PL34682B1 - - Google Patents

Description

Wynalazek dotyczy ciaglego sposobu wytwa¬ rzania bezwodników kwasów alifatycznych niz¬ szego rzedu, posiadajacych 4 — 8 atomów wegla w czasteczce, a zwlaszcza wytwarzania bezwod¬ nika octowego.Proponowano juz wytwarzac bezwodniki kwasowe przez pirogenacje odpowiadajacych im kwasów. Nastepnie proponowano wytwarzanie tych bezwodników przez bezposrednie utlenianie odpowiednich aldehydów w srodowisku cieklym sposobem stosowanym na przyklad przy synte¬ zie kwasu octowego z aldehydu octowego.Stwierdzono wtedy, ze w okreslonych wa¬ runkach tworzy sie bezwodnik, jako produkt po¬ sredni utleniania aldehydu tlenem na kwas octowy poprzez kwas nadoctowy.Podczas reakcji równoczesnie z bezwodnikiem tworzy sie woda w ilosci równoczasteczkowej w stosunku do bezwodnika, przy czym reakcja przebiega wedlug nastepujacego równania: 2CHaCHO + O2 --- (CHsCO O + H2O Wytwarzajace sie bezwodnik i woda maja ten¬ dencje laczenia sie, zwlaszcza na goraco, na kwas jako koncowy produkt reakcji, przy czym reakcja ta przebiega pod wzgledem kinetycznym jak reakcja dwuczasteczkowa stopnia drugiego.Jezeli przeprowadza sie reakcje bez specjalnych srodków ostroznosci, to otrzymuje sie bardzo mala wydajnosc bezwodników, wskutek prawie calkowitego laczenia sie ich z woda. Wiekszosc metod proponowanych do wytwarzania bezwod¬ ników z aldehydów ma na celu wytworzenie ta¬ kich warunków, które umozliwilyby zwiekszenie wydajnosci reakcji. Proponowano równiez prze¬ prowadzac sposobem nie ciaglym bardzo szybkienajkorzystniej w 40° — 50°C. Reakcje utlenia¬ nia mozna przeprowadzac pod cisnieniem atmo¬ sferycznym lub nieco podwyzszonym nie prze¬ kraczajacym 2 — 3 kg/cm2, poniewaz im wyz¬ sze jest cisnienie, tym wiecej wody unosi sie z gazem.Jako katalizatory stosuje sie sole metali wie- lowartosciowych (kobaltu, niklu, miedzi lub wa¬ nadu) i kwasów odpowiadajacych wytwarzane¬ mu bezwodnikowi. Wspomniane sole mozna sto¬ sowac badz same, badz w mieszaninach, przy czym stezenie ich w kapieli reakcyjnej waha sie w granicach 0,1% — 1%, korzystnie 0,2% — 0,4% wagowego. Jako gazu utleniajacego uzywa sie tlenu zmieszanego z dowolnym innym gazem nie reagujacym ze zwiazkami bioracymi udzial w reakcji, a zwlaszcza powietrza badz naturalne¬ go, badz powietrza, w którym zwiekszono lub zmniejszono zawartosc tlenu. Mozna jednak równiez do tlenu lub powietrza dodawac weglo¬ wodorów gazowych, bezwodnika kwasu weglo¬ wego lub innych gazów obojetnych, zwlaszcza jest rzecza korzystna stosowanie czesci gazów ostudzonych po przejsciu ich przez kapiel i skie¬ rowanie ich z powrotem do kapieli w mieszani¬ nie ze swiezym gazem utleniajacym. W ten spo¬ sób zmniejsza sie ilosc gazu usuwanego do atmo¬ sfery, z którego nalezy odzyskiwac porwane pa¬ ry, np. przez przeplukiwanie. Zwlaszcza z ko¬ rzyscia stosuje sie czysty tlen, przy czym miesza sie go przed wprowadzeniem do kapieli reakcyj¬ nej z jakimkolwiek gazem obojetnym.Po przejsciu przez kapiel reakcyjna odzysku¬ je sie mieszanine gazowa przez usuniecie z niej par zabranych, po czym doprowadza sie ja z po¬ wrotem do kapieli, tworzac w ten sposób obieg zamkniety, w którym nie ma plóczki gazu i do którego nie wprowadza sie zadnego innego gazu oprócz tlenu.Gazy i pary opuszczajace kapiel poddaje sie ostudzeniu, najkorzystniej do temperatury nie przekraczajacej 10°C. Skropliny w ten sposób uzyskane zawieraja wode obok bezwodnika, któ¬ rego hydroliza wobec niskiej temperatury skro- plin prawie nie nastepuje. Mimo to pozadane jest odwodnienie skroplin w czasie mozliwie szybkim, co uskutecznia sie przez destylacje w obecnosci srodków azeotropowych wiazacych wode. np. octanu etylu. Wówczas pozostaje bez¬ wodna mieszanina kwasu i bezwodnika, która mozna rozdzielac na jej skladniki przez zwykla destylacje.Sposób wedlug wynalazku mozna przeprowa¬ dzac w urzadzeniu przedstawionym przyklado¬ wo i schematycznie na rysunku. Cylindryczny - 3 zbiornik A, w którym przeprowadza sie utlenia¬ nie i do którego doprowadza sie z jednej strony aldehyd przewodem 1 zaopatrzonym w licznik cieczy 13, a z drugiej strony przewodem 2 powie¬ trze swieze i powietrze o zmniejszonej zawarto¬ sci tlenu, które juz sluzylo do reakcji utlenia¬ jacej. Za pomoca belkotki B uzyskuje sie dobre rozdzielenie gazów w cieczy, przy czym tempe¬ rature kapieli reguluje sie studzac jej zawartosc za pomoca wezownicy C, przez która przeplywa woda zimna.Gazy nasycone parami tworzacymi sie pod¬ czas reakcji odplywaja przewodem 3 do skrapla¬ cza D. Czesc gazów ze skraplacza D odprowa¬ dza sie przewodami 4 i 5 przez rekuperator Et ,} w którym podlegaja one oddzielaniu od aldehy¬ du i kwasu, zawartych w gazach, np. przez prze¬ plukiwanie woda. Reszta gazów ze skraplacza D jest przeprowadzana przewodem 6 za pomoca wentylatora F do dna zbiornika A. Przewody 2 i 6 sa zaopatrzone w liczniki gazu 14 i 15.Wyciekajaca przewodem 7 ze skraplacza D ciecz zimna zawiera bezwodnik, nieco kwasu, wode i niewielka ilosc aldehydu. Ciecz te do¬ prowadza sie do kolumny G napelnionej octa¬ nem etylu, w której wydziela sie wode z mie¬ szaniny bezwodnika i kwasu sposobem wedlug patentu nr 24296. Aldehyd natomiast jest od¬ dzielany w górnej czesci kolumny. G i przewo¬ dem 8 powraca do zbiornika A. Woda odplywa przewodem 9. Ten sposób przeróbki zmniejsza hydrolize do minimum, a praktycznie biorac ule¬ ga hydrolizie tylko 5% bezwodnika zawartego w cieczy podlegajacej destylacji. Bezwodna mie¬ szanina kwasu i bezwodnika odplywa przewo¬ dem 10 u spodu kolumny G i podlega rozdziela¬ niu w kolumnie H na kwas i bezwodnik odply¬ wajace przewodami 11 i 12. Przy traktowaniu aldehydu octowego uzyskuje sie wydajnosc czy¬ stego bezwodnika octowego wynoszaca 50% — 80%, a reszta utlenia sie na kwas octowy.Przyklad I. Do zbiornika zaopatrzonego w urzadzenie do rozpraszania gazu w cieczy, wprowadza sie 240 1 bezwodnika octowego, 60 1 kwasu octowego i 900 g mieszaniny octanu mie-... dzi i octanu kobaltu w równych czesciach wago¬ wych. Ciecz ogrzewa sie do temperatury 50°C i wprowadza 50 kg cieklego aldehydu octowego i 150 m3 swiezego powietrza na 1 godzine. Po uplywie krótkiego czasu rozpoczyna sie reakcja utleniania, przy czym trzeba ciecz studzic tak, aby temperatura jej nie przekroczyla 50°C i utrzy¬ mala sie na tej wysokosci. Gazy uchodzace ze zbiornika sa studzone do temperatury nizszej niz 10°C, przy czym pary, którymi byly nasyco- (bibliotskai lonata Patentowe**!ne, podlegaja skropleniu. Czesc gazów ostudzo¬ nych ze skraplacza z powrotem doprowadza sie do zbiornika utleniajacego, mieszajac ja z po¬ wietrzem swiezym, przy czym miesza sie w cia¬ gu 1 godziny 300 m» gazu ze 150 m3 swiezego powietrza.W tych warunkach objetosc kapieli pozosta¬ je niezmienna, a sklad jej jest nastepujacy: Bezwodnik octowy Kwas octowy Aldehyd octowy Woda 78% 18,5% 2,2% 1,3% Ciecz pobrana u wylotu skraplacza posiada sklad nastepujacy: Bezwodnik octowy 47% Kwas octowy 38,5% Aldehyd octowy 7% Woda 7,5% Sklad ten odpowiada wydajnosci bezwodnika octowego wynoszacej 59%.Przyklad II. Proces przeprowadza sie sposobem opisanym w przykladzie I, lecz zwiek¬ sza sie ilosc gazu wprowadzanego z powrotem do kapieli do 460 m* na 1 godzine. Zbiornik na¬ pelnia sie 270 1 bezwodnika, 30 1 kwasu i 900 g katalizatora. W tych warunkach poziom kapieli obniza sie i trzeba w celu utrzymania niezmien¬ nej objetosci kapieli reakcyjnej dodawac do mej mieszaniny kwasu octowego oraz bezwodnika octowego w stosunku jakim znajduja sie one w skroplinach.Sklad kapieli ustala sie po uplywie pewnego czasu na zasadzie równowagi, jak nastepuje: Bezwodnik Kwas Woda Aldehyd 93,2% 3,3% 1,1% 2,4% Ciecz skraplana opuszczajaca skraplacz po¬ siada sklad nastepujacy: Bezwodnik Kwas Woda Aldehyd 65,6% 16,9% 11% 6,5% Wydajnosc bezwodnika wyliczona z skladu wynosi 82%. tego Przyklad III. Do wyzej opisanego apa¬ ratu wprowadza sie 240 1 bezwodnika maslowe¬ go, 60 1 kwasu maslowego i 900 g mieszaniny octanu srebra i kobaltu w równych czesciach.Ogrzewa sie do temperatury 70°C pod cisnieniem atmosferycznym i w sposób ciagly doprowadza 85 kg aldehydu maslowego oraz 80 m8 powie¬ trza. Po uplywie bardzo krótkiego czasu zosta¬ je zapoczatkowana reakcja utleniania. Dopuszcza sie do podniesienia temperatury do 95°C i utrzy¬ muje ja przez chlodzenie mieszaniny. Gazy, uchodzace ze zbiornika ochladza sie do tempe¬ ratury ponizej 10°C i skrapla sie zawarte w nich pary. Czesc ochlodzonych gazów wychodzacych z kondensatora doprowadza sie z powrotem do mieszaniny reakcyjnej wraz z powietrzem w sto¬ sunku 370 m3 gazu na 80 m3 powietrza.Stwierdzono, ze w takich warunkach obje¬ tosc kapieli zmniejsza sie i, aby utrzymac obje¬ tosc stala, doprowadza sie do kapieli pewna ilosc czystego bezwodnika maslowego.Po pewnym czasie kapiel osiaga nastepujacy stan równowagi: Bezwodnik maslowy Kwas maslowy Aldehyd maslowy Woda 90% 6,8% 2% 1.2% Badanie skroplonej cieczy po ochlodzeniu ga¬ zu pozwala obliczyc wydajnosc bezwodnika ma¬ slowego wynoszaca 70%. PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania bezwodników kwasów alifatycznych o 4 — 8 atomach wegla w cza¬ steczce przez katalityczne utlenianie aldehy¬ dów w srodowisku cieklym, znamienny tym, ze przez kapiel reakcyjna, ogrzana do tempe¬ ratury 30 — 100°C i zawierajaca katalizator w postaci roztworu lub zawiesiny, kwas od¬ powiadajacy utlenianemu aldehydowi oraz co najmniej 50% wytwarzanego bezwodnika kwasu, przepuszcza sie mieszanine gazowa zawierajaca wolny tlen i jeden lub wiecej ga¬ zów obojetnych, przy czym do kapieli dopro¬ wadza sie aldehyd podlegajacy utlenieniu.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze kapiel reakcyjna zawiera 75% lub wiecej bez¬ wodnika.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, 2, znamienny tym, ze przeplyw mieszaniny gazowej przechodza¬ cej przez kapiel reguluje sie tak, aby gaz unosil z kapieli równoczesnie cala ilosc utwo¬ rzonej wody i bezwodnika.

4. Sposób wedlug zastrz. 1 — 3, znamienny tym, ze podczas reakcji wprowadza sie do kapieli bezwodnik i (lub) kwas, w ilosci odpowiada^ jacej ilosci bezwodnika i (lub) kwasu unoszo¬ nego przez gazy tak, aby objetosc i sklad ka¬ pieli pozostawaly, praktycznie biorac, bez zmiany. - 4 -Sposób wedlug zastrz. 1 — 4, znamienny tym, ze cala ilosc lub czesc gazów opuszczajacych kapiel reakcyjna skierowuje sie z powro¬ tem do tej kapieli po usunieciu z nich par, uniesionych przy przejsciu przez kapiel reak¬ cyjna, przy^czym tworzy sie zamkniety obieg gazów, do których doprowadza sie tylko tlen w ilosci potrzebnej do utleniania aldehydu. 6. Sposób wedlug zastrz. 1 — 5, znamienny tym, ze mieszanine gazu i par po opuszczeniu ka¬ pieli reakcyjnej ochladza sie najkorzystniej do temperatury nie przekraczajacej 10°C, ze skroplin usuwa sie wode, a pozostalosc roz¬ dziela na skladniki. L e s U s i n*e s de Melle Zastepca: Kolegium Rzeczników Patentowych Druk. LfcW, W-wa. Zam, 4Ó33 z dii. 6.&L 51 r. S-fl* PL