Opublikowano dnia 24 marca 1958 r.POLSKIEJ RZECZYPOSPOLITEJ LUDOWEJ OPIS PATENTOWY Nr 39319 KI. 29 b, 3/50 American Patents Corporation Panama, Republika Panama Sposób wytwarzania sztucznych nici i wlókien Patent trwa od dnia 15 czerwca 1951 r.Wynalazek niniejszy dotyczy wytwarzania sztucznych nici i wlókien z protein globulino- wych, nierozpuszczalnych w wodzie. Wedlug wynalazku stosuje sie zwlaszcza takie proteiny, które okresla sie jako fosforo-proteiny, globu¬ line i prolamine, a szczególnie kazeine, któ¬ ra uzyskuje sie z odciagnietego mleka krów, bawolów, owiec itd., jak równiez proteiny z na¬ sion i owoców wzglednie odpowiednich mak — zawierajacych mniej lub wiecej protein, któ¬ re zawieraja azot z orzecha ziemnego, pszenicy, nasion bawelny itd. z ziarna soi i innych ro¬ dzajów nasion straczkowych.Wynalazek dotyczy po pierwsze wytwarzania sztucznych nici i wlókien z protein, przy czym z proteina wiaze sie chemicznie co najmniej jedna garbujaca substancje tluszczowa przed wytworzeniem roztworów protein, i/lub która pozwala sie zaabsorbowac niciom i wlóknom po poddaniu roztworów protein procesowi prze¬ dzenia. Dalszy cel wynalazku polega na otrzy¬ maniu roztworów protein obranianych substan¬ cjami garbujacymi o zwolnionym lub zupelnie powolnym zwiekszaniu sie stanu lepkiego, co uzyskuje sie gdy w sposobie tym stosuje sie równoczesnie sposób wedlug patentu polskiego nr 36604, przewidujacego obrabianie protein przed przedzeniem rozpuszczalnymi solami cy¬ ny, zwlaszcza chlorkami fosforo-cynowymi, w celu uzyskania protein o slabym lub bardzo slabym wzroscie lepkosci podczas dojrzewania.Znane sa próby otrzymania miekkich nici i wlókien, a mianowicie przez dodanie mydla, gliceryny, olejów (np olejów rozpuszczalnych, sulfonowanych) lub emulsji i innych substancji zmiekczajacych, do roztworów protein. Wyniki odnosnie gotowych nici i wlókien sa jednak znacznie gorsze anizeli te, które otrzymuje sie przy stosowaniu tego samego rodzaju roztworu protein, bez zadnego dodatku srodków zmiek¬ czajacych, co zalezy od tej okolicznosci, ze wy¬ mienione wyzej substancje, które dodaje sie do roztworów protein, nie lacza sie z nimi che¬ micznie i pozostaja zatem w roztworach pro¬ tein w stanie emulsji lub roztworów. Gdy cho¬ dzi nastepnie o otrzymanie alkalicznego roz-tworu protein, to substancje tluszczowe dodane do takiego roztworu, a które nie mogly sie po- l4c^6v^pro%ina\ni, zostaja/poddane zimnym prbefcson) zmftlaja£jj*ny Sraz\ co tworzy sie piana oraz Wydziela sie rwni&jyolna glice¬ ryna. Z tego powstaja znaczne zaklócenia przy przedzeniu i zachodzi szybkie zanieczyszczenie kapieli przedzalniczej, w której, w czasie koa¬ gulacji nici, wystepuja w wiekszej ilosci zemul- gowane lub rozpuszczone i czesciowo zmydlone tluszcze przy wydzielaniu sie gliceryny, przez co kapiel przedzalnicza nie nadaje sie juz do uzycia.O wiele powazniejsze skutki wywoluja poza tym tluszcze pozostajace na niciach, nie bedace chemicznie zwiazane przez proteiny i które uniemozliwiaja zatem wiazania micelarne lub oslabiaja je tak, ze powoduja znaczne zmniej¬ szenie wytrzymalosci nici i wlókien w stanie suchym, a zwlaszcza w stanie mokrym. Z dru¬ giej strony nalezy uwydatnic fakt, ze nici pro¬ teinowe i wlókna proteinowe sa bardzo miekkie i nie wymagaja zadnych zabiegów zmiekcza¬ jacych, gdy poddaje sie je po przedzeniu dal¬ szej obróbce jak np. obróbce roztworami odkwa¬ szajacymi, zawierajacymi sole i nastepnie harto¬ waniu roztworami soli zawierajacych aldehyd mrówkowy, co wskazuje, ze miekkosc zalezy w glównej mierze od zupelnego utwardzenia i od zestawu kapieli solnych, które nie powo¬ duja uszkodzenia stosunkowo wrazliwych nici i wlókien, nim zostana one zahartowane.Poprzednie wywody wyjasniaja fakt, ze roz¬ maite dawniejsze odkrycia zalecajace dodatek substancji tluszczowych do roztworów protein nie znalazly zastosowania w przemysle sztucz¬ nych wlókien, poniewaz takie sposoby uczynily wlasnie przedzenie praktycznie nie do przepro¬ wadzenia, a przede wszystkim dlatego, ze wy¬ twarzane nici i wlókna, szczególnie w prze¬ mysle wlókienniczym, stawaly sie praktycz¬ nie nie do uzycia. W kazdym razie wyzej wy¬ mienione sposoby nie maja nic wspólnego z wy¬ nalazkiem, którego celem nie jest uczynienie nici i wlókien z protein miekkimi, gdyz sa one przeciez juz same ze siebie bardzo miekkie.Pierwszym celem nowego wynalazku jest obrabianie protein, przed ich rozpuszczeniem, substancjami tluszczowymi garbujacymi, to zna¬ czy takimi tluszczami, któ*re posiadaja zdolnosc chemicznego laczenia sie z proteinami, z któ¬ rych po wysuszeniu nie moga juz byc usuniete, nawet przy zastosowaniu rozpuszczalników tlusz¬ czu jak np siarczku wegla, benzenu itp.Oczywiscie zalezy to od ilosci zastosowanych substancji tluszczowych garbujacych, które poddaje sie do zaabsorbowania proteinom, po¬ siadajacym jedynie ograniczona mozliwosc che¬ micznego wiazania garbujacych substancji tlusz¬ czowych i których ilosc nie moze przekraczac stanu nasycenia. Gdy chce sie osiagnac zupelne nasycenie, jest wskazanym zastosowac garbu¬ jace substancje tluszczowe w ilosciach wie¬ kszych anizeli stechiometryczne i nastepnie przemywac tak obrabiane proteiny ciepla, naj¬ lepiej slabo aJkaliczna woda, w celu usuniecia tych ilosci substancji tluszczowych, które nie zostaly chemicznie zwiazane. W kazdym razie stwierdza sie niespodziewanie, równiez bez zastosowania przemywania obrabianych protein, ze przy zastosowaniu juz 15 i wiecej procent garbujacych olejów rybnych np. tranu dorszo¬ wego, oleju wielorybiego, oleju sardynkowego lub oleju fokowego, w odniesieniu do ciezaru poddawanych obróbce protein, uzyskuje sie hartowanie i suszone nici i wlókna nie wykazu¬ jace zadnego wygladu tlustego i nie pozwalajace na stwierdzenie zadnego wydzielania sie tlusz¬ czów. Nici i wlókna tak obrabiane przyjmuja jednak wyglad, który przypomina wyglad skór garbowanych na zamsz, które równiez obrabia sie garbujacymi substancjami tluszczowymi.Takie nici i wlókna posiadaja równiez wlasci¬ wosc, jak skóry garbowane na zamsz, odpycha¬ nia wody. Fakt ten spowodowany jest tym, ze oleje rybne zawieraja duzy procent nienasy¬ conych kwasów tluszczowych, stanowiacych aktywne, elementy garbujace protein. Najlepiej garbujacymi olejami sa te, które zawieraja znaczne zawartosci procentowe nienasyconych kwasów tluszczowych i posiadaja co najmniej cztery wiazania podwójne. Mozna tez stosowac oleje roslinne, które zawieraja okolo 10°/o nie¬ nasyconych kwasów tluszczowych i wykazuja co najmniej istnienie jednego wiazania podwój¬ nego, jak np. olej rzepakowy. Stosujac te oleje koniecznym jest jednakze przemycie proteiny woda w celu usuniecia nadmiaru oleju, który nie zostal trwale zwiazany z proteinami. Z uwa¬ gi na to, ze nienasycone kwasy tluszczowe wia¬ za sie stosunkowo szybko z proteinami, prze¬ mywanie mozna przeprowadzic w tych samych zbiornikach, w których zachodzi obrabianie, przy czym w 3 — 5 godzin po zaabsorbowaniu oleju wprowadza sie do zbiornika- np. wode i miesza sie w taki sposób, ze nie zwiazana czesc oleju oddziela sie od protein i wyplywa na po¬ wierzchnie, nastepnie zatrzymuje sie mieszadlo i pozwala sie proteinom osadzac, po czym zbie- — 2 —ra sie plywajacy na pwierzcbni olej za p^- moca odpowiednich czerpaków, które oddzielaja go i doprowadzaja do odpowiednich zbiorni¬ ków, a znajdujaca sie ponizej woda zostaje odciagnieta, po czym wprowadza sie rozpusz¬ czalnik i przystepuje do rozpuszczania obra¬ bianych protein.W ponizszych przykladach wyjasnia sie jesz¬ cze szczególowiej postepowanie, dotyczace tej obróbki.Nadzwyczaj dodatnie wyniki, na skutek obróbki protein za pomoca substancji tluszczo¬ wych, otrzymuje sie przez zastosowanie nie¬ nasyconych kwasów tluszczowych, które od¬ dziela sie przez rozczepienie olejów zwierzecych, roslinnych i weglowodorów. Doskonale wy¬ niki osiaga sie równiez przy zastosowaniu nie¬ nasyconych wyzszych alkoholi tluszczowych i nienasyconych oksykwasów, ketokwasów i in¬ nych pochodnych. W kazdym razie wyzej wy¬ mienione pochodne kwasów tluszczowych nie po¬ winny jednak byc sulfonowane, poniewaz traca zdolnosc laczenia sie z proteinami, jezeli po ab¬ sorpcji sulfonowanych kwasów tluszczowych proteiny nie zostaja poddane jakiejkolwiek obróbce zobojetniajacej w celu usuniecia grupy sulfonowej. Z tych wzgledów nalezy najlepiej unikac stosowania sulfonowanych kwasów tlusz¬ czowych i w ogólnosci wszelkich rozpuszczal¬ nych w wodzie substancji, powodujacych ze- mulgowanie w wódzie garbujacych substancji tluszczowych. Takie emulsje z sulfonowanymi kwasami tluszczowymi i emulgatory zmniej¬ szaja sklonnosc garbujacych substancji tluszczo¬ wych do chemicznego wiazania sie z proteina¬ mi, gdyz trzeba przystepowac do dlugich i wielo¬ krotnie powtarzanych przeplukiwan w celu usuniecia z protein sulfonowanych kwasów tluszczowych, które z uwagi na ich rozpusz¬ czalnosc w wodzie nie wyplywaja na powierz¬ chnie kapieli i zmuszaja zatem do ciezkiej i klo¬ potliwej pracy celem ich zupelnego usuniecia, by móc nastepnie otrzymac roztwory protein nie zanieczyszczone rozpuszczalnymi substan¬ cjami tluszczowymi, które szkodzilyby powaz¬ nie w wytwarzaniu wiazan nrcelarnych w ni¬ ciach i wlóknach, co oslabiloby je, a przez to znaczenie zmniejszylo ich wytrzymalosc.Z tych samych wzgledów nalezy zalecic nie¬ uzywanie równiez mydel i innych substancji rozpuszczalnych w wodzie, a ulatwiajacych emulgowanie garbujacych substancji tluszczo¬ wych. Gdy chce sie obrabiac proteiny wodnymi emulsjami garbujacych substancji tluszczowych, to wskazane jest najlepiej zastosowanie maszy¬ ny emulgujacej o wysokimi liczbie obrotów, a$, o 5000 i wiecej, obrotów na minute, za pomo¬ ca której mozna uzyskac emulsje garbujacych substancji tluszczowych równiez przy zastoso¬ waniu zimnej wody. Oczywiscie lepsze emulsje osiaga sie, gdy wode i garbujace substancje tluszczowe ogrzewa sie np. do temperatur miedzy 40 a 100°C. Zupejna emulsje otrzy¬ muje sie jezeli do garbujacych substancji tluszczowych dodaje sie degrasu, który jest wy¬ tworem tloczenia skór garbowanych na zamsz za pomoca nasyconych garbujacych olejów ryb¬ nych i/lub sztucznego degrasu. Wytwory ole¬ jów garbujacych, które, sa same doskonalymi srodkami garbujacymi proteiny moga, o ile jest to pozadane, byc zastosowane równiez same zemulgowane z woda, dla garbowania protein.Garbujace substancje tluszczowe lacza sie pre¬ dzej z proteinami gdy posiadaja duza liczbe kwasowa, a wiec nie jest koniecznym zobo¬ jetniac oleje i garbujace substancje tluszczowe za pomoca zasad tak, ze oleje i substancje tlusz¬ czowe, gdy posiadaja niska liczbe kwasowa, moga byc poddane, gdy jest to pozadane, pro¬ cesom zwiekszajacym ich liczbe kwasowa.Wszystkie garbujace substancje tluszczowe mo¬ ga byc, o ile jest to pozadane, poddane utlenianiu na cieplo lub na zimno (oleje dmuchane) równiez stosowane byc moga tak zwane oJeje gotowane.Proteiny maga byc obrabiane tak dlugo tlusz¬ czami, az zostana zupelnie nasycone tluszczo¬ wymi substancjami garbujacymi, jednakze star¬ cza juz drobne dodatki procentowe tych sub¬ stancji, np. w ilosciach i ~ s«h wagi uzytych protein, w celu osiagniecia korzysci wynikaja¬ cych przy przedzeniu protein zawierajacych garbujace substancje tluszczowe, Te korzysci polegaja na latwiejszym przedzeniu i na mozli¬ wosci wiekszego rozciagania nici, anizeli jest to mozliwe, gdy stosuje sie proteiny, które nie byly obrabiane garbujacymi substancjami tluszczowymi. Przede wszystkim uzyskuje sie te korzysc, ze czasteczki protein zachowuja le¬ piej w niciach swoje ulozenie lancuchowe, które przyjely podczas rozciagania, i to równiez po po¬ cieciu nici na krótkie wlók&a, Poza tern nici te i wlókna posiadaja znaczna elastycznosc, której nie nalezy mieszac z rozciagliwoscia. Po¬ siadaja one poza tym cenna wla$no$c odpycha¬ nia wody, która mpze jaszcze byc zwiekszona podczas wstepnego hartowania niei roztworami soli; które zawieraja rozpuszczalne sole glinu, jak równiez i przez obrabianie hartujace za po¬ moca aldehydu mrówkowego. Zdolnosc nici i wlókien odpychania wody osiaga swój punkt _ 3 •szczytowy, gdy proteiny lub nici i wlókna na¬ syca sie calkowicie tluszczowymi substancjami garbujacymi. Jezeli jednak chce sie osiagnac najlepsze wyniki, wskazanym jest najlepiej nie pozwolic proteinom zaabsorbowac calej gar¬ bujacej substancji tluszczowej, która jest po¬ trzebna do ich nasycenia, lecz obrabiac wpierw proteiny ograniczonymi porcjami procentowymi substancji tluszczowych garbujacych, a potem gotowe nici i wlókna, najlepiej po ich utwardze¬ niu obrabiac jeszcze dalej garbujacymi substan¬ cjami tluszczowymi, az do nasycenia. Oczywiscie mozna dokonac nasycenia nici i wlókien tlusz¬ czowymi substancjami • garbujacymi, lub jak to zwykle sie stosuje przy obróbce takimi sub¬ stancjami, równiez gdy nie chce sie osiagnac nasycenia nimi w niciach i wlóknach po utwar¬ dzeniu, nawet jezeli proteiny nie zawieraja tluszczowych substancji garbujacych, które by¬ ly zaabsorbowane przez proteiny przed ich roz¬ puszczeniem. Jest to na przyklad korzystne, gdy chce sie otrzymac zupelnie biale nici proteino¬ we lub wlókna proteinowe (np. z protein otrzy¬ manych z mleka), gdyz przy obróbce protein tluszczowymi substancjami garbujacymi, a szczególnie przy stosowaniu ze wzgledów eko¬ nomicznych, znacznych dodatków procentowych cennych garbujacych olejów rybnych (które sa zawsze mniej lub wiecej zabarwione) lub tez samych olejów bielonych, co jest jednak trudne do osiagniecia, gdy sie chce otrzymac zupelnie biale nitki i wlókna. W tym i innych przypadkach mozna, w celu unikniecia czestego zestawiania roztworów protein poddawanych przedzeniu, urzeczywistniac drugi cel niniej¬ szego wynalazku, a mianowicie nie obrabiac protein garbujacymi substancjami tluszczo¬ wymi, lecz po zahartowaniu nici i wlókien usu¬ nac potrzebna ilosc nici i wlókien, które maja byc poddane obróbce z pozadanymi najkorzyst¬ niejszymi dodatkami procentowymi substancji garbujacych, a reszte produkcji, która ma byc zupelnie biala, przemyc i wysuszyc. W tym przy¬ padku wskazane jest oddanie pierwszenstwa obrabianiu nici i wlókien przed ich suszeniem, podczas którego utwardzajace dzialanie aldehydu mrówkowego i garbujace dzialanie obecnej w niciach substancji tluszczowej uzupelniaja sie przez dzialanie odwódorniajace i przez pod¬ grzanie, szczególnie jezeli suszenie uskutecznia sie w temperaturach od 70 — 100°C. Oczywis¬ cie obrabianie za pomoca substancji tluszczo¬ wych nici i wlókien proteinowych mozna tez urzeczywistnic po ich wysuszeniu Nie jest to jednak ekonomicznie korzystne lecz zaistnial fakt, iz pewne firmy, które uzyskaly biale nici i wlókna, wolne od garbujacej substancji tlusz¬ czowej, musialy, ze wzgledu na nieprzewidziane zadania ich wlasnej klienteli, otrzymac wlók¬ na odpychajace wode, .które musza zatem byc obrabiane garbujacymi substancjami tluszczo¬ wymi, przy czym zrezygnowali oni z doskona¬ lego zupelnie bialego koloru, równiez i dlatego, ze wlókna te sa przeznaczone do barwienia prze¬ waznie w niezbyt jasnych kolorach. W tym i innych przypadkach suszone juz nici i wlók¬ na proteinowe obrabia sie najlepiej pózniej, po ich równomiernym zwilzeniu woda w ilosci 10°/o — 30°/o.O ile chce sie zrezygnowac z obrabiania pro¬ tein garbujacymi substancjami tluszczowymi w celu ograniczenia zastosowania tej obróbki wylacznie do gotowych nici i wlókien, to wska¬ zanym jest stosowanie roztworów protein, któ¬ re wedlug wymienionego poprzednio patentu obrabiane byly solami cyny. Jest to wskazane nie tylko w celu uzyskania roztworów proteino¬ wych o powolniejszej lub bardzo powolnej zmia¬ nie lepkosci, lecz równiez w celu lepszego za¬ pewniania niciom i wlóknom, które zawieraly pochloniete przez proteiny sole cyny przed ich poddaniem przedzeniu, korzysci wynikajacych z lancuchowego ulozenia czasteczek, co uzys¬ kano podczas rozciagania. Oczywiscie korzys¬ ci te sa lepsze, gdy proteiny byly obrabiane nie tylko solami cyny lecz równiez garbujacymi substancjami tluszczowymi, poniewaz nici po¬ mijajac, ze czasteczki pozostaja w ulozeniu liniowym, moga byc jeszcze wiecej rozciagane gdy zawieraja garbujace substancje tluszczowe, które zostaly zwiazane przez proteiny przed ich rozpuszczeniem.Wynalazek wyjasniaja dokladniej nastepujace przyklady: Przyklady: Przyklad 1.1000 gramów normalnej handlo¬ wej kazeiny zwilza sie 1500 cm3 wody i miesza sie od czasu do czasu. Po dwóch godzinach dodaje sie kroplami 50 gramów oleju wielo¬ rybiego i miesza sie 5 godzin, nastepnie dodaje sie 450 cm5 wody, przy czym miesza sie po¬ woli, po jednej godzinie dodaje sie 1250 cm8 roz¬ tworu wodorotlenku sodu (200 cm8 wodorotlen¬ ku sodu — gestosc 1,330 rozcienczonego 1050 cm8 wody) w celu rozpuszczenia proteiny* przy czym miesza sie powoli. Po uplywie pól godziny naste¬ puje godzinne odpowietrzanie roztworu, nastep¬ nie przesacza sie go i ponownie odwietrza az do zupelnego pozbawienia go baniek gazów.Temperature utrzymuje sie stale na 20°C. — 4 —Przyklad II. 1000 gramów zwyklej han¬ dlowej kazeiny mlecznej zwilza sie 300 cm3 wody przy energicznym mieszaniu, w celu uzyskania równomiernego pobrania przez nia wilgoci, po dwóch godzinach dodaje sie kro¬ plami 50 gramów oleju wielorybiego, przy pieciogodzinnym energicznym mieszaniu, na¬ stepnie dodaje sie 2650 cm3 wody mieszajac powoli, po godzinie rozpuszcza sie kazeine w równej ilosci roztworu wodorotlenku sodu i stosuje sie te sama temperature, przy czym postepuje sie jak w przykladzie I.Przyklad III. 1000 gramów zwyklej han¬ dlowej kazeiny specznia sie 2000 cm3 wody, przy czym calosc miesza sie od czasu do czasu.Po dwóch godzinach dodaje sie powoli 100 gra¬ mów oleju wielorybiego, podczas trzygodzin¬ nego mieszania, nastepnie dodaje sie 900 cm3 wody i miesza sie powoli, po trzech godzinach mieszania rozpuszcza sie kazeine w równej ilosci roztworu wodorotlenku sodu, w tej sa¬ mej temperaturze, postepujac w ten sam spo¬ sób, jak w przykladzie I.Przyklad IV. 1000 gramów zwyklej han¬ dlowej kazeiny mlecznej specznia sie 2000 cm8 wody, przy czym miesza sie ja od czasu do cza¬ su, po dwóch godzinach dodaje sie bardzo wol¬ no 150 gramów oleju wielorybiego i miesza sie 7 godzin, nastepnie dodaje sie 850 cm3 wody przy powolnym mieszaniu, po siedmiu godzi¬ nach rozpuszcza sie kazeine w równej ilosci roztworu wodorotlenku sodu w tej samej tem¬ peraturze i postepujac w ten sam sposób, jak w przykladzie I.Przyklad V. 1000 gramów zwyklej han¬ dlowej kazeiny mlecznej specznia sie 2000 cm3 wody, calosc miesza sie od czasu do czasu, po dwóch godzinach dodaje sie bardzo powoli 250 gramów oleju wielorybiego mieszajac czter¬ nascie godzin, nastepnie dodaje sie 750 cm3 wody mieszajac powoli. Po pieciu godzinach dodaje sie 2000 cm3 wody i miesza szybko przez jedna godzine, nastepnie mieszadlo zatrzymuje sie w celu umozliwienia kazeinie osadzenia sie, przy czym niezwiazane krople oleju wyply¬ waja na powierzchnie. Po dwóch godzinach 1500 cm3 wody i oleju usuwa sie, przy czym olej odzyskuje sie w celu ponownego zuzycia co wynosi okolo 4°/o uzytych 250 gramów ole¬ ju, który zostal wprowadzony do kazeiny. Kaze¬ ine rozpuszczono nastepnie 200 cm3 roztworu wodorotlenku sodu — gestosc 1,330 — rozcien¬ czonego 550 cm3 wody. Temperature jak i spo¬ sób rozpuszczania, jak i dalsze postepowania byly takie same, jakie uzyto w przykladzie I.P r z y k l a d VT — X. Przyrzadza sie roz¬ twory kazeiny indentyczne z roztworami opi¬ sanymi w przykladach I — V, jednakze olej wielorybi emulguje sie w temperaturze 20°C, w pierwszej porcji wody omówionej w kazdym przykladzie kapieli, a zatem wplywa wpierw do kapieli emulsyjnej z wody i oleju.Przykld XI — XV. Przyrzadza sie roz¬ twory kazeiny indentyczne jak w przykladach VI — X, lecz emulsja wody i oleju uskutecz¬ nia sie w temperaturze 50°C i w tej tempera¬ turze wprowadza sie ja do kazeiny i utrzymuje do takiego okresu czasu, w którym wprowa¬ dza sie do kazeiny reszte wody przeznaczonej do kapieli, a nastepnie ochladza sie calosc do 20°C przed przystapieniem do rozpuszcze¬ nia w roztworze wodorotlenku sodu.Przyklad XVI — XX. Przyrzadzono roz¬ twory indentyczne z tymi, które wymieniono w przykladzie XI — XV z ta jedynie róznica, ze emulsje wody i oleju sporzadzono w tempe¬ raturze 70°C, Przeprowadzono rozmaite próby równiez z emulsjami wody i oleju w tempera¬ turach miedzy 75 a 100°C lecz nie uzyskano zadnych korzysci pracujac w takich tempera¬ turach.Przyklad XXI — XXX. Sporzadzono roztwory kazeiny indentyczne z wymienionymi w przykladzie VI — XX z ta róznica, ze za¬ miast 15% oleju wielorybiego, co podane bylo w kazdym przykladzie, zastosowano 50*/o de¬ grasu uzyskanego przez wytloczenie skór gar¬ bowanych na zamsz olejem rybim. Degras zmieszano z olejem wielorybim, a calosc emul¬ gowano z woda.Wszystkie powyzsze emulsje olejów wielory¬ bich i olejów degrasu z woda przyrzadzono za pomoca maszyny emulgujacej o liczbie obrotów okolo 6000/min.Przyklady XXXI — LX. Przyrzadzono roztwory indentyczne z roztworami wedlug przykladów I — XXX, lecz z nastepujacymi odmianami: a) zastosowano 1000 gramów zwyklej han¬ dlowej proteiny z maki kukurydzianej, zamiast kazeiny mlecznej, b) zastosowano 1000 gramów zwyklej han- . dlowej proteiny z orzecha ziemnego, za¬ miast kazeiny mlecznej. c) zastosowano 1000 gramów zwyklej han¬ dlowej proteiny z ziaren soji, zamiast ka¬ zeiny mlecznej, d) zastosowano 1000 gramów zwyklej han¬ dlowej wytraconej kwasem siarkowym ka¬ zeiny, zamiast kazeiny mlecznej, — ^ —4 zastosowano 1600 gramów zwyklej han¬ dlowej kazeiny podpuszczkowej, (kazeina tloczona), zamiast kazeiny mlecznej, f) zastosowano na kazde 500 gramów kaze¬ iny mlecznej w sposób progresywny 500 gramów protein podanych pod pkt a—e).Przyklad LXI — LXXV. Przyrzadzono roztwory indentyczne z roztworami wedlug przykladów I — XV, lecz z nastepujacymi od¬ mianami: a) olej wielorybi zastapiono olejem fokowym, b) olej wielorybi zastapiono bielonym tra¬ nem dorszowym, c) olej wielorybi zastapiono olejem sardyn¬ kowym, d) olej wielorybi zastapiono olejem sledzio¬ wym, e) olej wielorybi zastapiono w ilosci 80—20°/o wszystkimi tymi olejami, które podano pod pkt. a—d), f) olej wielorybi zastapiono przez nienasy¬ cone kwasy tluszczowe uzyskane przez rozczep'enie olejów podanych w pkt. a—c), g) olej wielorybi zastapiono przez nienasy¬ cone kwasy tluszczowe uzyskane przez rozczepienie oleju drzewnego (zwanego chinskim olejem drzewnym), oleju rzepa¬ kowego lub oleju lnianego, h) olej wielorybi zastapiono nienasyconymi kwasami tluszczowymi z weglowodorów na drodze syntezy chemicznej lub bio¬ chemicznej, i) olej wielorybi zastapiono mieszanina wy¬ mienionych pod pkt. f—h emulgowanych woda kwasów tluszczowych, j) olej wielorybi zastapiono olejem drzew¬ nym, olejem lnianym i olejem rzepako¬ wym, przy czym postepowano jak w przy¬ kladzie V to znaczy, ze czesc niezwiaza- nego oleju eliminowano przez wymycie.Przyklad LXXVI. 1000 cm8 wodnej emul¬ sji, sporzadzonej w temperaturze 70°C i za¬ wierajacej 50 gramów oleju wielorybiego zmie¬ szano z 1500 cm3 roztworu, w temperaturze 20*C, w którym rozpuszczone bylo 6 gramów chlorku cynawego i 60 cm3 chlorku cynowego o gestosci 1,072. W calosci posiadano 2500 cm3 emulsji, w której speczniono 1000 gramów zwy¬ klej handlowej kazeiny mlecznej i mieszano powoli przez piec godzin, ochladzajac do tem¬ peratury 20°C, nastepnie dodano 500 cm3 wo¬ dy i mieszano powoli przez jedna godzine.Kazeine rozpuszczono nastepnie w 750 cm8 roz¬ tworu wodorotlenku sodu (206 cm* wodoro¬ tlenku sodu — gestosc 1,338 — rozcienczonych 550 cm3 wody), przy czym temperatura przy rozpuszczaniu i pózniej utrzymywana byla na poziomie 20°C.Przyklad LXXVII. Nici i wlókna uzys¬ kane przez przedzenie protein, które byly obra¬ biane w ograniczonym procencie dodatkami garbujacych substancji tluszczowych lub tez nie zawieraly zadnych substancji tluszczowych garbujacych, po ich zahartowaniu na przyklad aldehydem mrówkowym poddawalo sie odwi¬ rowaniu w celu usuniecia cieczy, zawierajacej sole, która byly impregnowane, obrabiano na¬ stepnie cieplymi emulsjami z wody i garbuja¬ cych kwasów tluszczowych w takich ilosciach, jakie potrzebne sa do pozadanego stopnia absorpcji przez nici i wlókna. Wskazane jest by ciezar emulsji garbujacej nie przekraczal 50% wagi nici i wlókien poddawanych obróbce w celu osiagniecia zupelnej absorpcji emulsji garbujacej. Obróbka prowadzi sie najlepiej w autoklawach obrotowych lub lepiej w naczy¬ niach garbujacych, które sa uzywane w gar¬ barniach, przy czym naczyniom pozwala sie obracac az do zupelnego zaabsorbowania gar¬ bujacej emulsji przez nici i wlókna, utrzymujac temperature az do konca obróbki na wysokosci miedzy 50° a 60*C, nastepnie usuwa sie nici i wlókna i pozostawia sie je przez kilka dni najlepiej w atmosferze ciepla na przyklad w 40°C. W niciach i wlóknach wywiazuje sie wskutek reakcji miedzy olejami a proteina wló¬ kien cieplo; nastepnie myje sie je dokladnie i potem suszy, najlepiej przy temperaturach miedzy 75° a 100*C. Gdy ma sie ciagle nici, to nalezy je umiescic w workach plóciennych w celu chronienia ich podczas obróbki w naczy¬ niach garbujacych. Pociete zas krótkie wlókna (wlókna ciete) moga w przeciwienstwie do te¬ go byc swobodnie wprowadzane powiklane. Ni¬ ci i wlókna moga byc przed ich obrabianiem za pomoca garbujacych substancji tluszczo¬ wych, czesciowo przemywane lub tez przemy¬ wane do zobojetnienia, wzglednie lekko alka- lizowane.Przyklad LXXVIII. Postepuje sie jak w przykladzie LXXVII z ta róznica, ze nici hartuje sie jedynie przez 6—8 godzin w kapieli zawierajacej sole, zawierajacej ponadto na przy¬ klad aldehyd mrówkowy w temperaturze 20—35°C, po czym obrabia sie je jak w przy¬ kladzie LXXVII, a nastepnie najlepiej nie prae- mywa, sie lecz ponownie obrabia przez 7—10 * —godzin w kapieli soli zawierajacej aldehyd mrówkowy, w temperaturze 70—75°C, a potem dopiero przemywa sie i suszy.Przyklad LXXIX. W celu zupelnego na¬ sycenia nici i wlókien garbujacymi substan¬ cjami tluszczowymi mozna je poddawac obrób¬ ce w sposób opisany w przykladzie LXXVII, jednakze emulsja garbujaca zawiera wtenczas co najmniej 20% mniej garbujacej substancji tluszczowej, która jest konieczna dla osiagnie¬ cia calkowitego nasycenia. Nim nici i wlókna przemyje sie, poddaje sie je odwirowaniu, w ce¬ lu usuniecia pierwszej czesci nadmiaru sub¬ stancji garbujacej, która sie odzyskuje. Naste¬ pnie nici i wlókna przemywa sie goraca woda w temperaturze 50—60°C i ponownie odwiro¬ wuje, przy czym to postepowanie robocze pow¬ tarza sie ewentualnie kilkakrotnie, w koncu powtarza sie postepowanie w temperaturze 20—30aC, w lekko alkalizowanej wodzie, a na¬ stepnie nici i wlókna odwirowuje sie w celu usuniecia ostatnich sladów garbujacej substan¬ cji tluszczowej, która znajduje sie w nadmiarze ponad konieczna do nasycenia ilosc, nastepnie przemywa sie gruntownie zimna^ woda i osta¬ tecznie suszy w temperaturach miedzy 70° a 100«C.Przy obrabianiu suszonych juz nici i wló¬ kien postepuje sie jak w przykladach LXXVII — LXXIX, gdzie nici i wlókna kapie sie naj¬ lepiej w 10—30% wody w temperaturze 50—65°C, przed poddawaniem ich obrabianiu absorbujacemu z emulsjami garbujacymi w na¬ czyniach garbujacych.Przyklad LXXX. Nici i wlókna z pro¬ tein nie zawierajace zadnych substancji tlusz¬ czowych garbujacych, jakie wymieniono w ni¬ niejszym wynalazku, albo zawierajace garbu¬ jace substancje tluszczowe zaabsorbowane przez proteiny przed przedzeniem w ilosciach mniej¬ szych anizeli jest to konieczne dla osiagniecia nasycenia, moga byc obrabiane za pomoca za¬ nurzania w nieemulgowanych garbujacych sub¬ stancjach tluszczowych, na przyklad gdy poste¬ puje s'e jak to podano w przykladach LXXVII — LXXIX. Gdy nici i wlókna osuszy sie juz zupelnie, jest wskazane najlepiej poczekac jeszcze az zaabsorbuja one z otaczajacej atmo¬ sfery znowu co najmniej 5% wilgoci, nastepnie zanurza sie je do kapieli, które na przyklad zawieraja olej wielorybi jako taki, to znaczy w zadnym wypadku nieemulgowany, po czym pozostawia sie je w kapieli tak dlugo, az na¬ stapi zupelne nasycenie olejami, nastepnie odwi¬ rowuje sie je w celu wydzielenia nadmiaru ole¬ ju, który pokrywa wlókna. Przy obrabianiu w obrotowych naczyniach przyspiesza sie znacz¬ nie absorpcje oleju przez wlókna. Kolejno nici i wlókna poddaje sie wirowaniu, a nastepnie uklada na kilka dni w pomieszczeniach ogrza¬ nych najlepiej od 30° do 40°. Postepowanie zanurzania "wlókien w oleju mozna powtarzac kilkakrotnie, az nici i wlókna zaabsorbuja pra¬ wie taka ilosc substancji tluszczowej i zwiaza ja, jaka jest pozadana. Nastepujace potemposte¬ powania moga byc takie same, jak podane w przykladzie LXXVII. Do oleju wielorybiego i/lub do innych garbujacych substancji tlusz¬ czowych dodac mozna i zmieszac naturalny i/lub sztuczny degras. Ilosc degrasu, która nale¬ zy dodac do innych garbujacych substancji tluszczowych moze byc mniejsza lub wieksza, zaleznie od zdolnosci rozpuszczania stosowa¬ nych srodków tluszczowych, jednakze wskazane jest lepiej unikac, by ilosc degrasu nie byla tak duza, azeby zbytnio zwiekszala rozciagalnosc substancji tluszczowych, które w tym przypad¬ ku zwiekszylyby czas wnikania do wnetrza nici i wlókien. Nici i wlókna zupelnie lub prawie zupelnie nasycone garbujacymi substancjami tluszczowymi posiadaja nadzwyczajna miekkosc i nadaja sie wybitnie do wytwarzania tkanin o srednim i lekkim ciezarze w konfekcji czesci ubrania, zamiast stosowanych ogólnie ciezkich skór garbowanych na zamsz.Wedlug wynalazku proteiny obrabiane gar¬ bujacymi substancjami tluszczowymi przed ich rozpuszczeniem, moga zostac rozpuszczone w dowolnym znanym odpowiednim rozpuszczal¬ niku, a otrzymane roztwory przasc mozna w zna¬ nych kapielach przedzalniczych, zdatnych do ko- agulowania nici. Otrzymane nici moga byc póz¬ niej obrabiane w kapielach soli odkwaszajacych i utwardzane w ogólnie znanych kapielach z solami, zawierajacymi na przyklad aldehyd mrówkowy.Wedlug wynalazku najwygodniejsza jest naste¬ pujaca odmiana wykonania."Obrabia sie proteine garbujacymi substancja¬ mi tluszczowymi i nastepnie rozpuszczone pro¬ teiny poddaje sie procesowi przedzenia w wod¬ nej kapieli zawierajacej na przyklad na jeden litr kapieli 75 gramów siarczanu glinu, 275 gra¬ mów bezwodnego siarczanu sodu i 90 — 120 gra¬ mów kwasu siarkowego (100%-owego). Dalsze postepowania przeprowadzic mozna jak naste¬ puje: peki nici z kazdej dyszy przedzalniczej rozciaga sie na przyklad od 10 — 100% w ka¬ pieli przedzalniczej i/lub bezposrednio po jej opuszczeniu, nastepnie poszczególne peki nici la- — 7 — %czy sie w jeden gruby pek i prowadzi nie¬ przerwanie napiete lub nienapiete do zawiera¬ jacej sole cieczy pluczacej, która na jeden litr kapieli wodnej zawiera np. 200 — 250 gramów chlorku sodu i 20 — 50 gramów siarczanu glinu.Korzystne temperatury obrabiania od 25—40°C.Przy wyjsciu z tej kapieli przeprowadza sie peki nici pfzez druga kapiel zawierajaca sole i roztwór hartujacy, który na kazdy litr kapieli zawiera np. 150 — 200 gramów siarczanu glinu., 25 — 80 gramów krystalicznego mocznika i 130—150 gramów chlorku sodu, przy czym zawartosc chlorku sodu, o ile jest to pozadane, moze byc podwyzszona az do nasycenia roztwo¬ ru. Najkorzystniejsze temperatury 25 — 60°C.Przy opuszczeniu tego roztworu nici zostaja pózniej dalej rozciagniete od 100 — 300% lub równiez wiecej, zaleznie od poprzednio juz przeprowadzonego rozciagania, przy czym na¬ lezy zwracac uwage czy nici podczas przejscia przez kapiele pluczace zawieraja sole i hartu¬ jace byly utrzymane w stanie naprezonym czy tez nie. Po rozciagnieciu nici tnie sie na wlókna, które hartuje sie w autoklawach szczelnie zam¬ knietych, do których wpuszcza sie wodna ka¬ piel hartujaca, zawierajaca na litr kapieli np. 150 — 250 gramów chlorku sodu, 100—4200 gra¬ mów siarczanu glinu, 30 — 40 gramów alde¬ hydu mrówkowego (100%-owego). Z poczatku pracuje sie przy niskich temperaturach od 20 — 35°C, po kilku godzinach podnosi sie temperature powoli na 3—7 godzin od 70—100°C, po czym pozwala sie jej opasc i ostatecznie wlókna przemywa sie i suszy. Hartowanie wlókien w autoklawach mozna tez uskutecz¬ nic za pomoca wiecej anizeli jednej kapieli hartujacej. Mozna na przyklad za pomoca wy¬ zej wymienionej kapieli pracowac podczas okre¬ su roboczego w niskich temperaturach i poz¬ wolic nastepnie wplywac do autoklawu, przy- zwiekszonej temperaturze, drugiej kapieli zawie¬ rajacej na litr kapieli, np. 40 gramów alde¬ hydu mrówkowego (100%-owego) i 250 — 300 gramów chlorku sodu. PL