Pierwszenstwo: Opublikowano: 30.XI.1972 66469 KI. 22a,45/10 MKP C09b 45/10 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Krystyna Alchimowicz, Edward Kubicki Wlasciciel patentu: Instytut Przemyslu Organicznego, Warszawa (Polska) Sposób otrzymywania nowych kobaltokompleksowych barwników formazylowych i Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia nowych kobaltokompleksowych barwników formazylowych typu 1:2, przeznaczonych do bar¬ wienia naturalnych wlókien proteinowych, wlókien poliamidowych, lakierów spirytusowych oraz iskóry. 5 Celem wynalazku jest otrzymanie wartosciowych ¦technicznie dotychczas nieznanych barwników imetalokompleksowych z klasy kobaltowych kom¬ pleksów typu 1 : 2 z N-/o-hydrolksy/fenylo-N'-feny- lo-o-acetylófonmazonów o wzorze 2, w którym A 10 oznacza atom chloru lub wodoru, grupe nitrowa albo sulfonoamidowa, B oznacza atom chloru lub grupe nitrowa, przy czym A i B wystepuja w do¬ wolnych polozeniach pierscienia fenylowego oraz K+ oznacza kation sodowy, potasowy, wodorowy 15 lub kation zasady organicznej. W barwnikach ta¬ kich atom kobaltu o liczbie koordynacyjnej równej 6 zwiazany jest kompleksowo z dwoma czasteczka¬ mi zwiazku formazylowego o wzorze 3, w którym A i B maja wyzej podane znaczenia. 20 Istota wynalazku jest wytwarzanie takich bar¬ wników przez sprzeganie zdwuazowanego anilidu kwasiu sulfamilowego z kwasem acetylooctowym otrzymujac zwiazek azowy o wzorze 4. Zwiazek ten poddaje sie dekarboksylacjii w wyniku czego pow- 25 wistaje polaczenie hydrazonowe o wzorze 5, które nastepnie sprzega sie ze zdwuazowana pochodna o-aminofenolu o wzorze 6, w którym A i B maja wyzej podane znaczenia, otrzymujac zwiazek for- - mazylowy o wzorze 3. Gotowy barwnik kobalto- 30 kompleksowy typu 1 : 2 o wzorze 2 powstaje przez traktowanie wodnego roztworu zwiazku formazy¬ lowego w obecnosci wodorotlenków alkalicznych roztworem soli kobaltu dwuwairtosciowego, w tem¬ peraturach od 40° do 85°C. Gotowe barwniki wy¬ dziela sie przez wysolenie 'dodatkiem soli mineral¬ nej przy równoczesnymi oibnizeniu zasadowego od¬ czynu srodowiska. Mozna takze wydzielac barwni¬ ki dodatkiem odpowiedniego kwasu mineralnego lub lorganicznego albo wytracac je przez dodatek soli zasad organicznych.Jako skladniki czynne do sprzegania z polacze¬ niem hydrazonowym stosuje sie takie pochodne o-aminofenolu jak 4-€hloro-2-aminofenol, 4-nitro- -2-aminofenol, 6-chloro-4-nitro-2-aminofenol, 6-ni- tro-2-aminoifenolO'-4-sulfonamid, 2-aminofenolo-4- siulfonaimid i inne podobne. Kwas acetyloootowy stosowany do sprzegania ze zdwuazowamym ainili- idem kwasu sulfanilowego otrzymuje sie przez hy¬ drolize acetylooctanu etylu dzialaniem wodnego roztworu wodorotlenków alkalicznych, najkorzyst¬ niej wodorotlenku sodu w temperaturze otoczenia i nastepne zobojetnienie roztworu acetylooctanu sodu rozcienczonym kwasem mineralnym, najko¬ rzystniej kwasem solnym. Dekarboksylacja zwiaz¬ ku azowego zachodzi w obecnosci octanu sodowego w temperaturze do 50°C. Kobaltowanie zwiazku forimazylowego dla utworzenia gotowego barwnika przeprowadza sie dzialaniem chlorku-, azotanu- lub siarczanu kobaltawego. W zaleznosci od sposobu 6646966469 3 wydzielenia gotowego barwnika w postaci roz¬ puszczalnej w wodzie soli alkalicznej badz jako wolnych kwasów barwnikowych lub w formie soli z kationem zasady organicznej otrzymane w po¬ staci cz^Mo-briUnatinyclh proszków barwniki roz- 5 puszczaja isie w wodzie, acetonie, alkoholu mety¬ lowym i etylowym or&z octanie etylu albo tylko w alkoholach, acetonie i octanie etylu z kolorem fioletowym lub fioletowo-brunatnym. Z obojetnej lub slabo kwasnej kapieli farbiarskiej barwia 10 wlókna bialkowe i poliamidowe oraz skóre w od¬ cieniach fioletowych do brunatnych o wysokich trwaloisoiach uzytkowych. Nadaja isie takze do bar¬ wienia lakierów spirytusowych.W ponizszych przykladach czesci wagowe ozna- 15 czaja igramy, a czesci iofbjetesciowe .mdlilitry.Przyklad I. Roztwór kwasu acetylooctowego otrzymany przez hydrolize 14,3 czesci wagowych acetylooctanu etylu za pomoca 4,7 czesci wago¬ wych wodorotlenku sodu w 250 czesciach objetos- 20 ciowych wody d nastepne zobojetnienie kwasem solnymi, isprzega sie w temperaturze 0—5°C z za¬ wiesina isoli dwuazomiowej otrzymana przez zdwu- azowanie w zwykly sfrosób 24,8 czesci wagowych anilidu sulfanilowegO'. W czasie sprzegania mase 25 reakcyjna zadaje sie 33,2 czesciami wagowymi krystalicznego ocitatriu sodu rozpuszczonego w 100 czesciach objetosciowych wody. Po zakonczeniu laprzeganiia zawiesine otrzymanego produktu ogrze¬ wa sie powoli do temperatury 90° i miesza w tej 30 temperaturze w ciagu ok. 1 gadziny. Zwiazek hy- dirazonowy odsacza isie, przemywa zimna woda i nastepnie rozpuszcza w 300 czesciach objetoscio¬ wych wody z dodatkiem 40 czesci wagowych 30% roztworu wodorotlenku sodu. Otrzymany roztwór 35 sprzega isiij w t§rhi^rWurze 5^4o°C z zawiesina soli dwuazoniowej otrzymanej przez zdwuazowanie w zwykly sposób 15,4 tizeici wagowych 4-niitrtHZ- -anMribfenolti. 1?0 zakonczeniu sprzegania do roztwoM zwiazku 40 lotmazylowfez5a dodaje siei &t±y temperaturze tt^C 20 czesci wafeoiwycn 3t)*/o roztworu wodóróiftenku /sodu i roztwór 13,4 czCsibi wagowych chlorku ko¬ baltowego szesciówódnego, rozpuszczonego w lttO czesciach objetosciowych wódy, ogrzewa otrzymana 45 mieszanine do temperatury S5°C i miesza w tej ten^p^aturze frrzez i godzine. iPo odidzieleniu od czesci nierozpuszczalnych przez- przeiiltrowanie roztworu, gotowy barwnik wydziela isie [przy temperaturze otoczenia przez do- Bo datek soli kuchennej, przy równoczesnym obnaze¬ niu zasadowosci roztworu clddatkiem kwasnego weglanu sodu,, fró odsaczeniu wytraconej zawiesi¬ ny barwnika:, przemyciu pasty solanka, wysusze¬ niu w temperaturze 80—8S°C i zmieleniu otrzymu- 55 je isie ficzarnó-brunathy Roszek, bla pólfcipszenia irogi^sziczMnoSoi w wodzie mózria zimiie&zac gotowy barwnik z soda. Otrzymany s^sofeem wcdliig wy¬ nalazku barwhiite rbzipuiszcza sie w Wódzie, aiceto- nie, octanie etyftu i alkoholach z kolorem fioleto- &o wb-ibruhatnym. Zafearwia welne, ^bliamid i skóre na kolor iióie^ow^Mb^un^ny, Wybarwienia odzna¬ czaja Me. ctdbr^ odpornoscia ina swielló i wyisolnimi il^a^oisciami itia czynniki mnftjfetre i tarcie.Przyklad il. Zwiazek foydrazonowy wytwo- 65 rzony jak w przykladzie I z 14,3 czesci wagowych 4 acetylooctanu etylu zhydrolizowahego i sprzegnie¬ tego nastepnie z dwuazozwiazkiem otrzymanym z 24,8 czesci wagowych anilidu sultfaniilowego, roz¬ puszcza sie w 300 czesciach objetosciowych wody z dodatkiem 40 tize^ci wagowych 30°/o-go roztworu wodorotlenku sodowego'. Otrzymany roztwór sprze¬ ga sie w temperaturze 5—10°C z zawiesina soli dwuazoniowej otrzymanej przez dwuazowanie w zwykly sposób 15,4 czesci wagowych 5-nitro-2- aminofenolu. Po zakonczeniu sprzegania zwiazek formazylowy kobaltuje sie, oddziela czesci nieroz¬ puszczalne i wysiala barwnik jak w przykladzie I.Po wysuszeniu i zmieleniu otrzymuje sie czarno- 'brunatny proszek barwiacy welne, jedwab natu¬ ralny, skóre d poliamid na kolory 'brunatne. Bar¬ wnik ó podobnym odcieniu otrzymuje sie zastepu¬ jac w powyzszym przykladzie 15,4 czesci wago¬ wych 5-niitro-2-amiinoifenolu pirzez 18,9 czesci wa¬ gowych 6-chloro-4-initro'-2-aminofenolu.P r z y k l a d IIL. Zwiazek hydrazonowy wytwo¬ rzony jak w przykladzie I z 14,3 czesci wagowych acetylooctaniU etylu zhydrolizowainegó i sprzegnie¬ tego nastepnie z dwuazozwiazkiem otrzymanym z 24,8 czesci wagowych anilidu sulfanilowegO, roz¬ puszcza sie w 300 czesciach objetosciowych wody z dodatkiem 40 czesci wagowych 30%-go roztworu wodorotlenku sodowego'. Otrzymany roztwór sprze¬ ga sie. w temperaturze 5—8°C z zawiesina soli dwuazoniowej otrzymanej przez dwuazowanie w zwykly sposób 23,3 czesci wagowych 6-nitro-2- -aminofenoio-4-sulfonamidu. Po zakonczeniu sprze¬ gania zwiazek formazylowy kobaltuje sie, oddziela czesci nierozpuszczalne i wysala barwnik jak w przykladzie I. Po wysuszeniu i zmieleniu otrzy¬ muje sie czamo-brunatny proszek barwiacy welne, jedwab naturalny, skore, i poliamid w kolorach koryhtu. PL PL PL