 1500 ml 10°/« kwasu octo¬ wego w temperaturze pokojowej.Nastepnie ekstrahuje sie eterem i wyciag ete¬ rowy starannie przemywa woda. Roztwór ete¬ rowy ekstrahuje sie slabym lugiem sodowym.Po zakwaszeniu alkalicznej warstwy wydzie¬ la sie olej, który wyciaga sie eterem. Po odpe¬ dzeniu eteru destyluje sie 2-merkaptobutanon-3 o temperaturze wrzenia 50°C pod cisnieniem 18 mm Hg. Wydajnosc wynosi 73 g, co odpowia¬ da 70°/« teorii.Przyklad III. 224 g dwu-n-propyloketonu miesza sie z 32 g siarki i 50 ml benzenu (lub inne¬ go rozpuszczalnika, który destyluje wraz z wo¬ da). W temperaturze wrzenia wprowadza sie amoniak tak dlugo, dopóki nie przestanie desty¬ lowac benzen z zawartoscia wody.Mieszanine - reakcyjna zawierajaca benzen przemywa sie nastepnie woda i poddaje w koncu destylacji prózniowej. .Otrzymuje sie olej o temperaturze wrzenia 130°C pod cisnieniem 8 mm Hg, który podobnie jak w przykladzie II, zadaje sie kwasem octo¬ wym.Po przeprowadzeniu hydrolizy mieszanin? ekstrahuje sie eterem; wyciag eterowy wytrza¬ sa sie z rozcienczonym lugiem i wydziela olej z lugu za pomoca kwasu.Olej ten wrze w temperaturze 58°C pod cis¬ nieniem 4 mm Hg. Otrzymuje sie go 95 g, co odpowiada 65°/o wydajnosci teoretycznej. r PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania a-merkaptoketonów, znamienny tym, ze zwiazek posiadajacy grupe ketonowa poddaje sie dzialaniu siarki lub wielosiarczku przy jednoczesnym dzia¬ laniu amoniaku, najkorzystniej w tempera¬ turze pokojowej, i otrzymany przy tym organiczny zwiazek, zawierajacy siarke i azot, poddaje kwasnej hydrolizie. VEB Leuna — Werke „Walter Ulbricht" Zastepca: Kolegium Rzeczników Patentowych OZGraf. 1988 - 100 .l;Otl:ka ,;./ ^^ia tego PL