PL40225B1 - - Google Patents

Description

C0}( % g Opublikowano dnia 31 pazdziernika 1957 r, stfam '^LIDTEK/ 7 POLSKIEJ RZECZYPOSPOLITEJ LUDOWEJ OPIS PATENTOWY Nr 40225 KI. 12 o, 5/03 Politechnika Wroclawska *) (Zaklad Technologii TiDorzyiu Sztucznych) Wroclaw, Polska Sposób hydroksylowania butadienu Patent trwa od dnia 27 lutego 1966 r.Stosowane w technice metody otrzymywania erytrytu i butandioli sa na ogól kosztowne i nie dajace wysokich wydajnosci. Naleza do nich np. metody oparte na redukcji i odbudo¬ wie weglowodanów, redukcji estrów kwasu winowego.Lepsze wyniki uzyskuje sie przy hydrolizie dwuchlorohydryn butadienu otrzymywanych przez addycje kwasu podchlorawego w 1 lub 2 stopniach, ale i w tym przypadku wydajnosci nie przekraczaja 50°/o.Przedmiotem wynalazku xjest sposób bezpo¬ sredniego hydroksylowania butadienu, prowa¬ dzacy do erytrytu i butandioli, przy czym stosonek ilosciowy produktów moze byc zmie¬ niany w szerokich granicach.Hydroksylowanie prowadzi sie za pomoca *) Wlasciciel patentu oswiadczyl, ze wspól¬ twórcami wynalazku sa prof. inz. mgr Tadeusz Rabek oraz inz. mgr Andrzej ZiabickL nadkwasów alifatycznych lub mieszaniny wody utlenionej i kwasu organicznego, ewentualni* w obecnosci kwasów mineralnych jako katali¬ zatorów.W przeciwienstwie do zastrzezonej patentem USA nr 2 555 927 metody hydroksylowania zwiazków nienasyconych za pomoca wody utle¬ nionej i estrów kwasu mrówkowego, metoda niniejsza nie wymaga uzycia stosunkowo kosz¬ townych mrówczanów i pozwala na ilosciowa regeneracje rozpuszczalnika.Hydroksylowanie elefin za pomoca wody utlenionej w obecnosci kwasów karboksylo- wych przebiega jako reakcja kilkustopniowa.W pierwszym stadium powstaje nadkwas alifatyczny zgodnie z równaniem: H-O0 + RCOOH- H30+ -RCOs H + H20 przy czym reakcja jest katalizowana obecnos-2V: ' . - cia jonó*w hydroksoniowych, w nastepnym zas stadium nastepuje epoksydacja: RCOsH + C = C < ? C—C <+ RCOOH ' ¦a ' \/ O W obecnosci wody i kwasów zwiazki epoksy¬ dowe ulegaja natychmiastowemu rozkladowi na estry odpowiednich glikoli H,0+ C — C< + RCOOH ? C — C< \/ I I O OH O.OCR które poddane hydrolizie kwasnej lub zasado¬ we] daje glikole: HsO+ • OH- C—C<+H20 C—C+RCOOH II II OH OOCR OH OH Do hydroksylacji butadienu najkorzystniejsze jest stosowanie mieszaniny wody utlenionej i kwasu mrówkowego, lub octowego, lub uprzednio przygotowanego kwasu nadoctowe¬ go. Ze wzgledu na niska stala dysocjacji kwasu octowego, do mieszaniny wody utlenionej i CH3COOH nalezy dodac 0,1—2,0°/o silnego kwasku jako katalizatora (H2S04, HCl).Proces hydroksylowania prowadzi sie w fa¬ zie cieklej w temperaturze 0°—90° C, pod cis¬ nieniem zwiekszonym (w autoklawie), lub at¬ mosferycznym (w wiezach z wypelnieniem, zraszanych mieszanina utleniajaca, butadien w przeciwpradzie). Produktami hydroksylacji sa erytryt, 2-buten-l,4-diol, oraz l-buten-3, 4-diol.Zawartosc erytrytu w produktach reakcji mozna regulowac w szerokich granicach od okolo 10°/o (przy uzyciu srodka utleniajacego i butadienu w stosunku 1:1) do okolo 90% i wyzej (przy uzyciu srodka utleniajacego i bu¬ tadienu w stosunku od 2:1 do 2,2:1).Otrzymana w wyniku reakcji mieszanine estrów, dioli i erytrytu poddaje sie hydrolizie przez ogrzewanie z woda, oddestylowuje kwas i rozfrakcjonowuje pod zmniejszonym cisnie¬ niem.Wydajnosc utlenienia wynosi 70—80% wy¬ dajnosci teoretycznej.Przyklad I. 140 czesci wagowych wody utlenionej, 460 czesci wagowych kwasu octo¬ wego, 6 czesci wagowych kwasu siarkowego oraz 54 czesci wagowych butadienu ogrzewa sie w autoklawie w temperaturze 60°C przez 30 godzin. Po tym czasie oddestylowuje sie 3/4 rozpuszczalnika, a do pozostalosci dodaje rów¬ na objetosc wody i ogrzewa do wrzenia przez 1 godzine pod chlodnica zwrotna. Nastepnie zobojetnia sie kwas siarkowy przez dodanie 10 czesci wagowych bezwodnego octanu sodo¬ wego, oddestylowuje reszte rozpuszczalnika i rozfrakcjonowuje pozostalosc pod zmniej¬ szonym cisnieniem.Otrzymuje sie 24 czesci wagowych 2-buten-l, 4 diolu, 39 czesci wagowych l-buten-3,4 diolu oraz 10 czesci wagowych erytrytu.Przyklad II. 227 czesci wagowych wo¬ dy utlenionej, 400 czesci wagowych kwasu mrówkowego 78 butadienu ogrzewa sie w autoklawie w tem¬ peraturze 45°C przez 28 godzin, po czym odde¬ stylowuje 80Vo rozpuszczalnika. Do pozosta¬ losci dodaje sie 300 czesci wagowych wody, gotuje przez 1 godzine pod chlodnica zwrotna, oddestylowuje reszte rozpuszczalnika i rozfrak¬ cjonowuje pod zmniejszonym cisnieniem.Otrzymuje sie 4 czesci wagowe 2-buten-l,4ndio- lu, 2,7 czesci wagowych l-buten-3,4-diolu, oraz 88 czesci wagowych erytrytu. PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób hydroksylowania butadienu zna¬ mienny tym, ze butadien poddaje sie dzia¬ laniu nadkwasów alifatycznych lub miesza¬ niny wody utlenionej i kwasu alifatycznego.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako kwasy alifatyczne stosuje sie kwas mrówkowy i octowy. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, 2, znamienny tym, ze proces prowadzi sie w temperaturze 0—90°C. 4. Sposób wedlug zastrz. 1,,2, znamienny tym, ze proces prowadzi sie w fazie cieklej pod cisnieniem atmosferycznym lub zwiekszo¬ nym. • Politechnika Wroclawska (Zaklad Technologii Tworzyw Sztucznych) Wzór jednoraz. CWD, zam. 92/PL/Ke. Czst. zam. 2492 18.9.57, 100 egz. Al pism. ki.
3. 3, B-757. PL