Wynalazek dotyczy sposobu otrzymywania syntetycznego wlókna, z uczepionych polimerów i kopolimerów akrylonitrylu.Okreslenie „sczepione polimery" oznacza po¬ limery otrzymywane przez polimeryzacje mono¬ merów zwiazków winylowych wobec innych zwiazków spolrimeryzowanych. Wolne rodniki po¬ wstale podczas polimeryzacji winylowej wcho¬ dza w reakcje ze zwiazkami spolimeryzowany- mi; w wyniku reakcji powstaje zwiazek swiezo utworzonego polimeru z utworzonym juz zwiaz¬ kiem spolimeryzowanym. Reakcja moze miec rózny przebieg. Najprawdopodobniejszy prze¬ bieg polega na reakcji tworzenia sie lancucha miedzy wzrastajacym lancuchem polimeru wi¬ nylowego i juz istniejacym zwiazkiem spolime¬ ryzowanym (patrz np. Journal of Polymer Science, tom. IV, sfcr. 767 — 768). Sczepione po¬ limery nie moga byc rozdzielone metodami fi¬ zycznymi, na czesci skladowe, poniewaz dwa lub wieksza liczba zwiazków chemicznych, z któ¬ rych te polimery sie skladaja sa zwiazane che¬ micznie.Polimery sczepione róznia sie zupelnie od ko¬ polimerów. Kopolimery otrzymuje sie przez po¬ limeryzacje mieszaniny dwóch lub wiekszej licz¬ by monomerów. W wyniku reakcji powstaje zwiazek spolimeryzowany, w którym poszcze¬ gólne jednostki monomerów sa bezladnie roz¬ mieszczone.Sczepione polimery, z których wedlug wy¬ nalazku otrzymuje sie wlókno, zbudowane sa z jednego lub wiekszej liczby lancuchów akrylo- nitrylowych z mniejisza liczba jednego lub wie¬ cej zwiazków winylowych, których lancuchy sa zwiazane ze spolimeryzowana czasteczka innego zwiazku chemicznego.Wiadomo juz, ze mozna polimeryzowac akry¬ lonitryl np. w wodnym srodowisku, wobec czyn¬ nika emulgujacego, np. substancji koloidalnej, rozpuszczalnej w wodzie, np. wobec rozpuszczal¬ nego w wodzie eteru celulozowego. Ustalonotakze, ze mozna polimeryzowac zwiazki mono- merjpzfcl, zazerajace isupt V 0 |= CHt, w sro- imeryzowac zwiazKl dowisku wodnym wobec" czynnika emulgujacego, np. rozpuszczalnego w wodzie zwiazku równo- biegunowego produktu polimeryzacji o wysokim ciezarze czasteczkowym, np. alkoholu poliwiny¬ lowego. W przypadkach tych uzywa sie sub¬ stancji o duzym ciezarze czasteczkowym, ze wzgledu na jej wlasciwosci emulgujace, a uzyta ilosc (nie wiecej niz okolo 10%, a czesto znacz¬ nie mniej) zalezy od tej funkcji. Ponadto poli¬ merów tych nie przerabialo sie na wlókno.Znane sa takze kopolimery akrylonitrylu oraz zwiazków winylowych, których sklad wa¬ ha sie w szerokich granicach. Kopolimery te jednak, jak juz wyjasniono powyzej róznia sie zasadniczo od sczepionych polimerów, których dotyczy wynalazek.Wiadomo, ze wlókna utworzone z polimerów i kopolimerów akrylonitrylu, przedzone na mo¬ kro lub sucho, posiadaja te wade, iz zle wchla¬ niaja barwnik. Obecnie stwierdzono, ze wlókna z sczepionego polimeru akrylonitrylu, otrzyma¬ ne przez polimeryzacje akrylonitrylu wobec znacznej ilosci substancji o duzym ciezarze cza¬ steczkowym, wykazuja znacznie zwiekszona zdolnosc wchlaniania barwnika, przy równo¬ czesnym zachowaniu dobrych wlasciwosci wlók¬ na poliakrylonitrylowego.Wynalazek dotyczy nowych sczepionych poli¬ merów akrylonitrylowych, które otrzymuje sie przez polimeryzacje akrylonitrylu wobec znacz¬ nych ilosci substancji o duzym ciezarze cza¬ steczkowym.Wynalazek dotyczy ponadto nowych wlókien opartych na polimerach akrylonitrylu, otrzymy¬ wanych ze wspomnianych wyzej, szczepionych polimerów akrylonitrylowych, które to wlókna posiadaja zwiekszona zdolnosc wchlaniania barw¬ nika w porównaniu z wlóknami opartymi na polimerach akrylonitrylu znanych do tej pory.Do otrzymywania sczepionych polimerów akrylonitrylowych wspomnianych w niniejszym opisie mozna uzywac, jako gotowych juz poli¬ merów, substancji o duzym ciezarze czastecz¬ kowym, wiekszym niz 1000, zdolnych do wejscia W reakcje chemiczna ze wzrastajacymi polime¬ rycznymi lancuchami akrylonitrylu. Naleza tu wszystkie substancje o duzym ciezarze czastecz¬ kowym, zawierajace grupe C-H, lecz maja one rózna zdolnosc do tworzenia lancucha i wobec tego do reakcji ze wzrastajacym lancuchem akrylonitrylu, co wyraza sie róznymi ilosciami gotowego polimeru zaasymilowanego podczas polimeryzacji sczepionej.Jako gotowe polimery moga byc uzyte miedzy innymi nastepujace substancje o duzym cieza¬ rze czasteczkowym: chlorek poliwinylu, octan poliwinylu, polistyren, metakrylan polimetylu, chlorek poliwinylidenu, alkohol poliwinylowy, tlenek polietylenu, poliwinylo-pirydyna, kwas polimetakrylowy, skrobia, etery celulozowe, ami¬ dy polimetakrylowe, kwas poliakrylowy, ady- pinian polietylenu, sulfoniany poliwinylu. Na- ogól osiaga sie najlepsze wyniki, gdy wzrastaja¬ ce lancuchy akrylonitrylu i gotowy polimer znajda sie w tej samej fazie, np. w roztworze wodnym lub w innym odpowiednim rozpusz¬ czalniku. Sczepienie zachodzi takze, choc mniej wydajnie, w przypadku gdy wyjsciowy polimer znajduje sie w subtelnej zawiesinie w srodowi¬ sku, w którym zachodzi polimeryzacja. Najodpo¬ wiedniejsze do uzycia sa gotowe polimery, roz¬ puszczalne w wodzie, poniewaz akrylonitryl po¬ limeryzuje najlepiej w roztworze wodnym.Ilosc uzywanej substancji o duzym ciezarze czasteczkowym zalezy od charakteru substancji i od jej ciezaru czasteczkowego. Polepszenie zdolnosci przyswajania barwnika osiaga sie juz przez wlaczenie do sczepionego polimeru 5% wagowych gotowego polimeru. Jednak, w celu otrzymania odpowiedniego wlókna, o znacznie zwiekszonej przyswajalnosci barwnika, lepiej jest stosowac co najmniej 10% wagowych sub¬ stancji o duzym ciezarze czasteczkowym, liczac na ogólna wage sczepionego polimeru akryloni¬ trylu.Jezeli reakcja zajdzie w wiecej niz 40%, otrzy¬ muje sie sczepiony polimer, który jest trudniej przerobic na wlókna przy uzyciu sposobów prze¬ dzenia stosowanych do poliakrylonitrylu.Ilosc substancji o duzym ciezarze czasteczko¬ wym konieczna do otrzymania tych wyników zalezy od ciezaru czasteczkowego substancji i od latwosci przylaczania jej lancucha do lancucha akrylonitrylu. Latwosc przylaczenia lancucha jest cecha danej substancji o duzym ciezarze czasteczkowym, ciezar czasteczkowy zas mozna dobierac wedlug uznania. Dla kazdej substancji o duzym ciezarze czasteczkowym mozna latwo doswiadczalnie oznaczyc ilosc konieczna do osiagniecia ostatecznej reakcji w 5 — 40%, przy czym budowe sczepionego polimeru mozna ozna¬ czyc np. przez zbadanie zawartosci azotu, lub przez okreslenie ilosci substancji o duzym cie¬ zarze czasteczkowym, która pozostala nieprze- reagowana.Tak np. gdy stosuje sie alkohol poliwinylowy o malej lepkosci, bedacy zhydrolizowanym w 86 — 89% octanem poliwinylu, o ciezarze cza¬ steczkowym okreslonym przez pomiar lepkosci przy uzyciu równania na ciezar czasteczkowy Nr patentu 37324 — 2 —Uepifcosc wlasciwa) X (sredni ciezar jednostki monomeru) 0,00026 wynoszacym okolo 8000, wydajnosc sczepienia wynosi okolo 33 — 40%, to znaczy tylko 33 — 40% obecnego alkoholu poliwinylowego reagu¬ je z polimerem akrylonitrylu. Gdy stosuje sie alkohol poliwinylowy o duzej lepkosci, (octan po- liwmyju zhydrolizowany w 76 — 79%), o cie¬ zarze czasteczkowym okreslonym pomiarem lep¬ kosci i wynoszacym okolo 18000, wydajnosc sczepienia wynosi okolo 60 — 70%. Przy zasto¬ sowaniu tlenku polietylenu o ciezarze czastecz¬ kowym 1500, osiaga sie wydajnosc sczepienia rzedu tylko okolo 5%.W zastosowaniu do wynalazku polimeryza¬ cje akrylonitrylu mozna przeprowadzic do¬ tychczas znanym sposobem. Tak wiec polimery¬ zacje mozna przeprowadzic w roztworze wod¬ nym lub w zawiesinie lub w mieszaninie roz¬ puszczalników. Mozna stosowac katalizator, np. nadtlenek benzoilu lub dwuazoizobutylonitryl lub tez mozna przeprowadzac polimeryzacje w sroHowisku wodnym wobec rozpuszczalnego w wodzie nadsiarczanu i np. meta-dwusiarczynu sodu. W celu otrzymania produktu dajacego sie latwo saczyc, mozna dodac soli nieorganicznej, np. siarczanu sodu. Temperatura polimeryzacji moze wynosic od okolo 30°C do okolo 70°C. Moz¬ na takze kopolimeryzowac z akrylonitrylem in¬ ne monomeryczne substancje dajace sie poli¬ meryzowac najlepiej w malych ilosciach, nie wiekszych niz 15% wagowych.Z otrzymanych sczepionych polimerów otrzy¬ muje sie dlugie lub krótkie wlókna, przedze itd., przy zastosowaniu kazdego dotychczas zna¬ nego sposobu wytwarzania wlókien z polimerów i (kopolimerów akrylonitrylu. Taknp. mozna wy¬ twarzac nici ze sczepionych polimerów przez przedzenie na mokro lub na sucho. Jako roz¬ puszczalnik przy przedzeniu na sucho najlepiej stosowac dwumetyloformamid. Mozna stosowac np. dwumetyloformamid, czterometylenosulfon, weglan etylenu i wodny tiocyjanian wapnia.Wszystkie rozpuszczalniki odpowiednie do przedzenia poliakrylonitrylu i kopolimerów akrylonitrylu o zawartosci drugiego skladnika mniejszej niz 15% nadaja sie równiez do prze¬ dzenia sczepionych polimerów wedlug wynalaz¬ ku. Takze kapiele koagulacyjne przy przedzeniu na sucho, stosowane dotychczas do przedzenia poliakrylonitrylu sa odpowiednie do sczepio¬ nych polimerów.Tak samo sposoby rozciagania i zluzniania wlókna, opisane dla wlókien otrzymanych z po¬ liakrylonitrylu moga byc równiez stosowane do wlókien otrzymanych ze sczepionych polimerów akrylonitrylu.Jest oczywiscie zrozumiale, ze nalezy przysto¬ sowac wiekszosc procesów przedzenia i nastep¬ na obróbke do kazdego poszczególnego rodzaju sczepionych polimerów akrylonitrylu, aby móc osiagnac wymagane optimum wlasciwosci wlók¬ na z poszczególnych polimerów akrylonitrylu.Ponizej podano przyklady nie ograniczajace istoty pomyslu wynalazczego, przy czym czesci i procenty podano wagowo.Przyklad I. 375 czesci alkoholu poliwiny¬ lowego o malej lepkosci (octan poliwinylu zhy¬ drolizowany w 86—89%', produkowany przez E. I. Du Pont de Nemours and Company) roz¬ puszcza sie w 7000 czesci wody destylowanej mieszajac i ogrzewajac do temperatury 70—80*C przez pól godziny. Roztwór oziebia sie do tem¬ peratury 20—25*C i dodaje sie do niego stopnio¬ wo mieszajac, w ciagu 1 godziny, roztwór 250 czesci bezwodnego siarczanu sodu w 750 cze¬ sciach 0,5%,-wego kwasu siarkowego. Nastep¬ nie roztwór ogrzewa sie do temperatury 40°C i dodaje sie do niego, mieszajac, roztwór 9 czesci nadsiarczanu amonu w 100 czesciach wody i roztwór 18 czesci pirosiarczynu sodu w 100 czesciach wody. Nastepnie do mieszaniny doda¬ je sie 1250 czesci akrylonitrylu. Polimeryzacja zachodzi prawie natychmiast, a temperatura mieszaniny reakcyjnej wzrasta do 75—80°C.Mieszanine miesza sie i pozwala sie jej ostyg¬ nac do 45—50^ w ciagu 1 godziny. Nastepnie odsacza sie ja i plucze polimer goraca, desty¬ lowana woda az do uwolnienia go od nieorga¬ nicznych soli i zupelnego uwolnienia od nie- przereagowanego alkoholu poliwinylowego. Poli¬ mer ten suszy sie w 70—80°C, przy czym osiaga sie 1350 czesci produktu reakcji. Produkt'ten miele sie i przesiewa a próbke ekstrahuje go¬ raca woda w aparacie Soxhleta w ciagu 6 go¬ dzin; strata ciezaru jest mniejsza niz 2%.Ekstrahowana próbka zawiera 10% zwiazanego alkoholu poliwinylowego, oznaczonego badaniem na azot. Polimer jest calkowicie rozpuszczalny w zwyklych roztworach stosowanych przy prze¬ dzeniu na mokro i na sucho poliakrylonitrylu, np. w dwumetyloformamidzie lub czteromety- lenosulfonie. Ciezar czasteczkowy polimeru w roztworze dwumetyloformaimidu, okreslony przez pomiar lepkosci wynosi 80000 — 85000.Przyklad II. 222 czesci polimeru, otrzy¬ manego w sposób opisany w przykladzie I do¬ daje sie, mieszajac, do 978 czesci dwumetylofor- mamidu w temperaturze 4°C i otrzymuje sie gladka maz koloru kremowego. Nastepnie maz te ogrzewa sie, mieszajac, do temperatury 105°C Nr patentu 37324 — 3 —w ciagu okolo 1 godziny i otrzymuje sie prze¬ zroczysty, brazowy roztwór, którego lepkosc oznaczana metoda oparta na opadaniu kulki w temperaturze 125°C, wynosi 48,6 poisa.Roztwór ten . przepuszcza sie w temperaturze 125°C przez dysze przedzalnicza o 10 otworach o srednicy 0,125 mm przy szybkosci wyplywu 95 m na minute, a nastepnie przeprowadza sie przez rure o.srednicy 15,2 cm, dlugosci 2,44 m, ogrzana do temperatury 250—260°C strumieniem powietrza, w przeciiwpradzie. Przedze zibiera sie na spodzie rury i nawija na cewke z szybkoscia 113,4 m na minute. Trzy cewki tej przedzy skre¬ ca sie razem i rozciaga sie do siedmiokrotnej dlugosci, w temperaturze 140°C, z szybkoscia 21,3 m na minuta Wyciagnieta przedze zluznia sie nastepnie do 90% pierwotnej dlugosci w tem¬ peraturze 160°C. 21,2%-owy roztwór poliakrylonitrylu miesza sie, przedzie i nastepnie obrabia w podobny spo¬ sób.Ponizej podano tabelke porównawcza wlasci¬ wosci jednej i drugiej przedzy.Przedza Przedza poliakrylo- ze szczepione nitrylowa go polimeru akrylonitry- lolu z alkoho¬ lem poliwiny¬ lowym Grubosc 285,3 denier 192,4 denier Wytrzymalosc na sucho 3,3 'g/denier 3,1 g/denier Stosunek wytrzymalosci mokra — sucha 0,97 0,94 Wydluzenie (na sucho) 14,6% 15,6% Stosunek wydluzenia mokra — sucha 1,10 1,03 Kurczenie sie (we wrzacej wodzie) 8,1% 6,8% Wyczerpanie kapieli * barwiacej (100°C, 60 minut) 13,2%' 40% Kapiel barwiaca stanowila 1%-owa wodna zawiesine szkarlatnego barwnika azowego, otrzymanego przez sprzegniecie dwuazowanej p-nitroaniliny z N-oksy etylo-eryloanilina.Przyklad III., Roztwór 250 czesci bezwod¬ nego siarczanu sodu w 1250 czesciach 0,3% kwa¬ su siarkowego dodaje sie mieszajac w ciagu 1 godziny do roztworu 375 czesci atlkoholu poliwi¬ nylowego, takiego jak stosowany w przykla¬ dzie I, w 3500 czesciach destylowanej wody Nr patentu37321 — w temperaturze 20—25°C. Nastepnie mieszanine ogrzewa sie do 40^C i dodaje sie do niej, mie¬ szajac w ciagu 2 minut, 9 czesci nadsiarczanu amonu rozpuszczonego w 100 czesciach destylo¬ wanej wody i 18 czesci pirosiarczynu sodu (Na* S2 Os) rozpuszczonego w 100 czesciach desty¬ lowanej wody. Dalej dodaje sie do mieszaniny 1250 czesci akrylonitrylu. Polimeryzacja zacho¬ dzi prawie natychmiast, przy czym temperatura podnosi sie do 75—80°C. Nastepnie mieszanine reakcyjna ochladza sie do 50°C i wytwarza sie sczepiony polimer sposobem ciaglym przez do¬ dawania nastepujacych odczynników.Roztwór 10 czesci nadsiarczanu amonu i 500 czesci alkoholu poliwinylowego w 5000 czesci 0,005%Lcwego kwasu siarkowego dodaje sie w ilosci 4500 czesci na godzine. Roztwór 20 czesci pirosiarczynu sodu i 330 czesci bezwodne¬ go siarczanu sodu w 5000 czesci wody desty¬ lowanej dodaje sie w ilosci'4500 czesci na go¬ dzine. 2900 czesci akrylonitrylu dodaje sie w ilo¬ sci 1450 czesci na godzine.Naczynie reakcyjne zbudowane jest w ten sposób, ze masa polimeru wyplywa z nfego i przechodzi na filtry do plukania goraca woda.W czasie dodawania odczynników cieplo poli¬ meryzacji utrzymuje temperature 50-^55°C. Po przemyciu goraca woda produkt suszy sie w tem¬ peraturze 70—75^, miele i przesiewa .przez sito metalowe o 80 oczkach na '2,5 cm. Badanie na azot próbki ekstrahowanej goraca woda w apa¬ racie Soxhleta wykazuje zawartosc zwiazanego alkoholu poliwinylowego, wynoszaca 14%. Cie¬ zar czasteczkowy (oznaczony tak jak w przy¬ kladzie I) wynosi 55—60000.Przyklad IV. 258 czesci mialko sproszko¬ wanego "polimeru, takiego jak w przykladzie III, dodaje sie, mieszajac do 942 czesci dwumetylo- formamidu w temperaturze pokojowej i miesza¬ nine ogrzewa sie przez godzine do temperatury 105°C. Lepkosc przezroczystego roztworu, otrzy¬ manego tym sposobem, mierzona w temperatu¬ rze 125*C, metoda oparta na opadaniu kulki, wynosi 53 poisa.Roztwór ten przedzie sie tak jak opisano w .przykladzie II i otrzymana przedze zwija sie i skreca równiez jak w przykladzie II. Jedlna porcje tak otrzymanej przedzy o 30 wlóknach przeciaga sie po przez ogrzane wyzlobienie tak jak opisano w przykladzie II, i po rozciagniecdu otrzymuje sie próbki 5 do 11 razy dluzsze.Przedza otrzymana tym sposobem jest blysz¬ czaca, w przekroju o ksztalcie „biszkopta", wy¬ trzymalosci od 2,0 do 2,8 g/denier, wydluzeniu od 24,2%' do 12,4% przy zerwaniu, wyczerpuje ona kapiel barwiaca w 44% do 39%, przy czymodnosi sie to do takiej kapieli jak w przykla¬ dzie II. Próbki barwione w podobnej kapieli przez 90 minut w temperaturze 85°C wyczerpuja ja w 29%. Druga porcje przedzy, skladajacej sie z 30 wlókien (przeciaga sie po przez naczynie zawierajace pare pod cisnieniem 1,4 kg/cmMjroz- luznia w temperaturze 160°C. Próbki rozciaga sie do dlugosci 5 do 13 razy wiekszej niz pier¬ wotna. Przedza otrzymana tym sposobem ma wytrzymalosc od 2,2 do 3,3 g/denier i wydluzenie przy zerwaniu od 20,0% do 12%'; wyczerpuje ona kapiel barwiaca w 33% do 42% przy tempera¬ turze kapieli wynoszacej 100°C, a w 27% do 34% w temperaturze 85°C.Przyklad V. Mieszanine 40 czesci alko¬ holu poliwinylowego (zhydrolizowanego w 76— 79% octanu poliwinylu o sredniej lepkosci, produ¬ kowanego przez E. I. duPont de Neumour & Co), 500 czesci wody destylowanej, 50 czesci 6%-owe- go roztworu wodnego kwasu octowego i 50 czesci alkoholu etylowego miesza sie w temperaturze 50°C. Do otrzymanego w ten sposób roztworu dodaje sie roztwór 20 czesci siarczanu sodu w 70 czesciach wody destylowanej, roztwór 4 czesci nadsiarczanu amonu w 15 czesciach wody desty¬ lowanej oraz roztwór 2 czesci pirosiarczynu sodu w 15 czesciach wody destylowanej. Mieszanine miesza sie w ciagu 2 minut i dodaje 100 czesci akrylonitrylu, nastepnie mieszanine miesza sie przez 1 godzine ochladzajac ja do temperatu¬ ry 40KJ.Otrzymany polimer odsacza sie, przemywa destylowana woda i suszy w temperaturze 70— 758C. Otrzymuje sie 110 czesci polimeru o cieza¬ rze czasteczkowym (oznaczonym sposobem po¬ danym w przykladzie I) okolo 56000 i zawartosci zwiazanego alkoholu (poliwinylowego 25% (z ozna¬ czenia azotu).Przyklad VI. 98 czesci drobno sproszko¬ wanego polimeru, takiego jak podano w przy¬ kladzie V i 369 czesci dwumetyloformamidu przeprowadza sie w roztwór, tak jak podano w przykladzie II. Z roztworu tego otrzymuje sie przedze tak jak padano w przykladzie II.Przedza jest blyszczaca w przekroju o ksztalcie „biszkopta" i o wyrzymalosci okolo 2 g/denier, a wydluzeniu-przy zerwaniu 17,3%; wyczerpa¬ nie kapieli barwiacej 61%, tak jak opisano w przykladzie I.Przyklad VII. 180 czesci alkoholu poliwi¬ nylowego (zhydrolizowanego w 76—79% octanu poliwinylu produkowanego przez E. I. du Pont de Neumours & Co) miesza sie przez godzine w temperaturze 80—85°C z 2160 czesciami wody destylowanej. Mieszanine ochladza sie do tempe¬ ratury 20—25°C i dodaje sie do niej 100 czesci alkoholu etylowego. Do roztworu tego dodaje sie w ciagu godziny roztwór 60 czesci siarczanu sodu w 240 czesciach 0,5% kwasu siarkowego.Mieszanine ogrzewa sie do temperatury 40*C i dodaje w ciagu 3 minut, mieszajac, roztwór 5 czesci nadsiarczanu amonu w 50 czesciach wody destylowanej i roztwór 10 czesci pirosiarczynu sodu w 50 czesciach wody destylowanej. Na¬ stepnie dodaje sie 400 czesci akrylonitrylu i w ciagu 2 godzin miesza sie mieszanine reakcyjna i ochladza ja do temperatury 40 — 45°C. Polimer odsacza sie i przemywa wo¬ da destylowana oraz goracym wodnym roz¬ tworem alkoholu etylowego a nastepnie suszy w temperaturze 70—75°C. Otrzymuje sie 460 cze¬ sci polimeru o ciezarze czasteczkowym 76000 {oznaczonym sposobem jak w przykladzie 1).Próbka polimeru ekstrahowana goraca woda przez 6 godzin w aparacie Soxhleta wykazuje strate ciezaru 1 %. Zawartosc w polimerze zwia- zanego alkoholu poliwinylowego wynosi 27,7% (z oznaczenia azotu). Po zmieleniu polimer jest czystym bialym proszkiem, latwo rozpuszczalnym w normalnych rozpuszczalnikach stosowanych przy mokrym lub suchym przedzeniu.Polimer rozpuszczony w dwiimetyloformami- dzie i przedzony na mokro do glicerynowej ka¬ pieli koagulacyjnej w temperaturze 145°C daje przedze wykazujaca w temperaturze 85°G 50% wyczerpania kapieli barwiacej (jak w przykla¬ dzie II). Przedza otrzymana w podobny sposób z samego poliakrylonitrylu wykazuje zuzycie odpowiedniej kapieli barwiacej wynoszace 6%.Przyklad VIII. Powtarza sie ciagly pro¬ ces opisany w przykladzie III, z tym, ze w mie¬ szaninie pierwszej zamiast 1250 czesci akrylo¬ nitrylu uzywa sie 700 czesci i dodaje sie go w ilo¬ sci 1000 czesci na godzine, zamiast 1450 czesci na godzine, jak w przykladzie III. Suchy, otrzy¬ many polimer jest sypkim, bialym proszkiem, o zawartosci alkoholu poliwinylowego 21% (oparte na oznaczeniu azotu) i cdezarze czastecz¬ kowym 50000—55000 (oznaczone sposobem z przy¬ kladu I).Przyklad IX. 288 czesci drobno sproszko¬ wanego polimeru z przykladu VIII i 912 czesci dwumetyloformamidu miesza sie w celu otrzy¬ mania roztworu, tak jak opisano w przykla¬ dzie II.Otrzymany roztwór przedzie sie i przedze obrabia, jak w przykladzie II, z tym, ze przedze rozciaga sie do dlugosci 7 razy wiekszej niz po¬ czatkowa w temperaturze 130°C, i rozluznia sie ja o 10% w temperaturze 140°C.Otrzymana przedza jest przezroczysta, w prze¬ kroju o ksztalcie „biszkopta" — wytrzymalosci , Nr patentu 37324 — 5 —w przyblizeniu 2,9 g/denier i wydluzeniu przy zarwaniu '12,2%. Przedza daje sie bardzo latwo barwic kadziowymi, bezposrednimi i rozpuszczal- riymi w wodzie octanowymi barwnikami do sztucznego wlókna, np. doskonale zuzycie barw¬ nika otrzymuje sie przy stosowaniu zieleni Ca- tedon Jade XNS done 4Be w ciagu l1/^ godziny, lub blekitu Durazol 2BS 4P. I. 533), czerwieni Durazol 2BS (CI. 278) lub blekitu Coomassie BIS (C. I. 833) w tempera¬ turze 95*C w ciagu 172 godziny.Przyklad X. Roztwór 45 czesci eteru nie- tylocelulozowego w 3000 czesci wody destylowa¬ ne) i 20 czesci 6%-owego kwasu octowego ogrcte- wa sie do temperatury 45°C i dodaje do nieigo, mieszajac, w ciagu dwóch minut, roztwór 4,0 czesci nadsiarczanu amonu w 50 czesciach wody destylowanej i roztwór 8,0 czesci pirosiarczynu sodu w 50 czesciach wody destylowanej. Do roztworu dodaje sie 240 czesci akrylonitrylu, przy czym dzieki cieplu polimeryzacji, tempe¬ ratura wzrasta do 55*C. Mieszanine miesza sie w temperaturze 45—55°C. Nastepnie mieszanine reakcyjna miesza sie przez godzine, oziebiajac do temperatury 45*0. Polimer odsacza sie i kil¬ kakrotnie .przemywa zimna destylowana woda w celu usuniecia nieprzereagowanego eteru me- tylocelulozowego, a nastepnie przemywa sie acetonem. Polimer po wysuszeniu w tempera¬ turze 70°C, zmieleniu i przesianiu przez meta¬ lowe sito o 80 oczkach na 2,5 cm jest bialym proszkiem o wygladzie maki. Otrzymuje sie 200 czesci polimeru o ciezarze czasteczkowym 74000 (okreslonym sposobem z przykladu I) i zawiera¬ jacym 14% zwiazanego eteru metylocelulozo- wego (oparte na oznaczeniu azotu).Przyklad XL 17%-owy roztwór do prze¬ dzenia otrzymany z polimeru z przykladu X, wedlug sposobu opisanego w przykladzie II, posiada lepkosc 66 poisów, mierzona metoda oparta na opadaniu kulki w temperaturze 125°C.Roztwór przechowuje sie przez 48 godzin w tem¬ peraturze okolo 50*C, nastepnie odsacza sie i prze¬ dzie do gliceryny w temperaturze 140—150°C, stosujac platynowa dysze przedzalnicza 60/0,100, przy czym roztwór przepuszcza sie w ilosci 6,3 g/minute przy naprezeniu 170 g i szybkosci nawijania 60,04 m/min. (stosunek rozciagniecia 4,15). Uprzedzone wlókno na cewkach plucze sie w ciagu nocy w goracej biezacej wodzie, suszy na zimno i skreca do 1 skretu na 25,4 mm skre¬ tem Z, a nastepnie zluznia o 10% w tempera¬ turze 175°C przepuszczajac przez goraca szcze¬ line.Otrzymana w ten sposób przedza posiada gru¬ bosc 179 denier i wytrzymalosc 2,7 g/denier (sucha) przy wydluzeniu wynoszacym 13,5% i 3,2 g/denier (wilgotna) przy wydluzeniu 14,5%, przy czym skurczenie we wrzacej wodzie wyno¬ si 5,8%. Wyczerpanie barwnika, przy zastoso¬ waniu kapieli barwiacej z przykladu II, wynosi 61% po uplywie 1 godziny w temperaturze 100K! i 39% po uplywie póltorej godziny w tem¬ peraturze 85°C. Przedza barwi sie równiez na ciemno niebieski kolor w temperaturze 80*C przy uzyciu barwnika typu kadziowego, blekitu Durindone 4BC, (C. I. No 1184).Przedze porównawcza otrzymuje sie z roztwo¬ ru zawierajacego 15% poliakrylonitryki o cie¬ zarze czasteczkowym 102400. Przedza taka prze- dzona w podobny sposób jak podano wyzej, zwjnieta z szybkoscia 51,8 m/mihute wytrzymuje naprezenie 220 g w kapieli. Po zwyklym prze¬ myciu, suszeniu, apreturowaniu i skrecaniu, zluznia sie ja o 10% w temperaturze 175°C i otrzymuje sie przedze posiadajaca grubosc 206 denier i wytrzymalosc 4,2 g/denier (sucha) przy wydluzeniu 18% i 3,9 g/denier (wilgotna) przy wydluzeniu 18,5%. Przedze te barwi sie tym samym sposobem jak 'poprzednia a wyczerpanie barwnika, wynosi przy uzyciu kapieli barwiacej z przykladu II — 15% po uplywie godziny w temperaturze 100°C i 6% po uplywie póltorej godziny w temperaturze 85°C, przy zastosowaniu blekitu Durindone 4BC (C. I. No 1184). W tem¬ peraturze 80°C przedza barwi sie jedynie w sla¬ bym stopniu.Przyklad XII. Roztwór 5,6 czesci nad¬ siarczanu amonu w 25 czesciach destylowanej wody, roztwór 11,2 czesci piro6iarczynu sodu w 25 czesciach destylowanej wody i roztwór 4 czesci krystalicznego octanu sodu w 10 cze¬ sciach destylowanej wody miesza sie z 3000 czesciami destylowanej wod|y zawierajacej 3 cze¬ sci siarczanu cetylosodowego w ciagu 2 minut.Dodaje sie 80 czesci metakrylonu 2-dwumetylo- 4-dwuoksolanylometylu CH, z CH, = C/ ' C — -0 — CHt — CH — 0 CH, ! c /\ CHt— O CH. i miesza sie mieszanine w temperaturze45°—50°C przez 2 godziny, w ciagu których zostaje calko¬ wicie zakonczona polimeryzacja estru metakry¬ lowego. Nastepnie dodaje sie, mieszajac, w ciagu 2 minut, roztwór 8 czesci narsiarczanu amonu Nr patentu37324 — 6 —w 50 czesciach wody destylowanej, roztwór 16 czesci pirosiarczynu sodu w 100 czesciach wody destylowanej i roztwór 20 czesci octanu sodu w 50 czesciach wody destylowanej, po czym do¬ daje sie 256 czesci akrylonitrylu. Temperatura, mieszaniny podnosi sie do 73 C w ciagu 15 minut.Nastepnie mieszanine miesza sie w ciagu godzi¬ ny, chlodzi do 60°C, odsacza, przemywa polimer goraca destylowana woda i suszy w 70—75°C.Otrzymuje sie 285 czesci polimeru. Próbka poli¬ meru ekstrahowana w aparacie Soxhleta przez 20 godzin goracym acetonem (polimer metakry- lanu 2-dwume1ylo-4-dwuoksolanylometylu jest rozpuszczalny w acetonie) wykazuje 2% straty ciezaru. Zawartosc zwiazanego polimetakrylanu wynosi 19% (oparte na badaniu na azot).Ciezar czasteczkowy polimeru, oznaczony spo¬ sobem z przykladu I wynosi 81000.Przyklad XIII. 20%-owy roztwór poli¬ meru do przedzenia z przykladu XII po -prze¬ saczeniu, przedzie sie w temperaturze 145*C do gliceryny, przy czym stosuje sie platynowa dy¬ sze przedzalnicza 60/0,100 mm przy wydajnosci pompy 6,3 g/min, naprezeniu 150—190 g i szyb¬ kosci nawijania 60,9 mm/minute (stosunek roz¬ ciagniecia 4,2x). Przedza po przemyciu, wysu¬ szeniu i zluznieniu o 10% w temperaturze 175°C, posiada grubosc 190—210 denier, wytrzymalosc w stanie suchym 2,9—4,0 g/denier przy wydlu¬ zeniu 12—16% i skurczliwosc we wrzacej wodzie 10%. Wyczerpanie barwnika przy stosowaniu kapieli barwiacej z przykladu II wynosi 30% po uplywie 1 godziny w temperaturze 100°C.Przedza porównawcza z poliakrylonitrylu o ciezarze czasteczkowym 100000, przedzona w podobny sposób ma po zluznieniu o 10% w tem¬ peraturze 175°C, grubosc 180—190 denier, wy¬ trzymalosc w stanie suchym 4,2 g/denier przy wydluzeniu 11—15% i skurczliwosc we wrzacej wodzie 4%. Wyczerpanie barwnika wynosi dla tej przedzy 15%', przy uzyciu tego samego barw¬ nika co w przykladzie II, po uplywie 1 godziny w temperaturze 100°C.Przyklad XIV. 130 czesci octanu poliwi- nylu rozpuszcza sie, mieszajac, w temperaturze 50°C, w mieszaninie 1000 czesci wody, 1750 cze¬ sci alkoholu metylowego i 100 czesci 0,5%-owe¬ go kwasu siarkowego. Dodaje sie, mieszajac, w ciagu dwóch minut roztwór 3 czesci nadsiar¬ czanu amonu w 25 czesciach wody destylowanej i roztwór 1,5 czesci pirosiarczynu sodu w 25 czesciach wody destylowanej, a nastepnie 300 czesci akrylonitrylu. Temperatura mieszaniny podnosi sie do 66°C w ciagu 45 minut. Produkt odsacza sie i polimer przemywa sie goracym alkoholem metylowym, woda i acetonem. Poli- Nr patentu37321 — mer oddziela sie od niezwiazanego polimeru- octanu winylu przez ekstrakcje octanem metylu w aparacie Soxhleta. Po ekstrakcji polimer zawiera 11% zwiazanego octanu poliwinylu. Cie¬ zar czasteczkowy polimeru wynosi 45000 (ozna¬ czone sposobem wedlug przykladu I).Przyklad XV. 180 czesci alkoholu poliwi¬ nylowego o duzej lepkosci rozpuszcza sie w 320 czesciach alkoholu etylowego i 4000 czesci wody destylowanej ogrzewajac i mieszajac w tempera¬ turze 50—60°C. Roztwór ten ochladza sie do temperatury 20—25°C i dodaje do niego stopnio¬ wo, mieszajac, w ciagu jednej godziny roztwór 150 czesci bezwodnego siarczanu sodu w 3000 czesci 0,1% -owego kwasu siarkowego. Nastepnie roztwór ogrzewa sie do temperatury 35°C i do¬ daje sie mieszajac roztwór 10 czesci nadsiar¬ czanu amonu w 200 czesciach wody i roztwór 10 czesci pirosiarczynu sodu w 200 czesciach wody. Nastepnie do mieszaniny dodaje sie 900 czesci akrylonitrylu. Polimeryzacja zachodzi pra¬ wie natychmiast i temperatura mieszaniny reak¬ cyjnej wzrasta do 65°C. Mieszanine miesza sie i pozwala jej sie ostygnac do temperatury 45— 50°C w ciagu 1 godziny, nastepnie przesacza sie i przemywa polimer zimna destylowana woda az do uwolnienia go od soli nieorganicznych' oraz od nieprzereagowanego alkoholu poliwiny¬ lowego. Nastepnie suszy sie ja w temperaturze 70—80°C, przy czym otrzymuje sie 910 g pro¬ duktu zawierajacego 14,6% alkoholu poliwiny¬ lowego (z oznaczenia azotu) o ciezarze czastecz¬ kowym, oznaczonym wiskozymetrycznie 55000. 25 czesci tego sczepionego polimeru zawiera¬ jacego 14,6% wagowego alkoholu poliwinylo¬ wego rozpuszcza sie w 500 czesciach dwumety- loformamidu, poczatkowo mieszajac w tempera¬ turze 20—25°C w celu otrzymania mazi, a na¬ stepnie ogrzewajac do temperatury 105—110*0.Nastepnie mieszanine wlewa sie stopniowo do energicznie mieszanego goracego roztworu wod¬ nego etanolu, zawierajacego 400 czesci alkoholu etylowego w 1600 czesciach wody. Wytracony polimer oddziela sie przez odsaczenie i miele do malej wielkosci czastek w obecnosci goracego 50%-owego wodnego etanolu (w którym alkohol poliwinylowy jest rozpuszczalny) i polimer od¬ dziela sie przez odsaczenie. Mielenie powtarza sie dwa razy i polimer przemywa na saczku goracym 50%-owym wodnym etanolem. Zawar¬ tosc alkoholu poliwinylowego w suchym polime¬ rze wynosi 14% (z analizy azotu) to znaczy tylko niewiele mniej niz w pierwotnym polimerze.Przyklad XVI. 232 czesci polimeru takie¬ go jak w przykladzie XV rozprowadza sie 918 czesciami dwumetyloformamidu i ogrzewa w ce- 7~ —lu otrzymania roztworu, tak jak podano w przy¬ kladzie, n.Tak przygotowany roztwór przedzie sie na sucho sposobem opisanym w przylkladzie II i przedze rozciaga sie od 5 do 17-krotnej dlu¬ gosci w temperaturze 145°C. Nastepnie rozcia¬ gnieta przedze zluznia sie o 10% w temperatu¬ rze 165^. Tak otrzymana przedze barwi sie w temperaturze 85°C w kapieli barwiacej, takiej jak w przykladzie II, przy czym osiaga sie wy¬ czerpanie kapieli 37—42%. Próbki barwione w temperaturze 100°C daja wyczerpanie kapieli 76—66%. Próbka tej przedzy, farbowana barw¬ nikiem kadziowym, blekitem Durindona 4 Be (C. I. 1184), w temperaturze 80°C, w ciagu 45 minut, przy uzyciu kwasu azotowego jako utle¬ niacza, wykazuje ciemno niebieskie zabarwienie podczas gdy zwykle wlókno poliakrylonitrylowe osiaga blady „pastelowy" niebieski odcien. Wy¬ trzymalosc wlókna wynosi 1,6—3,2 g/denier, a wydluzenie w punkcie zerwania waha sie od 9,0 do 18,8%.Przyklad XVII. Do roztworu 5 czesci po¬ limeru metakrylanu 4-dwuoksolanylometylu w 150 czesciach dwumetyloformamidu, dodaje sie 0,5 czesci azo-bis-izobutylonitrylu i 20 czesci akrylonitrylu, w temperaturze 80°C. Mieszanine miesza sie w temperaturze 75—80°C w ciagu 18 godzin i wlewa do wody (500 czesci). Polimer oddziela sie przez odsaczenie i przemycie woda.Nastepnie polimer ekstrahuje sie goracym ace¬ tonem (w którym polimer metakrylanu 4-dwu¬ oksolanylometylu jest rozpuszczalny) i suszy sie go w temperaturze 70—80°C. Wyekstrahowany polimer zawiera 17% polimeru metakrylanu 4-dwuoksolanylometylu (z oznaczenia azotu).Przyklad XVIII. 20 czesci tlenku poliety¬ lenu rozpuszcza sie mieszajac w 250 czesciach 0,08%-owego wodnego kwasu octowego, w tem¬ peraturze 45°C. Dodaje sie stopniowo roztworu nadsiarczanu amonu (0,26 czesci w 5 czesciach wody destylowanej) i roztworu pirosiarczynu sodu, (0,52 czesci w 5 czesciach wody destylowa¬ nej) oraz 26 czesci akrylonitrylu. Temperatura mieszaniny wzrasta do 55°C wskutek ciepla poli¬ meryzacji. Polimeryzacje przeprowadza sie do konca mieszajac w ciagu 2 godzin w tempera¬ turze 45—55°C. Mieszanina reakcyjna znajduje sie w stanie emulsji. Produkt oddziela sie przez dodanie wodnego roztworu chlorku sodu, odsa¬ czenie i przemycie woda az do uwolnienia od soli nieorganicznych i niezwiazanego tlenku polie¬ tylenu. Polimer zawiera 5,4% tlenku polietyle¬ nu (z oznaczenia azotu).Przyklad XIX. 13%-owy roztwór sczepio- nego polimeru o ciezarze czasteczkowym 140000 i zawartosci alkoholu poliwinylowego 23% wdwu- metyloformamidzie, otrzymany przez polimery¬ zacje, opisana ogólnie w przykladzie I, zawie¬ rajacy 135 czesci polimeru, 865 czesci dwumety- loformamidu i 200 czesci akrylonitrylu w roz¬ tworze wodnym zawierajacym 60 czesci alkoholu poliwinylowego, przerabia sie tak jak opisano W przykladzie II i otrzymuje sie produkt o lep¬ kosci 129 poisów w temperaturze 125°C (mierzo¬ ne metoda opadania kulki). Po przesaczeniu przez okryty tkanina filtr swiecowy w tempe¬ raturze 80—100°C i przeprowadzeniu z wydaj¬ noscia 6,1 g/min przez pompe trybowa do dyszy przedzalniczej typu wiskozowego 60/0,100 mm roztwór przedzie sie w ciagu 4 godzin. Dysza przedzalnicza jest zanurzona w kapieli glicery¬ nowej o temperaturze 140—145°C, a skoagulo- wane wlókienka przeprowadza sie przez 58,5 cni kapieli i zwija na -cewke z predkoscia 51,8 m/min. (stosunek rozciagniecia 3,7). Przedze rozciaga sie w kapieli w odleglosci 25,4 cm i 50,8 cm od powierzchni dyszy przedzalniczej przy napreze¬ niu z sila 160 g. Nastepnie plucze sie ja goraca, biezaca woda przez 6 godzin i zluznia o 10%= w temperaturze 175°C. Grubosc tak zluznionej przedzy wynosi 193 denier, a wytrzymalosc 2,5 g/denier przy wydluzeniu 12,3%. Po pólgodzin¬ nym dzialaniu wrzacej wody zachodzi skurcze¬ nie o 7,3%. Wyczerpanie barwnika przy zasto¬ sowaniu kapieli barwiacej takiej jak w przy¬ kladzie II, wynosi 70% po uplywie 1 godzinyr w temperaturze 100°C.Przyklad XX. 14 % -owy roztwór sczepione- go polimeru o ciezarze czasteczkowym 109000 i zawartosci alkoholu poliwinylowego 25%, otrzy¬ many przez polimeryzacje opisana ogólnie w przykladzie I, w dwumetyloformamidzie i 448 czesci akrylonitrylu w roztworze wodnym, za¬ wierajacym 128 czesci alkoholu poliwinylowego poddaje sie przeróbce w sposób opisany w przy¬ kladzie II; otrzymany produkt wykazuje wtem- .peraturze 125°C lepkosc 294 porisy (mierzone metoda opadania kulki). Produkt ten odsacza sie i przedzie w temperaturze 140—145°C do ka¬ pieli glicerynowej przy wydajnosci pompy 6,3 g/min., przy czym przedze przeprowadza sie przez 58,5 cm kapieli przy naprezeniu z sila 120 g.Szybkosc nawijania wynosi 49 m/min. (stosunek rozciagniecia 3,4x). Przedze te po przemyciu w ciagu nocy w goracej, biezacej wodzie i wy¬ suszeniu na zimno, apreturuje sie i skreca do 1 Z skretu na 25,4 mm, po czym zluznia sie o 10% w 175^C. Otrzymuje sie przedze o grubo¬ sci 230 denier i wytrzymalosci 2,6g/denier przy wydluzeniu 14,3%. Przedza ta zuzywa barwnik (przy zastosowaniu kapieli barwiacej jakwprzy- Nr patentu 37324 — 5 —kladzie II) w ilosci 86% w ciagu x godziny w temperaturze 100°C a w ilosci 64% w ciagu V/2 godziny przy 85°C.Ten sam roztwór przedzony w podobny spo¬ sób lecz przy rozciagnieciu 2,5 g i szybkosci na¬ wijania 18,75 m/minute, po przemyciu, wysusze¬ niu, apreturowaniu i skreceniu, mozna rozcia¬ gnac do 13-krotnej dlugosci w temperaturze 175°C, do grubosci 49 denier i do wytrzymalosci 3,9 g/denier przy wydluzeniu 6,6%. Przedze te barwi sie przez 172 godziny w temperaturze 85°C, stosujac kapiel barwiaca taka jak w przy¬ kladzie II, przy czym wyczerpanie barwtnika wy¬ nosi 67%.Przyklad XXI. 4,5 czesci poliwinylo piro- lidonu rozpuszcza sie w 50 czesciach zimnej wo¬ dy i do roztworu dodaje sie roztwór 20 czesci siar¬ czanu magnezu w 55 czesciach 0,05%-owego wod¬ nego kwasu siarkowego. Roztwór ogrzewa sie do temperatury 45°C i dodaje sie mieszajac roz¬ twór 0,2 czesci nadsiarczanu amonu w 5 cze¬ sciach wody i roztwór 0,4 czesci pirosiarczynu sodu w 5 czesciach wody. Nastepnie dodaje sie 16 czesci akrylonitrylu i przeprowadza polime¬ ryzacje tak jak opisano w przykladzie I. Pro¬ dukt oddziela sie przez saczenie, plucze goraca woda az do uwolnienia od nieorganicznych soli i suszy w temperaturze 70—80°C. Otrzymuje sie 18 czesci sczepionego polimeru o ciezarze cza¬ steczkowym, w dwumetyloformamidzie, wyno¬ szacym 61000 i o zawartosci poliwinylo piroli- donu 16,4% (z oznaczenia azotu).Przyklad XXII. 15 %-owy roztwór sczepio- nego polimeru opisanego w przykladzie XXI, w dwumetyloformamidzie, przedzie sie, w tem¬ peraturze 80°C, przez dysze przedzalnicza 60/0.1 mm, przy wydajnosci 8,9 g/min, do wody a temperaturze 65°C, przy czym przedza prze¬ chodzi przez 17,8 cm kapieli, a szybkosc nawi¬ jania wynosi 28,6 m/min. Przedze przemywa sie w ciagu nocy w biezacej goracej wodzie, pod¬ susza na zimno tak, alby ibyla wilgotna i rozcia¬ ga sde do 400% z predkoscda 9 m/mim, w tempe¬ raturze wynoszacej przez caly czas 175°C. Roz¬ ciagnieta przedza posiada grubosc 153 denier, wytrzymalosc na sucho 1,1 g/denier i wydluze¬ nie na sucho 9,6%.Przyklad XXIII. 335 czesci chemicznie czystej zelatyny rozpuszcza sie w 1800 czesciach wody przez ogrzewanie do temperatury 60°C. Do¬ daje sie mieszajac 480 czesci alkoholu etylowego, po czym dodaje sie roztwór 600 czesci siarczanu sodu w 2100 czesciach 0,2%-owego kwasu siar¬ kowego. Temperature mieszaniny doprowadza sie do 45°C i dodaje sie mieszajac w ciagu dwóch minut roztwór 10 czesci nadsiarczanu amonu w 60 czesciach wody i roztwór 20 czesci piro¬ siarczynu sodu w 60 czesciach wody, po czym dodaje sie 1340 czesci akrylonitrylu. Zachodzi stopniowa reakcja egzotermiczna przy czym temperatura mieszaniny podnosi sie do 63°C.Ogrzewajac utrzymuje sie te temperature w cia¬ gu godziny. Produkt oddziela sie przez odsacze¬ nie i przemywa goraca woda az do uwolnienia od nieorganicznych soli. Wydajnosc po wysusze¬ niu wynosi 1050 czesci, ciezar czasteczkowy, oznaczony przez pomiary lepkosci — 85000. Pro¬ dukt zawiera 13,7% zwiazanej zelatyny (ozna¬ czone badaniem* na azot) i jest calkowicie roz¬ puszczalny w dwumetyloformamidzie.Przyklad XXIV. 234 czesci sczepionego polimeru zelatynowego, takiego jak w przykla¬ dzie XXIII, rozprowadza sie 966 czesciami dwu- metyloformamidu i ogrzewa w celu otrzymania 19,5%-owego roztworu, w sposób opisany w przykladzie IV. Tak otrzymany roztwór prze¬ dzie sie na sucho, tak jak opisano w przykla¬ dzie II w celu otrzymania przedzy o 10 wló- kienkach. Przedze przemywa sie woda, az do calkowitego uwolnienia od rozpuszczalnika, zwija tak, aby otrzymac przedze o 30 wlókien- kach skrecona do 4 skretów Z na 25,4 mm. Wil¬ gotna przedze rozciaga sie w temperaturze 145°C do dlugosci siedmiokrotnie wiekszej niz poczatkowa i zluznia o 10% w temperaturze 165°C.Tak otrzymana przedza jest blyszczaca, o prze¬ kroju w ksztalcie ^biszkopta". Wytrzymalosc na zerwanie wynosi 3,4 g/denier przy wydluzeniu 14,1%.Wyczerpanie barwnika przy zastosowaniu ble¬ kitu Coomassie BLS i zieleni Caledon Jade XNS, tak jak opisano w przykladzie IX, wynosi od¬ powiednio 31% i 10%, przy czym dla zwyklej przedzy poliakrylonitrylowej wynosi ono okolo 2%.Przyklad XXV. 18%-owy roztwór zelaty¬ nowego sczepionego polimeru w dwumetylofor¬ mamidzie, przygotowany tak jak opisano w przy¬ kladzie XXIV, odsacza sie przez filtr swiecowy w temperaturze 100°C i przedzie do wody o tem¬ peraturze 88°C przez dysze przedzalnicza 40/0,1 mm przy wydajnosci pompy 38 g/minute i w temperaturze 100—103°C. Przedza przecho¬ dzi przez 122 cm kapieli, przy czym predkosc nawijania wynosi 87 m/minute, a naprezenie 45 g. Przedze plucze sie w ciagu nocy w goracej biezacej wodzie, obsusza i suszy w sposób cia¬ gly na walcach o temperaturze 145—150°C. Prze¬ dze rozciaga sie o 4,70% i zluznia o 10% w tem¬ peraturze 175°C, przy czym stosuje sie zlobko¬ wana plyte.Gotowa przedza ma grubosc 213 denier, wy¬ trzymalosc 2,2 g/denier przy wydluzeniu 10,1%, Nr patentu37324 — 9 —a skurczenie, po pólgodzinnym przebywaniu we wrzacej wodzie, wynosi 0.Wyczerpanie kapieli przy zastosowaniu 3%-owego blekitu Coomassie BLS, po uplywie 1 godziny w temperaturze 95°C i stosunku cie¬ czy 50 :1, wynosi 96%.Przyklad XXVI. 60 czesci metakrylamidu polimeryzuje sie w 540 czesciach wody, miesza¬ jac w ciagu dwóch godzin w temperaturze 70—80°C z 0,9 czesciami nadsiarczanu amonu.Otrzymuje sie produkt z teoretyczna wydajno¬ scia, przy czym stosunek lepkosc wlasciwa/ste¬ zenie, przy stezeniu 0,5% w wodzie w tempera¬ turze 25°C, wynosi 0,116. Wodny roztwór poli¬ meru miesza sie ze 160 czesciami alkoholu ety¬ lowego i 2150 czesciami 0,05%-owego kwasu siarkowego i mieszanine ogrzewa do tempera¬ tury 45—50°C. Dodaje sie mieszajac, w ciagu dwóch minut, roztwór 2,2 czesci nadsiarczanu amonu w 10 czesciach wody i 4,4 czesci pirosiar- czynu sody w 20 czesciach wody, po czym doda¬ je sie 220 czesci monomeru akrylonitrylu. Pro¬ dukt oddziela sie sposobem poprzednio opisanym i otrzymuje sie go 245 czesci, o ciezarze czastecz¬ kowym 48000. Produkt ten zawiera 15% zwia¬ zanego polimetakrylamidu i jest rozpuszczalny w dwumetyloformamidzie.Przyklad XXVII. Mieszannie 200 czesci wodnej zawiesiny metakrylanu poli-^-etoksy- etylu (zawierajacej 67 czesci polimeru) 1075 cze¬ sci 0,05%-owego kwasu siarkowego i 1,7. czesci siarczanu cetylowo-sodowego, miesza sie, ogrze¬ wajac do temperatury 50*C i dodaje sie w ciagu dwóch minut 1,5 czesci nadsiarczanu amonu w 10 czesciach wody i 3 czesci pirosiarczynu so¬ du w 10 czesciach wody. Nastepnie do miesza¬ niny tej dodaje sie, mieszajac, 150 czesci akry¬ lonitrylu. Polimeryzacja zachodzi prawie na¬ tychmiast i temperatura podnosi sie do 80—82°.Mieszanine miesza sie przez pól godziny i pro¬ dukt oddziela sie sposobem poprzednio opisa¬ nym. Otrzymuje sie 205 czesci polimeru o cie¬ zarze czasteczkowym 73000, zawierajacego 17,5% chemicznie zwiazanego i 15% niezwiazanego po¬ limeru metakrylanu /?-etokrsyetylu. Produkt jest rozpuszczalny w dwumetyloformamidzie.Przyklad XXVIII. Przygotowuje sie 21 % - towy roztwór polimeru, otrzymanego tak jak opisano w przykladzie II, rozprowadzajac go dwumetyloiormamidem w temperaturze pokojo¬ wej i ogrzewajac maz, przez pól godziny, do temperatury 110*C. Roztwór przechowuje sie przez 18 godzin w temperaturze 50°C, a nastepnie sa¬ czy, w temperaturze 100—110*C, przez filtr swie- turze 90*C, przez dysze predzalnicza 60/0.1 mm z wydajnoscia 18,6 g/minute do kapieli glicery¬ nowej o temperaturze 145°C. Przedze przepro¬ wadza sie przez 1,22 m kapieli i wyprowadza sie ja po przez dwie prowadnice na uklad walków separatora bloczkowego, który obraca sie z szyb¬ koscia obwodowa 19,2 m/minute. Na ukladzie tym wiaze sie 8 spiralek przedzy i poddaje sie ja dzialaniu zimnej wody. Przedze z ukladu przeprowadza sie do cewki, na która sie ja na¬ wija. Naprezenie, któremu poddaje sie przedze; mierzone pomiedzy kapiela a ukladem bloczko¬ wym, wynosi 5 g.Przedze przemywa sie w ciagu nocy goraca biezaca woda, a po obsuszeniu rozciaga sie ja po przez wyzlobienie dlugiej na 30 cm goracej plyty o temperaturze 160°C, najpierw z szybko¬ scia 3,8 m/minute, przy stosunku rozciagniecia 6x, a nastepnie z szybkoscia 6 m na minute i przy stosunku rozciagniecia l,25x. Otrzymana przedze zluznia sie o 10% w temperaturze 140°C, z szybkoscia 15,2 m/minute stosujac ten sam sy¬ stem ogrzewania. Przedza taka posiada grubosc 240 denier i wytrzymalosc 1,5 g/denier przy wy¬ dluzeniu 9,3%; skurczenie po pólgodzinnym dzialaniu wrzacej wody wynosi 4,0%. Wyczer¬ panie kapieli barwiacej po uplywie 1 godziny i przy 85*C wynosi 94% (stosuje sie kapiel z przy¬ kladu II). Próbke tej samej przedzy ekstrahuje sie przez 20 godzin do stalej wagi w aparacie Soxhleta, w celu usuniecia niezwiazanego poli¬ meru. Otrzymana przedza posiada grubosc 244 denier, wytrzymalosc 2,0 g/denier i wydluzenie 12%. Wyczerpanie barwnika, przy stosowaniu tych samych warunków co dla nieekstrahowa- nej przedzy, wynosi 93%.Przyklad XXIX. Mieszanine 100 czesci sproszkowanego chlorku poliwinylii, 400 czesci akrylonitrylu i 1500 czesci monochlorobenzenu ogrzewa sie do temperatury 20—75°C w celu otrzymania homogenicznego roztworu. Nastepnie dodaje sie 2,5 czesci azo-dwuizobutylonitrylu.Wskutek reakcji egzotermicznej temperatura wzrasta do 102°C. Polimer miesza sie i pozwala mu ostygnac do 70—75°C w ciagu pól godziny i oddziela sie go wlewajac do alkoholu etylowe¬ go, saczac i przemywajac alkoholem etylowym.Suchy produkt (360 czesci) posiada ciezar cza¬ steczkowy 46000. Próbka ekstrahowana w ciagu 20 godzin w aparacie Soxhleta dwuchlorkiem etylenu traci na wadze 10%. Ekstrahowany poli¬ mer zawiera 11% zwiazanego chlorku poliwinylu.Przyklad XXX. Otrzymuje sie 25%-owy roztwór nieekstrahowanego polimeru (takiego jak w przykladzie XXIX) w dwumetyloformami¬ dzie, rozprowadzajac go w temperaturze poko¬ jowej, a nastepnie ogrzewajac do temperatury 110°C. Roztwór przesacza sie przez filtr swieco¬ wy w temperaturze 100°C.Nr patentu 37334 — 10 —Nastepnie roztwór przedzie sie przez dysze przedzalnicza 60/0.1 mm przy wydajnosci pompy 18,6 g/minute, do roztworu gliceryny o tempe¬ raturze 140°C, przy czym temperatura roztworu w odleglosci 51 mm od dyszy wynosi 91°C. Prze¬ dze przeprowadza sie przez 120 cm kipieli, przy czym przy przeprowadzaniu przez kapiel nie stosuje sie naprezenia. Mierzone naprezenie sa¬ dnego wlókna wynosi 35 g. Wychodzaca z ka¬ pieli przedze nawija sie parokrotnie na uklad -walków separatora bloczkowego, obracajacy sie 2 szybkoscia obwodowa 36,5 m/minute. Z ukladu ^walców przedze prowadzi sie na cewki nawija¬ jace, na które sie ja nawija.Po przemyciu przedzy w ciagu nccy w goracej -wodzie, obsusza sie ja i suszy w sposób ciagly na ukladzie walków separatora w temperaturze 4J5°C i przy szybkosci biegu przedzy 3 m/minuite. 3o czterokrotnym przepuszczeniu przez walki gorace ukladu, separatora, przedze rozciaga sie -w temperaturze 145°C o 300%.Otrzymana, wyciagnieta przedza posiada gru- ~bosc 533 demaer, wytrzymalosc (na sucho) 0,67 g/denier, wydluzenie przy zerwaniu (na sucho) 7,7% i skurczenie po pólgodzinnym dzialaniu wrzacej wody 17,1%, Wyczerpanie barwnika przy zastosowaniu ka¬ pieli barwiacej takiej jak w przykladzie XXVIII wynosi 66,6%.Przyklad XXXI. Otrzymuje sie papke skrobiowa, mieszajac 40 czesci skrobi kukury¬ dzianej z 100 czesciami zimnej wody i dodajac ^mieszanine do 700 czesci wrzacej wody. Otrzy¬ muje sie jednolity roztwór skrobi, który ochla¬ dza sie do temperatury 25°C. Nastepnie dodaje sie stopniowo roztwór 100 czesci siarczanu ma¬ gnezu w 450 czesciach 0,05%-owego kwasu siar¬ kowego i mieszanine ogrzewa do 45°C.Mieszajac dodaje sie roztwory, skladajace sie z 3 czesci nadsiarczanu amonu i pirosiarczynu sodu w 20 czesciach wody, po czym dodaje sie 200 czesci akrylonitrylu. Wskutek gwaltownej (reakcji egzotermicznej temperatura podnosi sie do 85°C. Mieszanine polimeryzacyjna miesza sie chlodzac do 70°C, w ciagu pól godziny. Nastepnie polimer odsacza sie, plucze goraca woda i suszy w temperaturze 70°C. Otrzymuje sie 225 czesci polimeru o zawartosci skrobi 15% (z analizy na azot). 1%-owy roztwór polimeru w 60%-owym wodnym tiocyjanianie potasu posiada lepkosc 2,95 centistokesów w temperaturze 40°C. 5%-o- wy roztwór polimeru w 50%-owym tiocyjanianie wapnia daje sie dobrze przasc na mokro.Przyklad XXXII. 8 czesci estru metylo¬ wego skrobi rozpuszcza sie mieszajac w ISO czesciach wody o temperaturze 20*C i dodaje sie roztwór 50 czesci siarczanu magnezu w 215 cze¬ sciach 0,05%-owego kwasu siarkowego. Miesza¬ nine ogrzewa sie do 45°C. Nastepnie dodaje sie, mieszajac, 0,4 czesci nadsiarczanu amonu i piro¬ siarczynu sodu w. 5 czesciach wody, po czym dodaje sie 40 czesci akrylonitrylu. Mieszanine miesza sie w temperaturze 40—60°C w dagu 4 godzin, po czym produkt odsacza sie i przemywa goraca woda. Otrzymuje sie 43 czesci polimeru o zawartosci eteru skrobiowego 14%. Polimer jest rozpuszczalny w wodnym roztworze tiocyja- nianu wapnia. 12%-owy roztwór w 50%-owym tiocyjanianie wapnia daje sie dobrze przasc. 16%-owy roztwór polimeru w dwumetylaforma- midzie w temperaturze 100—125°C posiada lep¬ kosc odpowiednia do przedzenia na mokro. PL