Uprawniony z patentu: Toms River Chemical Corporation, Toms Rtoer (Stany Zjednoczone Ameryki) Sposób wytwarzania barwników disazowych Przedmiotem wynalazku Jest sposób wytwarzania nowych barwników disazowych o wzorze ogólnym 1, w którym Rj oznacza reszte sulfobenzenowa lub sulfanaftalenowa, Bi oznacza atom wodoru, nisko- czasteczkowa reszte alkilowa lub alkoksylowa, B2 oznacza niskoczasteczkowa reszte alkilowa lub al¬ koksylowa, a kazdy z symboli Ej i Ej oznacza atom wodoru, niskoczasteczkowa reszte alkilowa lub alkoksylowa, B* oznacza niskoczasteczkowa re¬ szte alkilowa, przy czym grupa OR* umiejscowiona jest w pozycji o lub p w stosunku do mostku azo- wego. W barwnikach tych Rt korzystnie oznacza reszte o wzorze 2, w którym A oznacza atom wo¬ doru lub chloru, niskoczasteczkowa reszte alkilo¬ wa lub alkoksylowa. Niskoczasteczkowymi reszta¬ mi alkilowymi i alkoksylowymi sa reszty nie wie¬ cej jak 4 atomy wegla, takie jak n-butylowa, n-pro- pylowa, izopropylowa-, etylowa-, i metylowa jak równiez odpowiednie grupy butoksylowa i propo- ksylowa, zwlaszcza etoksylowa i metoksylowa.Szczególne znaczenie maja barwniki o wzorze 1, zawierajace 3, korzystnie 3—4 grupy alkoksylowe w czasteczce barwnika. Barwniki disazowe wedlug wynalazku mozna otrzymac w znany sposób przez dwuazowanie kwasu l-amino-benzeno-2,3- lub 4- -sulfonowego i sprzeganie w pozycji p- z amino- benzenem, jak na przyklad l-amino-2,5-dwumetylo- lub 2,5-dwumetoksybenzenem, l-amino-2-metylo- lub -2-metoksybenzenem lub kwasem aminoben- zeno-N-metanosuLfonowym, przy czym w ostatnim 10 15 25 30 przypadka po sprzegnieciu kwas metanosulfonowy odszczepia sie przez potraktowanie alkilami, a na¬ stepnie otrzymany barwnik aminomonoazowy dwu- azuje, sprzega w pozycji e- lub p- z fenolem i ete- ryfikuje grupe fenolowa HO- na przyklad alkilo- halogenkami jak chlorkiern metylu lub dwualkilo- siarczanami.Jako substancje wyjsciowe szeregu kwasu 1-amt- nobenzeno-2-3 lub 4-sulfonowego stosuje sie: kwas l-amino-6-metokiybenzeno-3- lub 4-sulfo- nowy, kwas l-amino-6-metylobenzeno-3- lub -4-sulfo¬ nowy, kwas l-amino-6r^hk*obenzeno-4-sulioiKwy kwas l-aminobenzeno-3- lub -4-sulfonowy, kwas l-aminobenzeno-2-sulfonowy, kwas l-amino-6-etoksybenzeno-3- lub -4-sulfonowy, kwas l-amino-396-dwuchlorobenzeno-4rSulfonowy9 kwas l-amino-4-metylobenzeno-2-sulfonowy, kwas l^amino-4-chloirobenzeno-2-sulfonowy i kwas l-aminobenzeno-2,5- lub -2,4-dwusulfonowy.Jako kwasy sulfonowe szeregu aminonaftalenu stosuje sie zwlaszcza kwasy dwu- i monosulfono- we, takie jak kwasy 2-aminonaftaleno-4,8-dwusul- fonowy, l-aminonaftaleno-3,6-dwusulfonowy, a zwlaszcza kwasy a i 0 -naftyloaminomonosulfono- we.Jako skladniki bierne do pierwszego sprzegania stosuje sie: aniline, l-amino-2,5-dwumetoksybenzen, 80 25980 259 3 l-amino-2-metoksy-5-metylobenzen, 1-amino-2-metoksybenzen, l-amino-2,5-dwuetoksybenzen, l-aimino-2-metylobenzen, l-amino-2-etoksybenzen, l-amino-2,5-dwumetylobenzen, l-amino-2-propoksybenzen, l-amino-2,5-dwuetylobenzen.Jako bierne skladniki fenolowe stosuje sie: fe¬ nol, rezorcyne, l-hydroksy-2- lub -3-metoksyben- zen, l-hydroksy-2- lub -4-metylobenzen, 1-hydro- ksy-3- lub -4-butoksybenzen, l-hydroksy-2-(1-me- tylo)etylo-5-metylobenzen, l-hydroksy-2-(1-metylo)- -progyldbenzen, l-hydroksy-3,4-dwumetylobenzen, l-hydroksy-3-etoksybenzen, l-hydroksy-4-(1-mety- lo)-propylobenzen, l-hydroksy-4-etylobenzen, l^hy- droksy-4-trzeciorzedowybutylobenzen.Jako srodki eteryfikujace stosuje sie zwlaszcza alkilohalogenki z niskoczasteczkowa grupa alkilo¬ wa jak metylo- lub etylochlorek lub -bromek, propylochlorek lub -bromek, 1-metyloetylochlorek lub -bromek, butylochlorek lub -bromek, 1-metylo- propylochlorek lub -bromek, 2-metylopropylochlo- rek lub -bromek, 1,1-dwumetyloetylochlorek lub -bromek.Równiez stosuje sie estry kwasu siarkowego jak na przyklad siarczan dwumetylu lub dwuetylu.Nieznane dotychczas barwniki wedlug wynalaz¬ ku mozna stosowac do wybarwienia najrozmait¬ szych materialów, zwlaszcza do barwienia wlókien superpoliuretanowych i superpoliamidowych, szcze¬ gólnie wlókien nylonowych.Barwienie przeprowadza sie zwyklymi metodami, na przyklad w kapieli wodnej slabo kwasnej do slabo alkalicznej.Barwniki posiadaja bardzo dobre wlasciwosci Otrzymane wybarwienia wykazuja sie wyjatkowo dobrymi wlasciwosciami; wykazuja sie one przede wszystkim odpornoscia na pranie i swiatlo.Nowe barwniki moga byc stosowane zarówno do barwienia i drukowania materialów wlókienniczych zwierzecego pochodzenia jak skóra, jedwab, a zwlaszcza welna. Otrzymane wybarwienia charak¬ teryzuje zwlaszcza czystosc odcieni, jaskrawosc na¬ tezenia odcieni, dobra odpornosc na alkalia, swia¬ tlo i zwlaszcza pranie na mokro oraz równomier¬ nosc i wlasciwosci migracyjne, jak i doskonala zdolnosc krycia. _ Wybarwione materialy ewentualnie poddaje sie dalszej obróbce stosujac zwykle srodki pomocni¬ cze.W nastepujacych przykladach, jesli nie podano inaczej, czesci oznaczaja czesci wagowe, a pro¬ centy oznaczaja procenty wagowe, temperatury po¬ dane sa w stopniach Celsjusza.Przyklad I.A) 17,3 kwasu metanilowego rozpuszcza sie w 70 czesciach wody i 8 czesciach 50% roztworu wodorotlenku sodu i dwuazuje w sposób zwykly wprowadzajac 22 czesci stezonego kwasu solnego i roztwór 7 czesci azotynu sodu w 20 g wody z do¬ stateczna iloscia lodu, przy utrzymaniu temperatu¬ ry 0—3°C.B) 15,3 T 2,5-dwumetoksyaniliny rozpuszcza sia w 45°C w 120 czesciach wody i 11 czesciach stezo¬ nego kwasu solnego i otrzymany roztwór laczy ze* zdwuazowanym kwasem metanilowym, dodajac ta¬ ka ilosc lodu, aby temperatura mieszaniny reakcyj¬ nej nie przekroczyla 5°C, przy czym roztwór do~ s prowadza sie do wartosci pH 2,5 za pomoca 20% roztworu weglanu sodu. Po zakonczeniu sprzegania w celu rozpuszczenia otrzymanego produktu mie¬ szanine za pomoca 50% roztworu wodorotlenku so¬ du doprowadza sie do wartosci pH 9, a nastepnie 10 wysala 50 czesciami chlorku sodu. Ponowne dwu- azowanie przeprowadza sie dodajac 7,5 czesci azo¬ tynu sodu, a nastepnie wodnego roztworu 21 czes¬ ci kwasu naftalenosulfonowego i takiej ilosci kwa¬ su siarkowego aby mieszanine reakcyjna doprowa- 15 dzic do odczynu kwasnego na wskaznik Kongo.Nastepnie mieszanine reakcyjna utrzymuje sie w ciagu 2 godzin w temperaturze 32°C.C) Otrzymana powyzej mase reakcyjna w ciagu 1 godziny wprowadza sie do roztworu zlozonego z 20 9,4 czesci fenolu, 3 czesci wodorotlenku sodu i 25 czesci weglanu sodu w 200 g wody, utrzymujac temperature ponizej 5°C przed dodaniem lodu.Powstajacy szlam miesza sie w ciagu dwóch go¬ dzin, zobojetnia kwasem solnym i filtruje. 25 D) Odfiltrowana paste umieszcza sie w auto¬ klawie w mieszaninie 250 czesci 95% etanolu, 100 czesci wody, 8,5 czesci 50% wodnego roztworu wo¬ dorotlenku sodu i 35 czesci weglanu sodu. Nastep¬ nie do autoklawu wpompowuje sie 25 czesci chlor- 30 ku etylu i mieszanine miesza w temperaturze 110°C w ciagu 20 godzin, po czym oziebia, rozciencza do dwukrotnej objetosci woda i odfiltrowuje. Odfil¬ trowana paste suszy sie otrzymujac oranzowy roz¬ puszczalny w wodzie produkt o wzorze 3. 35 Produkt barwi nylon w czystych, równomiernych odcieniach oranzowych o dobrej trwalosci.Przyklad II. Postepuje sie wedlug sposobu podanego w przykladzie I, ale z ta róznica, ze w etapie oznaczonym C) zamiast 9,4 czesci fenolu 40 stosuje sie 12,4 czesci meta-metoksyfenolu.Otrzymany produkt o wzorze 4, barwi nylon w czystych i równomiernych odcieniach szkarlatno- -czerwonych o dobrej trwalosci.Przyklad III. Postepuje sie wedlug sposobu 45 podanego w przykladzie I, ale z ta róznica, ze w etapie oznaczonym C) zamiast 25 czesci chlorku etylu stosuje sie 20 czesci chlorku metylu.Otrzymany produkt o wzorze 5 barwi nylon w czystych równomiernych odcieniach oranzowych o so dobrej trwalosci.Przyklad IV. Postepuje sie wedlug sposobu podanego w przykladzie I, ale z ta róznica, ze w etapie C) stosuje sie 10,8 czesci o-krezolu zamiast 9,4 czesci fenolu. 55 Otrzymany produkt o wzorze 6 barwi nylon w czystych odcieniach oranzowych o dobrej trwalosci.Przyklad V. Postepuje sie wedlug sposobu podanego w przykladzie I, ale z ta róznica, ze w etapie C) zamiast 9,4 czesci fenolu stosuje sie 10,8 60 czesci p-krezolu, a nastepnie wyodrebniony otrzy¬ many produkt o temperaturze 60°C za pomoca 20 czesci dwuetylosiarczanu w 30 g wody i 7 g wodo¬ rotlenku sodu. Mieszanine reakcyjna oziebia sie i filtruje, a otrzymana paste suszy. gg Otrzymany produkt o wzorze 7 daje wybarwie-80 259 nia o czystym i równomiernym odcieniu oranzo- wym, charakteryzuje sie dobra trwaloscia.Przyklad VI.A) 17,3 czesci kwasu metanilowego dwuazuje sie wedlug sposobu opisanego w przykladzie I A).B) Zdwuazowany kwas metanilowy rozpuszcza sie w temperaturze ponizej 5°C z 13,7 czesciami 2-metoksy-5-metyloaniliny rozpuszczonej uprzednio w 120 czesci wody w 45°C i miesza z 11 czesciami stezonego kwasu solnego. Nastepnie dodaje sie od¬ powiednia ilosc 20% roztworu weglanu sodu w celu doprowadzenia wartosci pH do 3,0 i mieszani¬ ne miesza sie w ciagu 5 godzin. Po zakonczeniu sprzegania produkt odsacza sie, rozpuszcza ponow¬ nie w 500 czesciach wody w temperaturze 50°C z* 8 czesciami 50% roztworu wodorotlenku sodu i po oziebieniu do temperatury 20°C wysala 28 g chlorku sodu. Ponowne dwuazowanie przeprowa¬ dza sie przez dodanie 7,2 czesciami azotynu sodu, a nastepnie 21 czesci wodnego roztworu kwasu naftalenosulfonowego i takiej ilosci kwasu siarko¬ wego, aby mieszanine reakcyjna doprowadzic do odczynu kwasnego wobec wskaznika Kongo. Po 1 godzinie dodaje sie chlorku sodu w ilosci odpo¬ wiadajacej 20% objetosciowym szlamu, a szlam oziebia do temperatury 8°C i odfiltrowuje.C) Osad otrzymany wedlug sposobu B) zawiesza sie ponownie w 250 zimnej wody i zebrana zawie¬ sine w postaci szlamu dodaje sie w ciagu godziny do roztworu zlozonego z 9,4 czesci fenolu, 3 czesci wodorotlenku sodu i 20 czesci weglanu sodu w 200 czesciach wody, utrzymujac temperature mie¬ szaniny reakcyjnej za pomoca lodu ponizej 5°C.Produkt wysala sie 70 czesciami chlorku sodu, mie¬ sza w ciagu 2 godzin i odfiltrowuje.D) Odfiltrowana paste przenosi sie do autokla¬ wu zawierajacego 250 czesci 95% etanolu, 100 wo¬ dy, 8,5 czesci wodnego roztworu wodorotlenku so¬ du i 35 czesci weglanu sodu. Wpompowuje sie 25 czesci chlorku etylu i mieszanine miesza w ciagu 20 godzin w temperaturze 110°C, a nastep¬ nie oziebia, rozciencza do dwukrotnej objetosci wo¬ da i odfiltrowuje. Odfiltrowane ciasto suszy sie otrzymujac oranzowy rozpuszczalny w wodzie pro¬ dukt o wzorze 8.Produkt barwi nylon w równomiernych odcie¬ niach ciemnooranzowo-zóltych o dobrej trwalosci.Przyklad VII. Postepuje sie wedlug sposobu podanego w przykladzie VI z ta róznica, ze w eta¬ pie C) zamiast 9,4 czesci fenolu stosuje sie 10,8 czesci o-krezolu.Otrzymany produkt o wzorze 9 barwi nylon w czystych o dobrej trwalosci równomiernych odcie¬ niach zólto-oranzowych.Przyklad VIII. Postepuje sie wedlug sposobu podanego w przykladzie VI, ale z ta róznica, ze w etapie C) zamiast 9,4 czesci fenolu stosuje sie 12,4 czesci meta-metoksyfenolu.Otrzymany produkt o wzorze 10 barwi nylon w czystych o dobrej trwalosci równomiernych odcie¬ niach czerwono-oranzowych.Przyklad DL A) 17,3 czesci kwasu suilfaniilowego w 50 czesciach wody z lodem 11 czesciach stezonego kwasu sol¬ nego dwuazuje sie w temperaturze nie przekracza¬ li sza 15 31 35 45 59 55 65 jacej 4"C przez szybkie dodawanie stezonego wod¬ nego roztworu 7 czesci azotynu sodu.B) Otrzymany zdwuazowany kwas sulfanilowy rozpuszcza sie w temperaturze ponizej 5*C z 13J czesciami 2-metoksy-5-metyloaniliny rozpuszczone) uprzednio w 120 czesciach wody o temperaturze 45°C, dodajac 11 czesci stezonego kwasu solnego.Nastepnie za pomoca 20% roztworu weglanu sodu, doprowadza sie roztwór do wartosci pH 3,0 i mie- w ciagu 5 godzin. Nastepnie mieszanine reak¬ cyjna zakwasza sie do wartosci pH 1,5 i przyod- rebnia produkt sprzegania przez odfiltrowanie, Produkt rozpuszcza sie w 250 czesciach wody w temperaturze 50°C z zawartoscia wodorotlenku so¬ du wystarczajaca do podniesienia wartosci pM do 8,0 i do roztworu dodaje sie 7,2 czesci azotynu sodu lacznie z 10 czesciami naftalenosulfonianu sodu. Otrzymana mieszanine reakcyjna dodaje sie stopniowo do 20 czesci wody, zawierajacej 45 czes¬ ci stezonego kwasu solnego i miesza w ciagu 1 godziny w temperaturze 30*C O Mieszanine B dodaje sie w ciagu godziny do roztworu 9,4 czesci fenolu, 6 czesci wodorotlenku sodu i 25 czesci weglanu sodu w 200 czesciach wody, w temperaturze ponizej 5°C utrzymywanej dodaniem lodu. Wytworzony szlam miesza sie w ciagu 2 godzin, wysala 120 czesciami chlorku sodu i odfiltanowuje.D) Odfiltrowana paste przenosi sie do autokla¬ wu zawierajacego 250 czesci 95% etanolu, 100 czes¬ ci wody, 8,5 czesci 50% wodnego roztworu wodoro¬ tlenku sodu i 35 czesci weglanu sodu, po czym do autoklawu wpompowuje sie 25 czesci chlorku etylu i miesza w ciagu 20 godzin w temperaturze 110°C. Nastepnie oziebia sie, rozciencza dwukrotna objetoscia wody i odfiltrowuje. Odfiltrowana paste suszy sie otrzymujac oranzowy produkt rozpusz¬ czalny w wodzie, o wzorze 11.Produkt barwi nylon w czystych i równomier¬ nych odcieniach zólto-oranzowych o dobrej trwa¬ losci.Przyklad X. Postepuje sie wedlug sposobu podanego w przykladzie IX, ale z ta róznica, ze w etapie C zamiast 9,4 czesci fenolu stosuje sie 10,8 czesci o-krezolu.Otrzymany produkt o wzorze 12 barwi nylon w czystych równomiernych odcieniach zólto-oranzo¬ wych o dobrej trwalosci.Przyklad XI. Postepuje sie wedlug sposobu podanego w przykladzie IX, ale z ta róznica, ze w etapie C zamiast 9,4 czesci fenolu stosuje sie 12,4 czesci gwajakolu.Otrzymuje sie produkt o wzorze 13, który barwi nylon w czystych, równomiernych odcieniach zól¬ to-oranzowych o dobrej trwalosci.Przyklad XII.A) 17,3 czesci kwasu metanilowego dwuazuje sie wedlug sposobu podanego w przykladzie I A).B) pH otrzymanego roztworu doprowadza sie do wartosci 2,5 przez dodanie kwasnego weglanu sodu, po czym dodaje sie 6,6 czesci octanu Sodu, a na¬ stepnie 22,5 czesci kwasu o-anizydylo-N-metanosul- fonowego, trzymujac temperature mieszaniny reak¬ cyjnej okolo 5—7°C za pomoca lodu i zimnej wo¬ dy miesza w ciagu 1 godziny. Nastepnie dodaje7 sie 38 czesci 50% roztworu wodorotlenku sodu i mase w ciagu 8 godzin ogrzewa do temperatury 100*C, po czym oziebia i dodaje 28 czesci kwasnego weglanu sodu aby pH roztworu doprowadzic do wartosci 9. Po wysoleniu 33 czesciami chlorku so¬ du produkt odfiltrowuje sie. Odfiltrowana paste rozpuszcza sie w 800 czesciach wody w temperatu¬ rze 30*C i do roztworu dodaje 7 czesci azotynu sodu, nastepnie 21 czesci wodnego roztworu kwa¬ su naftalenósulfonowego i taka ilosc kwasu siar¬ kowego, aby mieszanine reakcyjna doprowadzic do odczynu kwasnego wobec wskaznika Kongo i reak¬ cje prowadzi w ciagu 2 godzin w temperaturze mi C) Otrzymana wedlug sposobu B) mieszanine do¬ daje sie w ciagu godziny do roztworu 9,4 czesci fenolu, 3 czesci wodorotlenku sodu i 25 czesci we¬ glanu sodu w 200 g wody utrzymujac temperature ponizej 5°C za pomoca lodu. Wytworzony szlam miesza sie w ciagu 2 godzin, zobojetnia kwasem solnym i odfiltrowuje.D) Odfiltrowana paste przenosi sie do autoklawu zawierajacego 250 czesci 95% etanolu, 100 czesci wody, 8,5 czesci 50% wodnego roztworu wodoro¬ tlenku sodu i 35 czesci weglanu sodu, a nastepnie do autoklawu wpompowuje sie 25 czesci chlorku etylu i miesza w temperaturze 110°C w ciagu 20 godzin. Nastepnie oziebia sie, rozciencza do dwu¬ krotnej objetosci woda i odfiltrowuje. Odfiltrowane •ciasto suszy sie otrzymujac rozpuszczalny w wo¬ dzie produkt o wzorze 14.Otrzymany produkt barwi nylon w czystych rów¬ nomiernych odcieniach zóltych o dobrej trwalosci.W ten sam sposób otrzymuje sie barwniki poda¬ ne w tablicy I, w której Kolumna I podaje nr wzo¬ ru .barwnika. Kolumna II odcien wybarwienia po¬ liamidu.Tablica I 1 2 3 I wzór 15 „ 16 „ 17 II zplty ciemnozólty zólto-oranzowy Przyklad XIII. 20,3 czesci kwasu 3-amino-4- -metoksybenzenosulfonowego w 125 czesciach wo¬ dy zobojetnia sie 50% roztworem wodorotlenku so¬ du. Czesci nierozpuszczalne odsacza sie, a klarow¬ ny roztwór zakwasza 22 czesciami stezonego kwasu solnego i w temperaturze 0—3°C dwuazuje doda¬ jac szybko 7 czesci azotynu sodu w 20 g wody z lodem. Nastepnie zgodnie ze sposobem podanym w przykladzie VI miesza sie razem z 13,7 czesciami 2-metoksy-5-metyloaniliny. Produkt sprzegania na¬ stepnego dnia odfiltrowuje sie, rozpuszcza w 800 czesciach wody, zawierajacej 4 czesci wodorotlen¬ ku sodu i wysala 40 g chlorku sodu. Nastepnie dodaje sie 7 czesci azotynu sodu, a po oziebieniu do 12°C dodaje sie wodny roztwór 30 czesci kwa¬ su naftalenosulfonowego i taka ilosc kwasu siar¬ kowego, aby roztwór doprowadzic do odczynu kwas¬ nego wobec wskaznika Kongo.Po 3 godzinach mieszanine reakcyjna dodaje sie w ciagu 1/2 godziny do roztworu 9,4 czesci fenolu, 259 8 3 czesci wodorotlenku sodu i 35 czesci weglanu sodu w 200 czesciach wody w temperaturze poni¬ zej 5°C utrzymywanej przez dodanie lodu. Po dwu- . godzinnym mieszaniu obniza sie wartoAc pH do 8,0 5 przez dodanie kwasu solnego i produkt odsacza.Odfiltrowana paste umieszcza sie w autoklawie i poddaje reakcji etylowania wedlug sposobu po¬ danego w przykladzie I D).Otrzymany produkt o wzorze 18 barwi nylon w io czystych i równomiernych odcieniach zólto-oranzo- wych. x W kolumnie I tablicy II podane sa numery wzo¬ rów barwników, które otrzymuje sie przy zasta¬ waniu odpowiedniej substancji wyjsciowej wedlug 15 sposobu opisanego w przykladzie XIII. Odcienie podane sa w ^kolumnie II.Tablica II 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45^ I wzór 19 wzór 20 wzór 21 wzór 22 wzór 23 wzór 24 wzór 25 wzór 26 wzór 27 wzór 28 wzór 29 wzór 30 wzór 31 wzór 32 wzór 33 wzór 34 wzór 35 wzór 36 wzór 37 wzór 38 wzór 39 wzór 40 wzór 41 wzór 42 wzór 43 wzór 44 wzór 45 wzór 46 wzór 47 wzór 48 wzór 49 wzór 50 wzór 51 wzór 52 wzór 53 wzór 54 wzór 55 wzór 56 wzór 57 wzór 58 wzór 59 wzór 60 wzór 61 wzór 62 wzór 63 1 1 brazowo-oranzowy brazowo-oranzowy szkarlat zólty zólty czerwonawo-zólty czerwonawo-zólty oranzowo-zólty czerwonawo-zólty zólto-brazowy zólto-oranzowy szkarlat czerwony czerwono-oranzowy oranzowy zólty szkarlat oranzowy czerwonawo-zólty czerwonawo-zólty oranzowy czerwony czerwony brazowawo-oranzowy czerwony czerwony zólto-oranzowy zólto-brazowy zólto-oranzowy czerwono-oranzowy czerwono-oranzowy zólto-oranzowy zólto-oranzowy zólto-oranzowy szkarlat czerwono-oranzowy szkarlat czerwono-oranzowy czerwono-oranzowy szkarlat szkarlat czerwono-oranzowy szkarlat czerwony szkarlat80 259 PL PL