PL40431B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano dnia 20 stycznia 1958 r tdc 69/ /38 POLSKIEJ RZECZYPOSPOLITEJ LUDOWEJ OPIS PATENTOWY Nr40431 KI. 12 o, 11 Tarchominskie Zaklady Farmaceutyczne *) Przedsiebiorstwo Panstwowe Tarchomin, Polska Sposób wytwarzania malonianu dwuetylowego Patent trwa od dnia 22 lutego 1957 r.Do wytwarzania malonianu dwuetylowego na wego, do drugiej zas metody oparte na hydro- skale przemyslowa stosowano dotychczas dwie lizie * estryfikacji cyjanooctanu sodowego.Przebieg reakcji chemicznych w metodach grupy metod. Do pierwszej z nich naleza me- opartych na estryfikacji malonianu wapniowego tody oparte na estryfikacji malonianu wapnio- przedstawia sie nastepujaco: ClCH2COOH + NaOH = ClCH2COONa + H20 ClCH2COONa + NaCN = CNCH2COONa + NaCl CNCH2COONa + NaOH + H,0 = NaOOC — CH2 — COONa + NH3 COONa COO / / \ CH, + CaCl2 = CH Ca + 2NaCl \ \ / COONa COO COO COOC2H5 / \ / CH, Ca + 2HC1 + 2C2H5OH = CH2 + CaCl2 + 2H20 \ / \ COO COOC2H5 *) Wlasciciel patentu oswiadczyl, ze twórca wynalazku jest inz. mgr Andrzej Sacha.coo COOC2H5 tub CH2 \ Ca + H2S04 + 2C2H5OH = CH2 -f- CaS04 + 2H20 COO COOC2H5 Zobojatniony kwas chlorooctowy cyjanuje sie w roztworze wodnym otrzymujac cyjanooctan sodowy, a ten z kolei hydrolizuje sie za pomo¬ ca wodorotlenków alkalicznych. Otrzymuje sie odpowiednie sole kwasu malonowego w roztwo¬ rze, z którego nastepnie straca sie dzialaniem chlorku wapniowego nierozpuszczalny w wodzie malonian wapniowy. Odfiltrowany, wysuszony i rozdrobniony malonian wapniowy poddaje sie procesowi estryfikacji na malonian dwuetylowy za pomoca alkoholu etylowego w obecnosci chlorowodoru lub stezonego kwasu siarkowego.Gotowy produkt otrzymuje sie z wydajnoscia okolo 55%.W metodach opartych na hydrolizie i estryfi¬ kacji cyjanooctanu sodowego maja miejsce na¬ stepujace reakcje chemiczne: ClCH2COOH + NaOH = ClCH2COONa + H20 ClCH2COONa + NaCN = CNCHLCOONa + NaCl CN COOC2H5 / + 2H2S04 + 2C,H5OH = CH2 + NaHS04 + NH4HS04 CH2 COONa Zobojetniony kwas chlorooctowy cyjanuje sie, a otrzymany roztwór mieszaniny cyjanooctanu sodowego i chlorku sodowego odparowuje sie dopóki pobrana próbka po schlodzeniu nie za¬ styga na twarda mase. Wówczas pólplynna ma¬ se wylewa sie na goraco na zelazne tace, studzi, rozdrabnia i suszy az do osiagniecia zawartosci wilgoci do okolo 1%. Jest to tak zwana „sól C".„Sól C" dodaje sie z kolei do kwasu etylo- siarkowego (otrzymanego przez dodanie, przy równoczesnym chlodzeniu, stezonego kwasu siar¬ kowego do alkoholu) i bardzo ostroznie ogrze¬ wa do zapoczatkowania egzotermicznej reakcji.Kiedy temperatura zacznie sama wzrastac, szyb¬ kosc reakcji reguluje sie przez chlodzenie.W koncu ogrzewa sie do temperatury ponad 100°C i w tej temperaturze utrzymuje sie mie¬ szanine reakcyjna pod chlodnica zwrotna przy slabym refluksie przez kilka godzin. W ten spo¬ sób osiaga sie równoczesnie hydrolize grupy cyjanowej i estryfikacje.Równoczesnie w czasie ogrzewania mieszaniny reakcyjnej zachodzi uboczna reakcja wywiazy¬ wania sie wieiKicn ilosci chlorowodoru w mysl równania chemicznego: NaCl + H2S04 — NaHS04 + HCl Wywiazywanie sie duzych ilosci chlorowodoru powoduje szybka korozje aparatury i utrudnia prowadzenie procesu.COOC2H5 Po zakonczeniu procesu hydrolizy i estryfi¬ kacji do mieszaniny reakcyjnej zwykle dodaje sie toluenu lub benzenu, miesza ja i chlodzi, po czym dodaje sie do niej wody. Po wymieszaniu pozostawia sie mieszanine do rozdzialu na war¬ stwy: toluenowo-estrowa i wodna. Ester od¬ dziela sie i oczyszcza w typowy sposób przez rozdzial obu warstw, ekstrakcje warstwy wod¬ nej, odwkaszanie, osuszanie i destylacje frak¬ cjonowana. Wydajnosc osiagana ta metoda wy¬ nosi 65—70%.Sposób wedlug wynalazku oparty jest na dru¬ giej z wymienionych metod wytwarzania malo- nianu dwuetylowego.Stwierdzono, ze malonian dwuetylowy mozna wytwarzac w sposób bardziej prosty, przy wy¬ eliminowaniu wydzielania, suszenia i rozdrab¬ niania tak zwanej „soli C" oraz przy wybitnym zmniejszeniu wydzielajacego sie podczas pro¬ cesu hydrolizy i estryfikacji chlorowodoru do ilosci nie majacych znaczenia, jesli proces wy¬ twarzania prowadzi sie zgodnie z nizej opisa¬ nym sposobem, stanowiacym przedmiot wyna¬ lazku.Wedlug wynalazku zatezenie wodnego roz¬ tworu mieszaniny cyjanooctanu sodowego i chlorku sodowego prowadzi sie przy ciaglym mieszaniu pod zmniejszonym cisnieniem okolo 100—200 mm Hg i tylko do takiej konsystencji, aby próbka zatezonej masy przy schlodzeniu zastygala w szerokich granicach temperatur — 2 —okolo 35—80°C, co odpowiada zawartosci wil¬ goci w masie okolo 16—10%.Do zatezonej jak podano wyzej goracej ma¬ sy, dodaje sie mieszajac najpierw alkohol ety¬ lowy, najkorzystniej bezwodny, w temperaturze nieco wyzszej od temperatury zastygania masy, a potem, rozpuszczalnik organiczny, np. toluen lub benzen. Przy dalszym mieszaniu i równo¬ czesnym schladzaniu mieszaniny reakcyjnej uzyskuje sie jednorodna zawiesine soli (CNCH*COONa + NaCl) w rozpuszczalnikach organicznych.Do otrzymanej zawiesiny dodaje sie powoli energicznie chlodzac i mieszajac stezony kwas siarkowy utrzymujac temperature okolo 40°C.Po dodaniu wszystkiego kwasu siarkowego temperature powoli podnosi sie i prowadzi sie proces hydrolizy i estryiikacji w temperaturze ponizej 81 °C (ponizej temperatury refluksu) w ciagu okolo 6 godzin. Z otrzymanego pro¬ duktu wydziela sie ester malonowy i oczyszcza go w znany sposób.Przyklad: Do 40 kg kwasu chloroocto¬ wego i 64 kg pokruszonego lodu dopuszcza sie wolnym strumieniem i przy ciaglym mieszaniu okolo 40%-wy roztwór wodorotlenku sodowego az do uzyskania pH = 8. Podczas zobojetniania temperatura mieszaniny reakcyjnej nie moze przekroczyc 4- 25°C. Równoczesnie przygotowu¬ je sie roztwór 20,7 kg cyjanku sodo *Te*o w 331 wody przez mieszanie i ogrzanie do temperatury 50—60°C. Nastepnie do cieplego roztworu cy¬ janku sodowego dopuszcza sie roztwór chloró- octanu sodowego. Reakcja cyjianowania ma przebieg egzotermiczny i temperatura szybko wzrasta. Nalezy ja utrzymywac w granicach 65—75°C odpowiednio regulujac za pomoca chlodzenia i m tempa dodawania roztworu. Po dodaniu wszystkiego roztworu chlorooctanu so¬ dowego mieszanine reakcyjna utrzymuje sie w temperaturze okolo 80°C w ciagu 1 godziny, po czym zateza ja pod próznia okolo 100—200 mmHg az do uzyskania masy o temperaturze zastygania w granicach okolo 35—80°C, co od¬ powiada zawartosci wilgoci okolo 16 — 10°/o.Wówczas do goracej masy o temperaturze 80°C lub nizszej, ale zawsze wyzszej od tempera¬ tury zastygania masy, dodaje sie powoli ciagle mieszajac 62 kg alkoholu, najkorzystniej bez- wodiifc&o. Po obnizeniu sie temperatury masy o okolo 10°C, dalsze ilosci alkoholu dodaje sie przy równoczesnym ogrzewaniu w temperatu¬ rze bliskiej wrzenia alkoholu lub przy slabym refluksie. Cala operacje dodawania alkoholu na¬ lezy wykonac pod chlodnica zwrotna.Nastepnie mieszanine reakcyjna schladza sie, dodaje do niej w temperaturze okolo 60°C oko¬ lo 40 1 toluenu i schladza dalej az do tempera¬ tury okolo 30°C. Uzyskuje sie doskonale roz¬ drobniona zawiesine „soli C", do której do- puszeza sie 112 kg stezonego kwasu siarkowego w temperaturze okolo 40°C intensywnie chlo¬ dzac. Po dodaniu kwasu siarkowego tempera¬ ture powoli podnosi sie i doprowadza ja w cia¬ gu okolo 1 godziny do 79°C. W celu calkowitej estryfikacji utrzymuje sie temperature 79°C + 2C (ponizej refluksu) w ciagu okolo 6 godzin. Z ko¬ lei mieszanine reakcyjna schladza sie do co najmniej 40°C i dodaje do niej mieszajac 1201 wody w celu rozpuszczenia soli nieorganicz¬ nych. Nastepuje rozwarstwienie mieszaniny z której oddziela sie warstwe toluenowo-estro- wa. Warstwe wodna ekstrahuje sie dodatkowa iloscia toluenu (okolo 30 1) i ekstrakty laczy z warstwa estrowa. Ekstrakty osusza sie bez¬ wodnym siarczanem sodowym i poddaje desty¬ lacji frakcjonowanej.Otrzymuje sie okolo 47,5 kg malonianu dwu- etylowego (co stanowi okolo 70% wydajnosci te¬ oretycznej) o gestosci dis = 1,057 i refrakcji n20 = 1,4148. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania malonianu dwuetylo- wego z kwasu chlorooctowego przez zobo¬ jetnianie kwasu chlorooctowego, cyjanowa- nie, odparowywanie roztworu cyjanooctanu sodowego i poddawanie go hydrolizie i es¬ tryfikacji, znamienny tym, ze otrzymany po procesie zobojetniania i cyjanowania roz^ twór wodny mieszaniny cyjanooctanu sodo¬ wego i chlorku sodowego zateza sie pod próznia do takiej konsystencji, by pobrana próbka zatezonej masy zastygala w grani¬ cach okolo 35—80°C i do tak zatezonej go¬ racej masy dodaje sie mieszajac alkoholu etylowego, a potem rozpuszczalnika organi¬ cznego i po schlodzeniu do temperatury po¬ nizej 40°C dodaje sie przy intensywnym chlodzeniu kwasu siarkowego, a nastepnie mieszanine ogrzewa sie pod chlodnica zwrot¬ na w temperaturze ponizej 81°C w ciagu kilku godzin, po czym otrzymany produkt przerabia sie dalej w znany sposób. Tarchominskie Zaklady Farmaceutyczne Przedsiebiorstwo Panstwowe GZGraf. 2115 - 100 PL