W patentach nr 28774 i 29004 opisano sposób otrzymywania estrów barwników wytwarza¬ nych przez traktowanie barwników zawieraja¬ cych grupy wodorotlenowe organicznymi srod¬ kami acylujacymi, które zawieraja co najmniej jeden podstawnik nadajacy srodkowi acylujace- mu rozpuszczalnosc, ewentualnie po odpowied¬ niej przemianie. Produkty estrowania stosowa¬ no przede wszystkim do barwienia materialów celulozowych.Estry dajace sie otrzymac sposobami wedlug patentów nr 28774 i 29004 daja sie chromowac z dobrym skutkiem na wlóknach zwierzecych w obecnosci siarczanu amonu i chromianu po¬ tasu.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwa¬ rzania barwników azowych, polegajacy na tym, ze barwniki o^-dwuoksyjednoazowe (otrzymy¬ wane przez sprzeganie dwuazonowanych o-oksy- lowanych amin aromatycznych ze sprzegajacy¬ mi sie w polozeniu orto wzgledem grupy wodo¬ rotlenowej skladnikami sprzegania, dobranymi tak, aby wytworzone barwniki o^-dwuoksyjed- noazowe zawieraly grupe nitrowa lub co naj¬ mniej dwa atomy chlorowca), traktuje sie w obecnosci zasad trzeciorzedowych takimi orga¬ nicznymi srodkami acylujacymi, które obok grup powodujacych acylowanie zawieraja co najmniej jeden podstawnik nadajacy, ewentual¬ nie po odpowiedniej przemianie, produktom acylowania rozpuszczalnosc w wodzie.Estry te otrzymuje sie pfrzede wszystkim z barwników 0,0'^dwuoksyazowych, wytwarza?- nych z o-wodorotlenowych zwiazków dwuazo- nowych i takich aromatycznych lub heterocy¬ klicznych oksyzwiazków, które sprzegaja sie w polozeniu orto wzgledem grupy wodorotleno¬ wej pod warunkiem, iz oba skladniki zostana dobrane tak, aby tworzace sie z nich barwniki 0,0'^dwuotesyazowe zawieraly grupe mitrowa lub co najmniej dwa atomy chlorowca. Sa to wiec barwniki wytwarzane przez odpowiednie sprze-ganie zwiazków dwuazonowych, które otrzymu¬ je sie np. z przytoczonych ponizej o-aminofenoli lub aminonaftoli albo ich pochodnych, ze sklad¬ nikami sprzegania w rodzaju przytoczonych po¬ nizej oksyzwiazków.Jako aminofenole stosuje sie np. l-oksy-2- aminobenzen, l-oksy-2-amino-4-chlorobenzen, J-oksy-2-amino-4-nitrobenzen, l-oksy-2-amino- 5-nitrobehzen, l-oksy-2-amino-4,6-dwunitroben- zen, I-oksy-2-amino-4,6-dwuchlorobenzen, 1-ok- sy-2-amino-3,4,6-trójchlorobenzen, l-oksy-2- amino-3,4,5,6-czterochlorobenzen, l-oksy-2-ami- no-4-chloro-5- lub -6-nitrobenzen, l-oksy-2-ami- no-4-nitro-6-chiorobenzen, fluorek 4-oksy-3- arninobenzylidenu o wzorze OH I / \ —NH2 CFs 2-oksy-2-amino-4-metoksybenzen, l-oksy-2-ami- nonaftalen, 2-oksy-l-aminonaftalen lub 1-oksy- 8-aminonaftalen. Jako skladniki sprzegania sto¬ suje sie np. nastepujace zwiazki wodorotleno¬ we: 1-oksynaftalen, 2-oksynaftalen, l-oksy-4- chloronaftalen, l-oksy-5,8-dwuchloronaftalen, 2-oksy-5-chloronaftalen, 2-oksy-6-metoksyna- ftalen, 2-oksy-7-metoksynaftalen, 2-oksy-4,6- dwuchloronaftalen, 2-oksy-4,6-dwubromonafta- len, l-oksy-4-metoksynaftalen, 1-oksynaftaleno- 4-metyloketon, 1-oksynaftaleno-4-fenyloketon, 1 -oksy-4-etylenonaftalen, 1-oksy-5-nitronafta- len, 2-oksy-5-nitronaftalen, 2-oksy-6-nitronafta¬ len, dalej arylidy kwasu 2,3-oksynaftoesowego jak produkty kondensacji tego kwasu ze zwiaz¬ kami aminowymi, np. z 1-aminobenzenem, 1-ami- no-2-metoksybenzenem lub 4-amino-l,l,-azoben- zenem, ponadto zwiazki szeregu benzenowego, jafe l-oksy-4-metylobenzen, J-oksy-2-allylo-4- metylpbenzen, l-oksy-2-n-propylo-4-metyloben- wn, l-oksy-2-izopropylo-4-metylobenzen, 1-ok- sy-2-benzylo-4-metylobenzen, l-oksy-2-metylo- 4-etylobenzen,, l-oksy-2-etylo-4-metylobenzen, l-oksy-2-metylo-4-izopropylobenzen, "j-oksy-2- metylo-4-cykloheksylobenzen, l-oksy-2-metylo- 4-benzylobenzen lub l-oksy-2-benzy}o-4-7i-pro- pylobenzen.Jafco zwiazki wodorotlenowe mozna stosowac równiez zwiazki z grupa ketonowa dajaca sje enoUzpwac, np. 3-metylo-5-pirazp}on, 1-fenylo- |-mej;ylo-5-pirazQion, l-f^^-dwuchlorofenylo)- 3r^etylp-5-pirazplpn, l-fr-chlprofenyloj-^-me- tyip-5-pirazplpn, l-^^nitrofenyloJ-J-metylo-S- pirazolon, £,4-dwuchlorochinolina; anilid kwasu acetylooctowego, o-anizydyd kwasu acetylo- octowego lub 2,4-dwuchloroanilid kwasu acety¬ looctowego.Wytworzone z tych skladników barwniki' azowe wchodzace w gre jako materialy wyjscio- we w sposobie wedlug wynalazku estryfikuje sie srodkami estryfikujacymi wedlug patentów nr 20774 i nr 29004, jak na przyklad chlorkiem kwastf benzoilosulfonowego., dwuchlorkiem kwa¬ su m-suMobenzoesowego o wzorze /\ Cl—OC— { J —SO2—Cl 3,5-dwusulfochlorkiem kwasu benzoesowego o wzorze COOH /\ CI—O2S- I I -SO2—CI \/ dwuchlorkiem kwasu sulfosalicylowego o wzorze OH I I -co—ci \/ I SO2—Cl chlorkiem kwasu sulfooctowego, chlorkiem 4-chlorometylobenzoilowym w obecnosci zasady trzeciorzedowej lub tiazolu.Po ukonczonej reakcji zasady trzeciorzedowe oddestylowuje sie w prózni i pozostalosc wpro¬ wadza do roztworu soli, przy czym wydzielaja sie produkty estrowania.Mozna je otrzymywac równiez w postaci trudno rozpuszczalnych soli podwójnych, np. podwójnych soli cynkowych, dodajac, np. do pierwotnej mieszaniny reakcyjnej, chlorku me¬ talu, np. chlorku cynku, lub kwasów nieorga¬ nicznych albo organicznych.W podanych dalej przykladach czesci ozna¬ czaja czesci wagowe.Przyklad I. 36 czesci azobarwnika wy¬ tworzonego z dwuazonowanego l-oksy-2-amino- 4-chlorobenzenu i l-oksy-5,8-dwuchloronaftale- nu estryfikuje sie w sposób nastepujacy. Roz¬ puszcza sie najpierw w temperaturze 50 — 60°C 44 — CO czesci 3-sulfpchlorku kwasu benzoeso¬ wego w przyblizeniu w 180 czesciach pirydyny.Nastepnie dodaje sie, mieszajac dokladnie, w temperaturze okolo 40°C wspomniane 3(6 czesci powyzej przytoczonego azobarwnika. Po kilku- — 2 —godzinnym mieszaniu w temperaturze okolo 50°C odpedza sie pirydyne w prózni, a pozosta¬ losc wprowadza 4o okolo 500 czesci 10%-owego roztworu chlorku sodu i miesza dopóty, az barwnik rozdzieli sie w roztworze równomier¬ nie. Po tym mieszanine odsacza sie, osad prze¬ mywa roztworem chlorku sodu i suszy w próz¬ ni. Otrzymuje sie zóltobrunatny proszek, dobrze rozpuszczalny w wodzie i,barwiacy welne spo¬ sobem jednokapielowym w obecnosci srodków Oddajacych chrom na kolor niebieski z odcie- inem czerwonawym.Przyklad II. 44 — 60 czesci 3-sulfo- chlorku kwasu benzoesowego rozpuszcza sie w 150 — 180 czesciach pirydyny w temperaturze 60°C. Do roztworu tego w temperaturze okolo 40 — 50°C wprowadza sie 40 czesci azobarwni- ka, wytworzonego z dwuazonowanego l-oksy-2- amino-4,6-dwuchlorobenzenu i l-oksy-5,8-dwu- chloronaftalenu, i miesza, podnoszac ewentual¬ nie temperature dopóty, az próbka produktu reakcji w roztworze pirydynowym nie rozpusci sie w wodzie klarownie. Po oddestylowaniu pi¬ rydyny i wymieszaniu pozostalosci z roztworem chlorku sodu odsacza sie osad i suszy. Otrzymu¬ je sie zóltobrunatny proszek, latworozpuszczat ny w wodzie, który barwi welne sposobem jed¬ nokapielowym w obecnosci srodków oddajacych chrom na kolor niebieski.Zestrowanie mozna przeprowadzic równiez w ten sposób, iz 60 czesci 3-sulfochlorku kwasu benzoesowego i 40 czesci azobarwnika miesza .sie w 200 czesciach pirydyny w temDeraturze 40 — 45°C w ciagu 3 godzin, oddestylowuje pi¬ rydyne w prózni, a nastepnie pozostalosc wpro¬ wadza do 1000 czesci wody i otrzymany ester odsacza. Nastepnie zarabia sie go 1000 czesci 5%^owego roztworu chlorku §odu, odsacza i suszy.Ester barwnika otrzymany podobnie z dwu¬ azonowanego 1-oksy-2-amino-3,4,6-tr ój chloro- benzenu i J-oksy-5,8-dwuchloronaftalenu nada¬ je sie równiez do barwienia welny sposobem •chromowania dodatkowego.Przyklad III. Rozpuszcza sie 45,5 cze¬ sci barwnika wytworzonego z dwuazonowanego l-oksy-2-amino-4-chlorobenzenu i 2-oksy-4,6- dwubromonaftalenu w 160 czesciach pirydyny, dodaje, mieszajac dokladnie, 58 czesci 3-sulfo- chlorku twasu benzoesowego u i miesza w tem¬ Deraturze okolo 50°C dopóty, az próbka miesza¬ niny bedzie latwo rozpuszczalna w wodzie. Po przeróbce barwnika sposobem wedlug przykla¬ du II otrzymuje sie ciemny proszek, który jest latwo rozpuszczalny w wodzie i barwi welne sposobem jednokapielowym z wodnego roztwo¬ ru w obecnosci srodków oddajacych chrom na trwaly kolor czerwonawoniebieski.Podobnie postepuje sie w celu zestrowania barwnika wytworzonego z dwuazonowanego l-oksy-2-aminobenzenu i 2-oksy-46-dwubromo- naftalenu i otrzymuje sie produkt o podobnych wlasciwosciach.Przyklad IV. 35,0 czesci barwnika wy¬ tworzonego z dwuazonowanego l-oksy-2-amino- 4,6-dwuchlorobenzenu i 2,4-dwuoksynaftalenu miesza sie w 150 czesciach pirydyny z 38 cze* sciami 3,5-dwusulfochlorku kwasu benzoesowe¬ go dopóty, az próbka tej mieszaniny bedzie lat¬ wo rozpuszczalna w wodzie. Po oddestylowa¬ niu pirydyny w prózni pozostalosc wprowadza sie do roztworu chlorku .sodu, odsacza i suszy.Otrzymjuje sie barwnik, który barwi welne z wodnego roztworu w obecnosci srodków od¬ dajacych chrom na kolor bordo czerwony.Podobnie postepuje sie przy estrowaniu barwnika wytworzonego z dwuazonowanego l-oksy-2-amino-4-chlorobenzenu i I-^-chloro- fenylo)-3-metylo-5-pirazolonu, przy czym otrzy¬ muje sie barwnik barwiacy welne sposobem po¬ danym w powyzszych przykladach na kolor czerwony.Przyklad V. 3,1 czesci barwnika wytwo¬ rzonego z dwuazonowanego l-oksy-2-amino-5- nitrobenzenu i 2-pksynaftalenu wprowadza sie do roztworu utworzonego z 20 czesci pirydyny i 5,7 czesci 3-sulfochlorku kwasu benzoesowego o temperaturze 40 — 45°C i w temperaturze tej miesza w ciagu 1 godziny. Nastepnie pirydyne oddestylowuje sie w prózni i mieszajac wpro¬ wadza pozostalosc do 100 czesci 20%-owego roz¬ tworu soli kuchennej. Otrzymany barwnik od¬ sacza sie i suszy w prózni w temperaturze 80 — 40°C.Barwnik w postaci czerwonego proszku roz¬ puszcza sie w wodzie destylowanej z zabarwie¬ niem pomaranczowym i barwi welne w obecno¬ sci soli chromowych z roztworu obojetnego i równiez sposobem chromowania dodatkowego na bardzo trwaly kolor czarny.Przyklad Vt. 3,1 czesci barwnika otrzy¬ manego z dwuazonowanego 2-oksy-2-amino-4- nitrobenzenu i 2-oksynaftalenu estryfikuje sie i przerabia, jak podano w przykladzie I, z 5,7 czesciami 3-sulfochlorku kwasu benzoesowego.Otrzymany barwnik rozpuszcza sie w wodzie destylowanej z zabarwieniem czerwonawozól- tym i barwi welne w obecnosci soli chromo¬ wych metodami zwyklymi na trwaly kolor bru¬ natny. — 3 —Przyklad VTL 3,4 czesci barwnika otrzy¬ manego z dwuazonowanego I-oksy-2-amino-4- chloro-5-nitrobenzenu i 2-oksynaftalenu estryfi¬ kuje sie jak podano w przykladzie I, z 5,7 cze¬ sciami 3-sulfochlorku kwasu benzoesowego.Otrzymany barwnik rozpuszcza sie w wodzie de¬ stylowanej z zabarwieniem czerwonym i barwi welne w obecnosci soli chromowych na kolor blekitu marynarskiego o bardzo dobrej trwalosci.Przyklad VIII. 3,4 czesci barwnika, otrzymanego przez sprzeganie dwuazonowane¬ go l-oksy-2-amino-4-chloro-6-nitrobenzenu z 2-oksynaitalenem, estryfikuje sie i przerabia, Jak podano w przykladzie I, z 5,7 czesciami 3-sulfochlorku kwasu benzoesowego. Zestryfl- kowany barwnik rozpuszcza sie w wodzie de¬ stylowanej z zabarwieniem pomaranczowym* i barwi welne w obecnosci soli chromowych na kolor niebieski o odcieniu czerwonym. Za po¬ moca 3,5-dwusulfochlorku kwasu benzoesowego, jako srodka acylujacego, otrzymuje sie wynik podobny.Ponizsza tabela podaje zestawienie barwni¬ ków otrzymywanych sposobem wedlug wy¬ nalazku.TABELA Dwuazony z 1) l-oksy-2-amino-5- nitrobenzen 2) I-oksy-2-amino-4- chloro-6-nitro- benzen 3) 4) I-oksy-2-amino-4,6- dwunitrobenzen 5) l-oksy-2-amino-5- nitrobenzen 6) l-oksy-2-amino-4- nitrobenzen 7) 8) skladniki sprzegania l-oksy-5,8-dwu- chloronaftalen » J-oksy-4-metylo- benzen n I-fenylo-3-mety- lo-5-pirazolon t 1 » 2,4-dwuoksychinolina o-anizydyd kwasu ace- srodek acylujacy 3-sulfochlorek kwa¬ su benzoesowego » » » 3,5-dwusulfochlorek kwasu benzoesowego » * »¦' kolor welny po chromowaniu * zielononiebieski niebieski fiolkowobrunatny brunatny czerwony pomaranczowy czerwony zóltopomaranczowy tylooctowego Przyklad IX. Do kapieli farbierskiej, zawierajacej na 4000 czesci wody 1 czesc barw¬ nika wytworzonego sposobem wedlug pierwsze¬ go ustepu przykladu III, 2,5 czesci siarczanu amonu, 2,5 czesci chromianu sodu oraz 10 czesci soli glauberskiej, wprowadza sie w temperatu¬ rze 60°C 100 czesci dobrze zwilzonej welny, pod¬ nosi temperature kapieli w ciagu 30 minut do wrzenia i barwi gotujac w ciagu 45 minut. Na¬ stepnie dodaje sie 0,5 — 1% kwasu octowego 40%-owego i gotujac barwi jeszcze w ciagu go¬ dziny. Po wyplukaniu i wysuszeniu otrzymuje sie welne zabarwiona na trwaly kolor czysto niebieski.Przyklad X. Do kapieli farbierskiej, zawierajacej na 4000 czesci wody 1 czesc barw¬ nika otrzymanego sposobem wedlug przykladu IX, 4 czesci kwasu octowego oraz 10 czesci soli glauberskiej, wprowadza sie w temperaturze 60°C 100 czesci dobrze zwilzonej welny, podnosi temperature kapieli w ciagu 30 minut do wrze¬ nia i barwi gotujac w ciagu 45 minut. Nastepnie dodaje sie 1 czesc kwasu siarkowego o stezeniu 66° Bc i gotujac barwi jeszcze w ciagu 15 minut, ochladza kapiel farbierska do temperatury 70°C„ dodaje 1 czesc dwuchromianu potasu, podgrze¬ wa ja do wrzenia i gotujac chromuje w ciagu 40 minut. Po wyplukaniu i wysuszeniu otrzy¬ muje sie welne zabarwiona trwale na kolor ble¬ kitu marynarskiego. PL