PL35183B1 - - Google Patents

Description

Znaleziono, ze otrzymuje sie nowe rozpusz¬ czalne w wodzie pochodne amidyn cyklicznych, Jesli do imidoazoli o wzorze ogólnym N \ C-R N I R 1 wprowadza sie wedlug znanjuh metod grupy nadajace rozpuszczalnosc w wodzie i nie powo¬ dujace zabarwienia. W podanym wzorze A ozna¬ cza rdzen aromatyczny, ewentualnie podstawiony, w którym dwa sasiadujace atomy wegla lacza sie z dwoma imidoazolowymi atomami azotu, R\ oznacza wodór lub dowolny podstawnik, np, reszte alkylowa lub aralkylowa, a R oznacza rodnik, zawierajacy nieprzerwany szereg co naj-. mniej czterech sprzezonych wiazan podwójnych, który to szereg rozpoczyna sie od atomu wegla w rodniku bezposrednio zwiazanego z atomem wegla ix. Zamiast wprowadzac do cyklicznych amidyn grupy nadajace rozpuszczalnosc w wo¬ dzie, odporne na hydrolize i nie powodujace za¬ barwienia, mozna sposobem wedlug wynalazku przy wytwarzaniu amidyn cyklicznych stosowac materialy wyjsciowe, z których przynajmniej jeden posiada grupe nadajaca rozpuszczalnosc w wodzie.Rozpuszczalne w wodzie pochodne amidyn, otrzymywane sposobem wedlug wynalazku, które? zawieraja niezmienione ugrupowanie atomów N \ C-R N I R 1 nie posiadaja cech barwników. Wykazuja one jednak wiecej lub mniej wyrazna fluorescencje, a poza tym silniej lub slabiej wystepujace powi¬ nowactwo do wlókien celulozowych. Dzieki tym wlasciwosciom nadaja sie do uszlachetniania materialów, zwlaszcza wlókien celulozowych.Produkty wedlug wynalazku, fluoryzujace w swie¬ tle dziennym lub pozafiolkowym w barwach od niebieskiej do fiolkowej, po wprowadzeniu ich na materialy poprawiaja ich biel w przypadku materialu niezabarwionego, a w przypadku mate¬ rialu zabarwionego ich czystosc wybarwienia.W przypadku materialu niezabarwionego, pier¬ wotnie zóltawego, poprawienie bieli tlumaczy sie tym, t ze fluorescencja wprowadzonego zwiazku w barwach od niebieskiej do fiolkowej wywoluje z pierwotnie zóltawym zabarwieniem wrazenie bieli.Jako zwiazki o podanym wzorze ogólnym N \ C-R N I Rl mozna np. wymienic: A. Zwiazki, w których R oznacza reszte aralky- lowa z nienasyconym lancuchem bocznym, zawie¬ rajacym przynajmniej jedno wiazanie podwójne, tworzace z wiazaniem podwójnym pierscienia imidoazolowego nieprzerwany szereg sprzezonych wiazan podwójnych. Przykladami takich zwiaz¬ ków sa podstawione w polozeniu 2 (a wiec przy atomie wegla a) przez reszte styrylowa benzo imidoazole, które mozna otrzymac przez konden¬ sacje 2-metylobenzoimidoazoli 2, aldehydami aro¬ matycznymi. Rdzenie arylowe skladników uzy¬ tych do tej kondensacji moga posiadac podstaw¬ niki, np. acylowane grupy aminowe.B. Zwiazki, w których i? oznacza reszte hetero¬ cykliczna, posiadajaca opisany szereg sprzezo¬ nych wiazan podwójnych. Przykladami takich zwiazków sa dwuimidoazole o wzorze N' l R, N V' / \ C-C N l np. dwubenzoimidoazole o wzorze (A i Ri maja znaczenie jak wyzej). Takie dwu¬ imidoazole sa albo znane albo mozna je latwo otrzymac sposobami analogicznymi, np. z o-feny- lenodwuamin, które moga byc podstawione w pierscieniu benzenowym dalszymi podstawnikami C. Zwiazki o wzorze .N N' I R< C-R2-C N.N" I Ri — 2 —w którym A i Ri maja znaczenie jak wyzej, a Rz oznacza dwuwartosciowa reszte, zawierajaca przynajmniej jedno podwójne wiazanie, tworzace z wiazaniami podwójnymi C -.= N- pierscie- .N ni imidoazolowych nieprzerwany szereg sprzezo¬ nych wiazan podwójnych. Jako takie zwiazki mozna np. wymienic: a) podstawione etyleny o wzorze N, N' I R C-CH=^CH-Cf A" 1 w którym A ma znaczenie jak wyzej, a Ri ozna¬ cza wodór lub dowolny podstawnik, np. reszte benzylowa; takie podstawione etyleny mozna otrzymywac w znany sposób, np. przez ogrzewa¬ nie aromatycznych o-dwuamin, jak o-fenyleno- dwuaminy, z kwasem fumarowym lub maleino- wym albo z ich funkcjonalnymi pochodnymi; po¬ chodne N-benzylowe podanych podstawionych etylenów mozna równiez otrzymywac wedlug zna¬ nych sposobów; b) zwiazki, w których R2 oznacza dwuwarto- sciowa reszte aromatyczna lub heterocykliczna, zawierajaca co najmniej jedno wiazanie pod¬ wójne, tworzace z wiazaniami podwójnymi ^ C = N- pierscieni imidoazolowych nieprzer¬ wany szereg sprzezonych wiazan podwójnych.Zwiazki takie mozna otrzymywac wedlug znanych metod, np. przez kondensacje aromatycznych o-dwuamin, jak o-fenylenodwuaminy, z aroma¬ tycznymi kwasami o- lub p-dwukarbonowymi albo z takimi heterocyklicznymi kwasami dwu- karbonowymi, które posiadaja grupy karboksylo¬ we w pozycjach 1, 2 lub 1, 4, a wiec np. z kwa¬ sem tereftalowym, kwasem ftalowym, kwasem dwufenylo-p,p'-dwukarbonowym, kwasem fura- no-2,5-dwukarbonowym albo z ich funkcjonalnymi pochodnymi, ewentualnie w obecnosci srodków kondensujacych.Jak widac z powyzszych przykladów, wiazania podwójne, tworzace nieprzerwany szereg sprze¬ zonych wiazan podwójnych, moga znajdowac sie badz w otwartych lancuchach badz tez w pier¬ scieniach.Jako grupy nadajace rozpuszczalnosc w wo¬ dzie, odporne na hydixlize i nie powodujace za¬ barwienia mozna sposobem wedlug wynalazku *1 wprowadzac np. grupy sulfonowe, grupy amonio¬ we czwartorzedowe oraz reszty eterów wielogli- kolowych.W celu wprowadzenia grup sulfonowych do amidyn cyklicznych traktuje sie je w znany spo¬ sób, np. jednowodzianem kwasu siarkowego lub kwasem siarkowym zawierajacym trójtlenek siarki, ewentualnie na goraco. Grupy sulfonowe mozna równiez wprowadzac przez kondenspwanie cyklicznych amidyn z metyloloamidami kwasów sulfokarbonowych, np. wedlug patentu francu¬ skiego nr 858510.Grupy amoniowe czwartorzedowe korzystnie jest wprowadzac przez kondensowanie cyklicz¬ nych amidyn z produktami przylaczenia amin trzeciorzedowych do N-metyloloamidów kwasów chlorowcokarbonowych. Wprowadzanie mozna przeprowadzac dwustopniowo, najpierw konden- sujac z N-metyloloamidem kwasu chlorowcokar^ bonowego, a nastepnie przylaczajac do otrzyma¬ nego produktu kondensacji amine trzeciorzedowa.Kondensacje z metyloloamidami kwasów karbonor wyeh mozna przeprowadzic np. w podobny spo¬ sób, jak podano w patencie francuskim nr 858510 Reszty eterów wieloglikolowych mozna wpro¬ wadzac w znany sposób, np. przez dzialanie tlen¬ kami alkylenowymi, do amidyn cyklicznych jako grupy nadajace im rozpuszczalnosc w wodzie, o ile amidyny posiadaja atom wodoru zwiazany z atomem tlenu lub azotu.Dalsza postac przeprowadzania sposobu we¬ dlug wynalazku polega na tym, ze otrzymuje sie cykliczne amidyny wedlug znanych metod ze skladników, z których przynajmniej jeden za¬ wiera juz grupe nadajaca rozpuszczalnosc w wo¬ dzie. Mozna wiec np. kondensowac dwumetyloben- - 3 —zoimidoazole z sulfonowanymi aldehydami aro¬ matycznymi^ np. z kwasem benzaldehydo-2,4- dwusulfonowym.Produkty, otrzymywane sposobem wedlug wynalazku, mozna stosowac do uszlachetniania materialów.Traktowany material mozna wedlug wynalaz¬ ku napoic wodnym roztworem produktu i po odwirowaniu lub wycisnieciu wysuszyc gó. Do materialów celulozowych wystarczaja na ogól roztwory 0,01 — 1%. Produkty mozna tez wedlug wynalazku wprowadzac do materialów uszla¬ chetnianych w trakcie ich wytwarzania, np. do¬ dajac wymienionych produktów do masy papie¬ rowej, zadanej klejem zywicznym, lub do roztwo¬ ru wiskozy, przeznaczonego do wytwarzania blon lub nitek.Zwiazki, otrzymywane sposobem wedlug wy¬ nalazku, mozna tez stosowac w mieszaninie ze srodkami pomocniczymi, uzywanymi do uszlachet¬ niania materialów wlóknistych, np. w mieszaninie ze srodkami pioracymi (np. razem z solami sul¬ fonowanych benzoimidoazoli, podstawionych przy weglu 2 wyzszymi resztami alkylowymi, "lub z so¬ lami jednoestrów kwasu 4-sulfoftalowego z wyz¬ szymi alkoholami tluszczowymi).V Jako materialy, które mozna uszlachetniac zwiazkami wedlug wynalazku, mozna wymienic np. materialy celulozowe, jak blonnik, papier, materialy tekstylne z bawelny, lnu, regenerowa¬ nej celulozy lacznie z welna drzewna, naturalne i sztuczne materialy zawierajace azot, jak welna, jedwab lub syntetyczne wlókna wieloamidowe, oraz materialy syntetyczne wytworzone np. przez polimeryzacje. Material uszlachetniany mo¬ ze znajdowac sie w dowolnej postaci, np. w po¬ staci wlókien lub w postaci blony.W podanych nizej przykladach czesci ozna¬ czaja czesci wagowe, o ile nie zaznaczono inaczej.Przyklad I. 12,5 czesci 6-amino-2-(3,•- -aminostyrylo)-benzoimidoazolu (otrzymanego metoda podana w Ber! 49, 2690 /1916/,z 6-nitro- -2-metylobenzoimidoazolu i 3-nitrobenzaldehydu i nastepna redukcje) miesza sie w temperaturze 60°C ze 100 czesciami pirydyny. Nastepnie wkra- pla sie 20 czesci chlorku anizoilu, przy czym po¬ zwala sie temperaturze wzrosnac do temperatury wrzenia pirydyny. Slabe wrzenie utrzymuje sie w ciagu 3 godzin, nastepnie oziebia sie, dodaje 100 czesci wody i w ciagu 3 godzin ogrzewa do temperatury 90°C. Po oziebieniu odsacza sie wy¬ dzielony 6-anizoiloamino-2- (3'-anizoiloaminosty- rylo)-benzoimidoazol, przemywa go roztworem wodnym pirydyny i suszy. W celu oczyszczenia mozna go przekrystalizowac z roztworu wodnego pirydyny. Otrzymuje sie bezbarwny, krystaliczny proszek, nierozpuszczalny w wodzie. 15 czesci tak otrzymanego zwiazku rozpusz¬ cza sie w 150 czesciach jednowodzianu kwasu siarkowego. Do roztworu tego wkrapla sie, w temperaturze 0—5°C, 30 czesci dymiacego kwa¬ su siarkowego, zawierajacego 24% trójtlenku siarki, po czym miesza sie w temperaturze 5—10°C dopóty, dopóki próbka nie rozpuszcza sie klarownie w wodzie zalkalizowanej soda. - Nastepnie roztwór wlewa sie do wody z lodem, przy czym czesc produktu wytraca sie. Reszte otrzymuje sie przez dodanie srodków wysalaja- cych, np. chlorku sodu. Po odsaczeniu i przemy¬ ciu roztworem chlorku sodu osad rozrabia sie w wodzie, zobojetnia wodnym roztworem sody i odparowuje do sucha. Otrzymuje sie jasno za¬ barwiony proszek, rozpuszczalny w zimnej wodzie i dajacy sie przez wyciaganie alkoholem metylo¬ wym otrzymac w stanie wolnym od soli. Mocno rozcienczony roztwór wodny fluoryzuje w swietle pozafiolkowym silnie niebiesko.Przyklad II. 660 czesci ó-fenylenodwu- aminy i 116 czesci kwasu fumarowego ogrzewa sie bez dostepu powietrza w ciagu 3 — 5 godzin w temperaturze 120 — 160°C. Gdy odszczepianie sie wody zacznie ustawac, podnosi sie tempera¬ ture do okolo 190°C i utrzymuje jeszcze w ciagu krótkiego czasu w tej temperaturze, dopóki woda, c Ikoiuicie n*c przest< nie imjdzidac sie. Nastepnie roztwór reakcyjny ochladza sie i usuwa nadmiar o-fenylenodwuaminy przez wyciaganie alkoholem, benzenem lub innym rozpuszczalnikiem. Pozosta¬ losc rozpuszcza sie w goracym rozcienczonym kwasie solnym i produkt kondensacji wytraca z roztworu srodkiem alkalicznym, np. amonia¬ kiem, po czym produkt odsacza sie i przemywa woda do odczynu obojetnego. Mozna go dalej oczyszczac przez chlorowodorek. Mozna go tez otrzymac.w stanie czystym przez sól sodowa, z alkoholowego roztworu wodorotlenku sodu.Nowy produkt ma postac prawie bezbarwnego proszku, nierozpuszczalnego lub trudno rozpusz¬ czalnego w wodzie i w znanych rozpuszczalnikach organicznych. W rozcienczonym goracym kwasie solnym rozpuszcza sie. dajac roztwór zabar¬ wiony slabo zólto. — 4 -Kondensacje mozna tez przeprowadzic * mniejsza iloscia o-fenylenodwuaminy anizeli po¬ dano. Mozna tez uzyc srodka kondensujacego, np. kwasu borowego. . 45 czesci nowego produktu kondensacji roz¬ puszcza sie w 450 czesciach jednowodzianu kwa¬ su siarkowego w temperaturze 20—30°C. Do roztworu tego wkrapla sie 140 czesci dymiacego , kwasu siarkowego, zawierajacego 24% trójtlen¬ ku siarki, przy czym temperaturze pozwala sie wzrosnac do 70°C. Nastepnie miesza sie w tem¬ peraturze 70—80°C do czasu, dopóki próbka nie rozpuszcza sie klarownie w wodzie zalkalizowanej soda, po czym oziebia sie, wlewa do wody z lo¬ dem, odsacza wydzielony kwas sulfonowy i prze¬ mywa go woda do odczynu obojetnego. Osad roz¬ rabia sie z woda, zobojetnia soda i roztwór od¬ parowuje do sucha. Otrzymuje sie jasny proszek rozpuszczalny w wodzie. Rozcienczony wodny roztwór otrzymanego zwiazku fluoryzuje w swie¬ tle dziennym lub pozafiolkowym niebiesko- fiolkowo.Jesli zamiast kwasu fumarowego uzywa sie kwasu maleinowego lub bezwodnika kwasu malei¬ nowego, wTówczas otrzymuje sie produkty o po¬ dobnych wlasciwosciach.Przyklad III. 35 czesci 1,2-nitroamino- benzenu miesza sie z 250 czesciami jednochloro- benzenu w temperaturze 70—75°C. Nastepnie wkrapla sie 20 czesci dwuchlorobezwodnika kwa¬ su fumarowego, przy czym pozwala sie tempe¬ raturze wzrosnac do 95°C. Calosc miesza sie w temperaturze 95—100°C do czasu ustania wydzie¬ lania sie chlorowodoru, po czym oziebia sie, od¬ sacza wydzielony krystaliczny dwu-(o-nitro- anilid) kwasu fumarowego, przemywa go jedno- chlorobenzenem i suszy. 36 czesci tego zwiazku wprowadza sie do wrzacej mieszaniny 200 czesci kwasu octowego lodowatego i 150 czesci kwasu solnego, po czym dodaje sie 40 czesci granulowanej cyny. Miesza¬ nine reakcyjna ogrzewa sie do czasu, kiedy zwia¬ zek nitrowy nie daje sie juz wykryc. Nastepnie odsacza sie ja od nierozpuszczonej cyny, prze¬ sacz wlewa do wody, alkalizuje roztworem wodo¬ rotlenku sodu, odsacza wydzielony staly osad, przemywa go woda do odczynu obojetnego i oczyszcza przez rozpuszczenie w kwasie solnym i ponowne wytracenie lugiem. 4 czesc' tak otrzymanego nowego zwiazku rozpuszcza sie w 40 czesciach jednowodzianu kwasu siarkowego i sulfonuje 10 czesciami dy¬ miacego kwasu siarkowego, zawierajacego 24°/p trójtlenku siarki, tak jak podano w przykladzie II, po czym przeprowadza sie w odpowiednia sól sodowa.Tak otrzymany rozpuszczalny w wodzie pro¬ szek fluoryzuje w swietle dziennym lub poza¬ fiolkowym niebiesko-fiolkowo.Przyklad IV. 5,2 czesci a,fMwu- -(2-benzoimidoazylo)-etylenu, otrzymanego we¬ dlug przykladu II, rozpuszcza sie, ogrzewajac do ~ temperatury 70—750C, w mieszaninie 8 czesci stezonego roztworu wodorotlenku sodu i 50 czesci alkoholu. Do tak otrzymanego -roztworu dodaje sie stopniowo 5,2 czesci chlorku benzylu i ogrze¬ wa mieszanine reakcyjna jeszcze w ciagu pew¬ nego czasu w temperaturze 70—750C. Nastepnie mieszanine pozostawia sie do oziebienia, odsacza, wydzielony a 3-dwu-(N-benzylo-2-benzoimido- azylo)-etylen, przemywa go alkoholem do od¬ czynu obojetnego i suszy. Nowy produkt, który dalej mozna oczyscic weglem zwierzecym w roz¬ tworze alkoholowym, ma postac drobnych jas¬ nych igielek nierozpuszczalnych w wodzie; Roz¬ twór alkoholowy nowego zwiazku fluoryzuje w swietle pozafiolKowym fiolkowo-niebiesko. 5 (czesci tak otrzymanego produktu rozpuszcza sie w temperaturze 5—100C w 100 czesciach jed¬ nowodzianu kwasu siarkowego i nastepnie ogrze¬ wa w temperaturze 60°C. Z chwila gdy próbka klarownie rozpuszcza sie w wodzie zalkalizowanej soda, roztwór pozostawia sie do oziebienia, wle¬ wa go do wody z lodem i odsacza wydzielony kwas sulfonowy. Kwas ten przeprowadza sie za pomoca weglanu sodu w sól sodowa tak, jak po¬ dano w przykladzie II. Sól ma postac jasnego prostu rozpuszczalnego w wodzie, którego wod¬ ne roztwory fluoryzuja w swietle pozafiolkowym fiolkowo-niebiesko.Przyklad "V. Analogicznie jak w przy¬ kladzie II, z 1,2-izopropylofenylenodwuaminy i kwasu fumarowego otrzymuje sie a,-(3^wu- (2-izopropylobenzoimidoazylo) -etylen. 5 czesci tego zwiazku rozpuszcza sie w 75 czesciach jednowodzianu kwasu siarkowego i tak dlugo ogrzewa do temperatury 80°C, dopóki próbka nie rozpuszcza sie w wodzie zalkalizowa¬ nej soda. Nastepnie roztwór reakcyjny oziebia sie, wlewa do wody z lodem i postepuje dalej - tak, jak w przykladzie II. Otrzymuje sie rozpusz¬ czalny w wodzie proszek, którego wodne roztwory fluoryzuja w swietle pozafiolkowym fiolkowo, — 5 —Uzyta wyzej o-fenyleimdwuamine izopropylo- wana w pierscieniu mozna w znany Sposób otrzymac z 1,2-dwuchlorobenzenu przez izopropy- lowanie i nastepna zamiane atomów chloru na grupy aminowe.Sól sodowa sulfanowanego dwuimidoazolu, otrzymanego z 5-chloro-l,2-dwuaminobenzenu i kwasu fumarowego, wykazuje podobne wlasci¬ wosci.Przyklad VI. 15 czesci dwu-2,2'-benzo- imidoazolu rozpuszcza sie w 200 czesciach jedno- wodzianu kwasu siarkowego i ogrzewa do tempe¬ ratury 80°C. Do roztworu tego wkrapla sie 30 czesci dymiacego kwasu siarkowego, zawieraja¬ cego 24% trójtlenku siarki. Z chwila gdy próbka rozpuszcza sie w wodzie zalkalizowanej soda, roztwór • pozostawia sie do oziebienia, wlewa go do wody z lodem, dodajac chlorku sodu, odsacza wydzielony kwas sulfonowy, przemywa go woda i wreszcie przeprowadza kwas w sól sodowa.Suchy produkt, rozpuszczalny w wodzie, ma postac jasnego proszku, którego wodne roztwory fluoryzuja w swietle pozafiolkowym fiolkowo.Przyklad VII. Do 100 czesci jednowo- dzianu kwasu siarkowego wprowadza sie w temperaturze o — 10°C 5,2 czesci a,-(3 «'u- -(2-benzoimidoazylo)-etylenu, oziebia do tempe¬ ratury 0—50C i dodaje wolno 10 czesci metylo- loacetamidosulfonianu sodu. Nastepnie calosc miesza sie w ciagu 6 godzin w temperaturze 0—5°C, po czym pozwala sie temperaturze wolno wzrosnac do okolo 20°C. Z chwila gdy próbka rozpuszcza sie w wodzie, mieszanine wlewa sie do wody z lodem, nowy produkt, kondensacji wy¬ dziela za pomoca srodków wysalajacych, np. chlorku sodu, odsacza go i przemywa roztworem chlorku sodu. Osad rozrabia sie woda, zobojetnia roztworem sody i roztwór odparowuje do sucha.Otrzymuje sie jasno zabarwiony produkt rozpusz¬ czalny w wodzie. Jego wodne roztwory fluory¬ zuja w swietle pozafiolkowym fiolkowo.Przyklad VIII. 6,6 czesci 2-metylo- benzoimidoazolu rozciera sie dokladnie z 16 czes¬ ciami benzaldehydo-2,4-dwusulfonianu sodu i 0,1 czescia kwasu borowego, po czym ogrzewa sie do temperatury 180-—185°C "do chwili zakonczenia kondensacji. Otrzymuje sie jasny, rozpuszczalny w wodzie proszek, którego wodne roztwory fluo¬ ryzuja w swietle pozafiolkowym niebiesko-fiol- kowo. Kondensacje mozna tez przeprowadzic w roztworze wodnym, w temperaturze 140—180°C, pod cisnieniem.Przyklad IX. 16,6 czesci kwasu terefta- lowego, 70 czesci o-fenylenodwuaminy i 0,5 czes¬ ci kwasu borowego ogrzewa sie bez dostepu po¬ wietrza w ciagu 6 godzin do temperatury 190°C.Temperature 190—195°C utrzymuje sie do czasu ukonczenia odszczepiania sie wody, po czym ozie¬ bia sie, usuwa nadmiar o-fenylenodwuaminy przez wyciaganie alkoholem i pozostalosc suszy. 7,5 czesci tak otrzymanego l,4-dwu-(2'- benzoimidoazyle)-benzenu rozpuszcza sie w tem¬ peraturze 20 — 30°C w 75 czesciach jedno- wodzianu kwasu siarkowego i ogrzewa do tempe¬ ratury 70°C. Do otrzymanego roztworu wkrapla sie 20 czesci dymiacego kwasu siarkowego, za¬ wierajacego 24% trójtlenku siarki. Nastepnie miesza sie w temperaturze 70°C do czasu, dopóki próbka nie rozpuszcza sie klarownie w wodzie zalkalizowanej soda, po czym roztwór pozostawia sie do oziebienia, wlewa go do wody z lodem, od¬ sacza wydzielony kwas sulfonowy i przemywa woda do odczynu obojetnego. Osad rozrabia sie z woda, zobojetnia weglanem sodu i roztwór od¬ parowuje do sucha. Otrzymuje sie jasny.proszek, rozpuszczalny w wodzie. Jego rozcienczony wodny roztwór fluoryzuje w swietle dziennym lub po¬ zafiolkowym fiolkowo.Sole sodowe dajacych sie analogicznie otrzy¬ mac sulfonowanych 1,3- lub l,2-dwu-(2,-benzo- imidoazylo)-benzenów wykazuja podobne wlas¬ ciwosci.Przyklad X. 27 czesci l-metoksy-3,4- -dwuaminobenzenu, 16,6 czesci kwasu terefta- lowego i 1 czesc kwasu borowego ogrzewa sie bez dostepu powietrza do temperatury 160 — 180°C do chwili zakonczenia odszczepiania sie wody.Nastepnie roztwór reakcyjny pozostawia sie do oziebienia, usuwajac obecny ewentualnie kwas tereftalowy za pomoca wodnego roztworu wegla¬ nu sodu, pozostalosc ogrzewa sie z rozcienczonym kwasem solnym, przesacza, produkt kondensacji straca wodnym roztworem amoniaku odsacza go i suszy.Otrzymany l^-dwu-^-metoksy y-benzoimi- doazylo)-benzen mozna dalej oczjscic poprzez chlorowodorek.W 50 czesciach jednowodzianu kwasu siarko¬ wego rozpuszcza sie w temperaturze pokojowej 5 czesci l,4-dwu-(6,-metoksy-2,-benzoimidoazylo)- -benzenu, podnosi temperature do 60°C i wkrapla wolno 15 czesci dymiacego kwasu siarkowego, zawierajacego 24% trójtlenku siarki. Z chwila — G —gdy próbka rozpuszcza sie w wodzie zalkallzowa^ nej soda, roztwór pozostawia sie do oziebienia, wlewa go do wody, z lodem, odsacza wydzielony kwas sulfonowy i przemywa woda do odczynu obojetnego. Osad rozrabia sie z woda, zobojetnia weglanem sodu i roztwór odparowuje do sucha.Otrzymany proszek ogrzewa sie z metanolem i weglem zwierzecym, odsacza i przesacz odparo¬ wuje do sucha. Otrzymuje sie prawie bezbarwny proszek, rozpuszczalny w wodzie, który w roz¬ cienczonym wodnym roztworze fluoryzuje fiol¬ kowo. . - Jesli zamiast soli sodowej sulfonowanego 1,4-dwu-(6'-metoksy-2 '-benzoimidoazylo) -benzenu uzyc soli sodowej sulfonowanego l,4-dwu-(6'- -chloro^-benzoimidoazylo,) -benzenu - wówczas otrzymuje sie podobne efekty. Produkt ten, w po¬ staci jasnego proszku, mozna otrzymac przez ogrzewanie l-chloro-3,4-dwuaminobenzenu, kwa¬ su tereftalowego i kwasu borowego do tempera¬ tury 130°C i nastepne sulfonowanie, wedlug wy¬ zej podanego przepisu.Przyklad XI. Wedlug przepisu podane¬ go w przykladzie X z 1,2-dwuaminobenzenu i kwasu chlorotereftalowego otrzymuje sie l,4-dwu-(2,-benzoimidoazylo)-2-chlorobenzen. 5 czesci tego zwiazku rozpuszcza sie w 50 czesciach jednowodzianu kwasu siarkowego i ogrzewa do temperatury 60°C. Do roztworu tego wkrapla sie 10 czesci dymiacego kwasu siarko¬ wego, zawierajacego 24% trójtlenku siarki. Na¬ stepnie roztwór miesza sie w temperaturze 60—65°C do czasu, dopóki próbka nie rozpuszcza sie klarownie w wodzie zaalkalizowanej soda.Wówczas roztwór pozostawia sie do oziebienia, wlewa go do wody z lodem, odsacza wydzielony kwas sulfonowy i przemywa go woda. Osad roz¬ rabia sie z woda, zobojetnia wodnym roztworem weglanu sodu i roztwór odparowuje do sucha.Otrzymuje sie rozpuszczalny w wodzie proszek, którego roztwór fluoryzuje w swietle pozafiol- kowym fiolkowo.Przyklad XII. 6,2 czesci kwasu furano- -2,5:dwukarbonowego, 8,6 czesci 1,2-dwuaminoben¬ zenu i 0,1 czesc kwasu borowego ogrzewa sie bez dostepu powietrza do temperatury 140.^ 150°C do chwili zakonczenia odszczepiania sie wody.Nastepnie mieszanine pozostawia sie do oziebie¬ nia, usuwa ewentualnie obecny 1,2-dwuamino- benzen i kwas furano-2,5-dwukarbonowy przez wyciaganie zimnym rozcienczonym kwasem sol¬ nym i roztworem weglanu sodu, rozpuszcza w go¬ racym rozcienczonym kwasie solnym i produkt kondensacji straca za pomoca roztwora amoniaku, Produkt odsacza sie, przemywa i aaszy. Otrzy¬ many 2,5-dwu-(2,-benzoimidoazylo)-furan - ma postac jasnego proszku, który trudno rozpuszcza sie wwodzie. - 5 czesci otrzymanego 2,5-dwu-(2,-benzomiido azylo)-furanu rozpuszcza sie w 50 czesciach jednowodzianu kwasu siarkowego i ogrzewa w temperaturze 50°C. Do roztworu tego wkrapla sie 15 czesci dymiacego kwasu siarkowego, zawiera¬ jacego 24% trójtlenku siarki. Z chwila gdy prób¬ ka rozpuszcza sie klarownie w wodzie zaalkalizo¬ wanej soda, roztwór pozostawia sie do oziebienia, wlewa go do wody z lodem, wysala do reszty kwas sulfonowy za pomoca chlorku sodu, odsacza i przemywa roztworem chjorku sodu, Wydzielony kwas sulfonowy rozrabia sie z woda, zobojetnia roztworem weglanu sodu i roztwór odparowuje do sucha. Otrzymuje sie jasny proszek, rozpusz¬ czalny klarownie w wodzie, którego roztwór fluo¬ ryzuje niebiesko-fiolkowo.Przyklad XIII. 47 czesci 6-amino-2-' -(styrylo)-benzoimidoazolu rozrabia sie w tempe¬ raturze 60 — 70°C z 200 czesciami pirydyny.Do mieszaniny dodaje sie wolno 66 czesci sulfo¬ nowanego w polozeniu 3 chlorku benzoilu, w sta¬ nie stopionym, przy czym temperaturze pozwala sie wzrosnac do temperatury wrzenia pirydyny.Stan wrzenia utrzymuje sie do czasu, dopóki próbka nie rozpuszcza sie w wodzie, po czym oziebia sie, wlewa do wody z lodem i zakwasza kwasem solnym. Produkt kondensacji wytraca sie, odsacza sie go, przemywa woda, rozrabia z jed¬ nym litrem wody w temperaturze 50—60°C i za¬ daje roztworem weglanu sodu do slabo alkalicz¬ nego odczynu. Nastepnie roztwór odsacza sie od niewielkiej ilosci czesci stalych i przesacz odpa¬ rowuje do sucha w temperaturze 50°C pod próz¬ nia. Otrzymuje sie proszek, rozpuszczalny w wo¬ dzie, którego roztwór fluoryzuje w swietle poza- fiolkowym fiolkowo.Przyklad XIV. 27 czesci aldehydu teref¬ talowego, 5 czesci kwasu borowego i 500 czesci 2-metylobenzoimidoazolu ogrzewa sie w tempera¬ turze 195—200°C do zakonczenia odszczepiania sie wody. Mieszanine pozostawia sie do oziebienia i usuwa 2-metylobenzoimidoazol, kwas borowjf i niewielkie ilosci produktów ubocznych przez wyciaganie alkoholem. Pozostalosc suszy sie. Ma ona postac jasnozóltego proszku. 10 czesci tej pozostalosci rozpuszcza sie w temperaturze po¬ kojowej w 100 czesciach jednowodzianu kwasub siarkowego i ogrzewa w temperaturze 50°C. Po roztworu tego wkrapla sie 25 czesci dymiacego kwasu siarkowego, zawierajacego 24% trójtlenku siarki, przy czym temperaturze pozwala sie wzrosnac do 70°C. Nastepnie miesza sie w tem¬ peraturze 70°C do czasu, dopóki próbka nie roz¬ puszcza sie w wodzie zalkalizowanej soda, ozie¬ bia sie, wlewa do wody z lodem, odsacza wydzie¬ lony kwas sulfonowy i przemywa go woda do od¬ czynu obojetnego. Osad rozrabia sie z woda, zo¬ bojetnia weglanem sodu i roztwór odparowuje do sucha. Otrzymuje sie slabo zóltawo zabarwiony proszek, rozpuszczalny w wodzie, którego rozcien¬ czony wodny roztwór fluoryzuje w swietle dzien¬ nym lub pozafiolkowym niebieskawo.P rzyklad XV. 22 czesci 2-styrylobenzo- imidoazolu rozpuszcza sie w temperaturze 0—5°G* w 250 czesciach jednowodzianu kwasu siarkowe¬ go. Do roztworu tego dodaje sie 37 czesci N-me- tylolochloroacetamidu, miesza w ciagu 8 godzin w temperaturze 0—5°C, po czym pozwala sie tem¬ peraturze wolno wzrosnac do 20°C. Nastepnie roztwór wlewa sie do wody z lodem, wydzielony nowy produkt kondensacji odsacza, przemywa go woda do odczynu obojetnego i suszy w tempera¬ turze 50—60CC pod próznia. .Otrzymuje sie bez¬ barwny proszek nierozpuszczalny w wodzie. 3 .czesci tego proszku pozostawia sie z 30 czescia¬ mi pirydyny w temperaturze pokojowej do chwili, dopóki próbka nie rozpuszcza sie w wodzie. Wów¬ czas roztwór odparowuje sie do sucha w tempe¬ raturze 30—40°C pod próznia. Otrzymuje, sie jasny proszek rozpuszczalny w wodzie, którego roztwór fluoryzuje w swietle pozafiolkowym fiolkowo.Przyklad XVI. 5,2 czesci a, j3 -dwu- -(2-benzoimidoazylo)-etylenu rozpuszcza sie w temperaturze 0—5°C w 50 czesciach jednowq- dzianu kwasu siarkowego. Do roztworu tego do¬ daje sie 11 czesci produktu przylaczenia trójme- tyloaminy do metylolochloroacetamidu. Calosc miesza sie w ciagu pewnego czasu w temperatu¬ rze 0—5ÓC, po czym pozwala sie temperaturze wolno wzrosnac do 200C. Nastepnie mieszanine wlewa sie do wody z lodem, nowy produkt kon¬ densacji wytraca do reszty srodkami wysalaja- cymi, np. chlorkiem sodu, odsacza go, przemywa roztworem chlorku sodu i suszy w niskiej tem¬ peraturze pod próznia. Otrzymuje sie slabo zóltawo zabarwiony proszek, rozpuszczalny w wo¬ dzie* którego rozcienczony wodny roztwór fluory¬ zuje w swietle pozafiolkowym fiolkowo.Przyklad XVII. 9 czesci a^-^wume- tylobenzodwuimidoazolu (Ber. £5, 3251), 12 czesci benzaldehydu i 0,1 czesc kwasu borowe¬ go ogrzewa sie w temperaturze 170—1800C do zakonczenia odszczepiania sie wody. Mieszanine pozostawia sie do oziebienia, niewielkie ilosci ma¬ terialów wyjsciowych wyciaga wrzacym alkoho¬ lem etylowym i pozostalosc suszy. Otrzymany produkt kondensacji jest nierozpuszczalny w wo¬ dzie. 5 czesci tego produktu kondensacji rozpuszcza sie w 50 czesciach jednowodzianu kwasu siarko¬ wego i utrzymuje w temperaturze 50&C, dopóki próbka nie rozpuszcza sie klarownie w wodzie zalkalizowanej soda. Nastepnie roztwór oziebia sie, wlewa do wody z lodem, wydzielony kwas sulfonowy odsacza i przemywa woda do odczynu obojetnego. Osad rozrabia sie z woda, zobojetnia soda i roztwór odparowuje do sucha. Otrzymany proszek jest w wodzie rozpuszczalny i w rozcien¬ czonym wodnym roztworze fluoryzuje w swietle pozafiolkowym niebieskawo.Przyklad XVIII. 13 czesci c ,r -dwu- -(2'-benzoimidoazylo)-etanu, 15 czesci benzal¬ dehydu i 50 czesci kwasu octowego lodowatego ogrzewa sie w zatopionej rurze w ciagu 24 godzin w temperaturze 180—1850C. Nastepnie kwas octo¬ wy i nadmiar* benzaldehydu oddestylowuje sie pod próznia w temperaturze 100°C, po czym pozostalosc pozostawia sie do oziebienia. Otrzy¬ muje sie proszek, który nie rozpuszcza sie w wo¬ dzie, natomiast rozpuszcza sie w alkoholu i moze byc z niego wykrystalizowany po dodaniu nieco wody. 10 czesci tego nowego produktu rozpuszcza sie w 150 czesciach jednowodzianu kwasu siarko¬ wego, przy czym temperature podnosi sie stop¬ niowo do 800C. Roztwór miesza sie w temperatu¬ rze 80—85°C, dopóki próbka nie rozpuszcza sie w wodzie zalkalizowanej soda. Nastepnie roztwór pozostawia sie do oziebienia, wlewa do wody z lodem, wydzielony kwas sulfonowy odsacza sie i przemywa roztworem chlorku sodu. Osad roz¬ rabia sie z woda, zobojetnia soda i odparowuje do sucha. Otrzymuje sie proszek rozpuszczalny w wodzie, którego roztwór wodny fluoryzuje w swietle pozafiolkowym fiolkowo.Jesli zamiast benzaldehydu uzyje sie 15 czesci 4-metoksybenzaldehydu, wówczas otrzymuje sie produkt o podobnych wlasciwosciach.Przyklad XIX. 5,3 czesci a,[?-dwu- -(2'-benzoimidoazylo)-etanu, 21 czesci benzaldehy- do-2,4-dwusulfonianu sodu (66,4%-ego), 50 czesci kwasu octowego lodowatego i 5 czesci wody — 8 —ogirzewa.sie w zatopionej rurze w ciagu.24 godzin: w¦; temperaturze 180°C. Po oziebieniu otrzymany roztwór ..odparowuje sie do sucha.pod próznia w temperatura 80—100°C. Proszek, który otrzy¬ muje sie, jest w wodzie rozpuszczalny i fluoryzuje w swietle dziennym lub pozafiolkowym fiolkowo.Przyklad XX. Bielona, przedze bawel¬ niana poddaje sie w ciagu 15 minut w tempera¬ turze pokojowej dzialaniu kapieli, zawierajacej w jednym litrze 0,05 g soli sodowej sulfonowane¬ go at [3-dwu-(2,-benzoimidoazylo)-etylenu, blizej opisanej w przykladzie II. (Stosunek wagowy materialu traktowanego do-kapieli 1:60).Przedza bawelniana po wyplukaniu i wysusze¬ niu wykazuje daleko lepsza biel anizeli material nie traktowany. - Z podobnym skutkiem mozna zastosowac czwartorzedowy zwiazek, opisany w przykladzie xvi. ¦¦¦'.¦" Przyklad XXI. Do masy papierowej w holendrze dodaje sie najpierw 2% kleju zywicz¬ nego, a po okolo 15 minutach 0,04—0,08% opisa¬ nej w przykladzie II soli sodowej sulfonowanego u% (3- -dwu-(2,-benzoimidoazylo)-etylenu, rozpusz¬ czonej w goracej wodzie w stosunku 1 : 10.Po dalszych okolo 15 minutach dodaje sie 3% siarczanu glinu. Tak potraktowana mase papie¬ rowa kieruje sie nastepnie poprzez mieszalnik na maszyne papiernicza. (Ilosci procentowe odnosza sie do materialu wlóknistego wysuszonego w po¬ wietrzu).Papier potraktowany w ten sposób posiada wybitnie bielszy wyglad w porównaniu do papie¬ ru nie traktowanego.Przyklad XXII. Do roztworu wiskozy, przeznaczonego do wytwarzania blon lub nitek, dodaje sie 0,01—0,05% soli sodowej sulfonowa¬ nego ol, (3 -dwu-(2'-benzoirnidoazylo)-etylenu, blizej opisanej w przykladzie II. Blony, lub nitki otrzymane z tego roztworu wykazuja znacz¬ nie lepsza biel anizeli blony lub nitki otrzymane z roztworu bez dodatku wyzej podanego zwiazku, posiadajace slabo zóltawe zabarwienie. x Przyklad XXIII. Tkanine bawelniana bar¬ wiona 3%-ym roztworem szkarlatu bezposredniego WS (Tablice barwników Schultza, 7 wydanie, tom II, strona 88) drukuje sie pasta; wytrawia¬ jaca o nastepujacym skladzie: 150 g formaldehydosulfoksylanu sodu 500 g kleju krystalicznego 1 : 2 ,' 50 g gliceryny "300 g wody/ . 1 kg .. ;.Pmkqwanycmat.eriftliw H&tpafrije, plucze starannie w biezacej wodzie i ponownie suszy.Tak potraktowany material poddaja sie w ciagu 15 minut w temperaturze 25ÓC dzialaniu kapieli (przy stosunku wagowym materialu do kapieli t : 50), zawierajacej w jednym litrze 1 g opisa¬ nej w przykladzie II soli sodowej sulfonowanego «, (3-dwu-(2 -benzoimidoazylo)etylenu, po czym material plucze sie krótko i suszy. -• ¦¦ W ten sposób poprawia sie wybitnie biel miejsc wytrawionych.Przyklad XXIV. Na merceryzowanej w stanie surowym i wygotowanej tkaninie bawel¬ nianej drukuje sie dwubarwny wzór skladajacy sie z czerwieni: 150 g/kg szkarlatu Ciba BG pasta (Tablice barwników Schultza, 7 wy¬ danie, tom II, strona 63) blekitu: 20 g/kg blekitu cibanonowego GCD (Tablice barwników Schultza, 7 wy¬ danie, tom I, nr 1234).Material drukowany w ten sposób poddaje sie w ciagu 15 minut w temperaturze 25°C dzia¬ laniu kapieli (przy stosunku wagowym materialu do kapieli 1 : 50), zawierajacej w jednym litrze 1 g opisanej w przykladzie II soli sodowej sul¬ fonowanego a, 8-dwu-(2<-benzoimidoazyló)-ety¬ lenu, po czym material plucze sie krótko i suszy.Przez takie dodatkowe traktowanie poprawia sie. znacznie biel tla bialego.Przyklad XXV. Do masy papierowej w , holendrze dodaje sie najpierw 2% kleju zywicz¬ nego, a po okolo 10 minutach 0,04—0^08% opisa¬ nej w przykladzie IX soli sodowej sulfonowane¬ go l,4-dwu-(2,-benzoimidoazylo)-benzenu, roz¬ puszczonej w. gpraeej wodzie w.stosunku, 1 : 10.Po dalszych 15 jiiinutach dodaje sie 3% siarczanu glinu. Tak potraktowana mase papierowa Meru- je sie nastepnie poprzez mieszalnik tia; maszyne papiernicza. (Ilosci procentowe odnosza sie do materialu "wlóknistego wysuszonego w^powietrzu).W ten sposób poprawia sie biel papierW Przyklad XXVI. Bielona przedze, bawel¬ niana poddaje sie w ciagu 1/2 godziny "w tempe¬ raturze pokojowej dzialaniu kapieli (przy stosun- ku wagowym traktowanego materialu do kapieli 1 : 50), zawierajacej «w jednym, litrze 0,05—-Q,5 g opisanej w przykladzie. X soli sodowej, sulfono¬ wanego 1,4-dwu-(6'-metoksy-2,-benzoimidoazylo) - — 9 —-benzenu. Przedza bawelniana po wyplukaniu i wysuszeniu wykazuje daleko lepsza biel anizeli material nie traktowany. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 i 3, znamienny tym, ze dzialaniu srodków sulfonujacych poddaje sie amidyny cykliczne o wzorze ogólnym PL

Claims (1)

1. Zastrzezenia patentowe Sposób otrzymywania nowych rozpuszczal¬ nych w wodzie pochodnych amidyn cyklicz¬ nych, znamienny tym, ze grupy nadajace rozpuszczalnosc w wodzie i nie powodujace zabarwienia wprowadza sie wedlug znanych metod do imidoazoli o wzorze ogólnym N X C-R N I R, w którym A oznacza rdzen aromatyczny, ewentualnie podstawiony, posiadajacy dwa sasiadujace atomy wegla polaczone z dwoma imidoazolowymi atomami azotu, R\ oznacza wodór lub dowolny podstawnik, a R oznacza rodnik zawierajacy nieprzerwany szereg co najmniej czterech sprzezonych wiazan pod¬ wójnych, który to szereg rozpoczyna sie od atomu wegla w rodniku bezposrednio zwia¬ zanego z atomem wegla a . N C-R N I R 1 w którym A i Ri maja znaczenie podane w zastrz. 1, a R oznacza reszte styrylowa. Sposób wedlug zastrz. 1 i 3, znamienny tym, ze dzialaniu sroelków sulfonujacych poddaje sie amidyny cykliczne o wzorze ogólnym N I R N-R2-C N \ 1 N I R 1 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze grupy nadajace rozpuszczalnosc w wodzie i nie powodujace zabarwienia wprowadza sie, stosujac przy wytwarzaniu amidyn cyklicz¬ nych materialy wyjsciowe, z których przy¬ najmniej jeden posiada grupe nadajaca roz¬ puszczalnosc w wodzie i nie powodujaca za¬ barwienia. w którym A i Ri maja znaczenie podane w zastrz. 1, a R* oznacza dwuwartosciowa resz¬ te, zawierajaca przynajmniej jedno podwójne wiazanie, tworzace z wiazaniami podwójnymi ^ C=N-pierscieni imidoazolowych nie¬ przerwany szereg sprzezonych wiazan pod¬ wójnych. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze amidyny cykliczne o wzorze podanym w zastrz, X poddaje sie dzialaniu srodków sul¬ fonujacych. Sposób wedlug zastrz. 1, 3 i 5, znamienny tym, ze dzialaniu srodków sulfonujacych poddaje sie amidyny cykliczne o wzorze ogólnym - 10 —'n' n' I I Rl Rx w którym A i Ri maja znaczenie podane w zastrz. 1. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, .3 i 5, znamienny tym, ze dzialaniu srodków sulfonujacych poddaje sie amidyny cykliczne o wzorze ogólnym n' Y Ri K w którym A i Ri maja znaczenie podane w zastrz. 1, a R- oznacza dwuwartosciowa resz¬ te aromatyczna lub heterocykliczna zawiera¬ jaca co najmniej jedno wiazanie podwójne, tworzace z wiazaniami podwójnymi 5 C = N- pierscieni imidoazolowych nieprzerwany sze¬ reg sprzezonych wiazan podwójnych. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, 3, 5 i 7, znamienny tym, ze dzialaniu srodków sulfonujacych poddaje sie amidyny cykliczne o wzorze ogólnym Ax n. C-R2-(T R-1 R 19. w którym A i R\ maja znaczenie podane w zastrz. 1, a Ri oznacza reszte fenylenowa, której wolne wartosci znajduja sie w polo¬ zeniu orto lub para. Sposób wedlug1 zastrz. 2, znamienny tym, ze 2-metylobenzoimidoazole ewentualnie podsta¬ wione w pierscieniu arylowym kondensuje sie z sulfonowanymi aldehydami aromatycz¬ nymi. Ciba Societe Anonyme Zastepca: Kolegium Rzeczników Patentowych ' - ^ L« _; K j ¦¦¦¦i««ij«; Jl Kel. 498 - 27-4*48.926 - lc© szt. Pism, 1-'. 53. PL