Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania pi¬ gmentów szeregu miedzioftalocyjaninowego. Do wytwarzania pigmentów miedzioftalocyjanino- , wyeh proponowano juz wiele sposobów, ^ pos¬ ród których najlepsze sa procesy, polegajace na reakcjach orto-dwunitrylów z rozmaitymi zwiaz¬ kami miedziowymi albo z sama miedzia meta¬ liczna. W procesach stosowanych w praktyce* po¬ slugiwano sie tylko dwiema klasami zwiazków zawierajacych miedz, a mianowicie sama mie¬ dzia metaliczna oraz halogenkami miedzi.Reakcja miedzi albo halogenków miedzi z aromatycznymi o-dwunitrylami jest wysoce eg¬ zotermiczna i, pomimo iz proces mozna teore¬ tycznie wykonywac bez rozcienczalników, w pra¬ ktyce jednak nie jest to latwe do wykonania, poniewaz produkt reakcji jest substancja stala, a proces wysoce egzotermiczny nie latwo wtedy daje sie kontrolowac. Mozna sie obejsc bez- roz¬ puszczalnika lub rozcienczalnika, stosujac skom¬ plikowane urzadzenie, aby uniknac trudnosci zwiazanych z mieszaniem mieszaniny reagujacej, w miare jej zestalania sie. Stosowano równiez rozcienczalniki stale takie, jak sole.• Przy najczesciej stosowanych dotychczas procesach jako rozpuszczalniki lub rozcienczalni¬ ki, stosowano zasady heterocykliczne, mianowi¬ cie szeregu pirydynowego.Reakcje stosujace o-dwunitryle i halogenki miedzi stanowily w praktyce zagadnienie eko¬ nomiczne, poniswaz przy wytwarzaniu pigmentu nie chlorowcowanego mozliwe jest wyzyskanie zaledwie czesci halogenku miedzi,- zwykle zaled¬ wie polowy, jezeli zas cala ilosc mied]zi ma byc wyzyskana, to otrzymuje sie pigment schlorow- cowany. Wzorcowa reakcje wedlug sposobów dawniejszych mozna zilustrowac na przykladzie wytwarzania miedzioftalocyjaniny w wyniku reakcji ftalonitrylu z chlorkiem miedziawym w temperaturach ponizej 180°C. Ma ona nastepu¬ jacy przebieg: 4 C6H.i (CN)2 +2 Cu Cl C:ii //,,, Nk Cu + Cu CL Nalezy zaznaczyc, ze zwykle stosuje sie .100%- owy nadmiar chlorku miedziawego ponad iloscpotrzebna do dostarczenia ilosci miedzi istotnie wchodzacej w sklad czasteczki pigmentu. Druga czasteczka chlorku , miedziawego dziala jako akceptor, chloru. W wyzszych temperaturach wytworzony chlorek miedziowy reaguje równiez i w tym przypadku pigment sam staje sie akcep¬ torem chloru, wobec czego powstaja pigmenty schlorowan£. Dotychczas nie udawalo sie wyt¬ warzac pigmentu nie chlorowanego, stosujac chlorek miedziowy, jako jedyny czynnik miedzio- dajny. Proponowano tez sposób ulepszony, pole¬ gajacy -na dodawaniu miedzi metalicznej, w ce¬ lu przeprowadzania czesci chlorku miedziowego w miedziawy, lecz nawet i w tym procesie zu¬ zywana byla nie cala ilosc miedzi, poniewaz czesc jej musiala pozostawac w postaci chlorku miedziowego, gdyz w przeciwnym razie reakcja nie nastepowala.Zgodnie z wynalazkiem w reakcje wprowa¬ dza sie halogenki miedziowe, np. chlorek lub bromek miedzi, z aromatycznymi o-dwunitryla- mi, np. z ftalonitrylem, otrzymujac jednak pig¬ ment nie chlorowcowany. Wedlug wynalazku reakcje o-dwunitrylu z halogenkiem miedzi prze- * prowadza, sie w obecnosci jakiegos obojetnego rozcienczalnika i bezwodnego albo zasadniczo bezwodnego amoniaku. Amoniak odgrywa w reakcji role jeszcze dotychczas nieokre¬ slona, najprawdopodobniej dziala on' pierwotnie, jako * akceptor chlorowca, tworzac azot i halogenek amonowy, mozliwe sa jednak teoretycznie inne wyjasnienia tej reakcji. v Nalezy zaznaczyc, ze w ostatnich czasach stosowano amoniak do wytwarzania pigmentów , ftalocyjaninowych, lecz w kazdym przypadku stosowano amoniak do innych róznych celów.Na przyklad "stosowano zamiast aromatycznego o-dwunitrylu, bezwodnik, amid albo imid kwasu, o-dwukarboksylowego, poslugujac sie rozmaity¬ mi procesami, przy których w reakcje wchodzi amoniak, aby wytworzyc azot, potrzebny do produkcji pigmentu albo tez aby przesunac rów¬ nowage na strone dwunitrylu. Procesy, te ze wzgledu na male wydajnosci nie osiagaly zna¬ czenia praktycznego, amoniak zas zachowuje sie w nich w rozmaity sposób.Proponowano równiez wytwarzanie pigmen¬ tów ftalocyjaninowych wolnych od metalu przez ogrzewanie o-dwunitrylu w obecnosci amoniaku - w temperaturach bardzo wysokich, np. w tem¬ peraturze 250°C. W tym procesie jednak nj£ stosuje sie halogenku miedziowego. To, ze re¬ akcja wedlug wynalazku nie jest podobna do reakcji zachodzacej podczas dzialania amoniaku w wysokiej temperaturze z wytworzeniem pig¬ mentu wolnego od metalu, wynika z faktu, iz halogenek miedzi i amoniak uzyte razem umoz¬ liwiaja przeprowadzenie reakcji w temperaturze znacznie nizszej, niz w przypadku uzycia tylko jednego z obu tych zwiazków, w wyniku . zas otrzymuje sie pigment nie chlorowcowany rózny od pigmentu otrzymywanego przy uzyciu halo¬ genku miedzi w wyzszej temperaturze. » Chlorek albo bromek miedziowy albo mieszani¬ na obu tych zwiazków powinna byc najlepiej bez¬ wodna,-co dotyczy równiez amoniaku, a zasadni¬ czo nalezy utrzymywac warunki bezwodne w cia¬ gu calej reakcji, aby zapewnic najwyzsze wydaj¬ nosci. Amoniak mozna doprowadzac do mieszani ny reakcyjnej stopniowo albo tez mozna pro¬ wadzic reakcje w atmosferze amoniaku w auto¬ klawie. Oba sposoby postepowania daja dobre wyniki, a wybór jednego lub drugiego z nich zalezy od warunków ekonomicznych.Przy stosowaniu sposobu wedlug wynalazku nie jest wymagane scisle regulowanie tempera-" tury, najlepsze wyniki otrzymuje sie w tempera¬ turze okolo 200°C, np. 180o — 220oC. Reakcja nastepuje równiez ¦ i ¦ w nizszych temperaturach az do iOG°C w dól i w wyzszych temperaturach az do 300°C, lecz przebiega ona wtedy z mniej¬ sza wydajnoscia./Wynalazek nie ogranicza sie do stosowania jakiegos okreslonego obojetnego albo zasadni¬ czo obojetnego rozpuszczalnika lub rozcienczal¬ nika . organicznego. Stanowi to korzysc, ponie-l waz-rozcienczalnik mozna dobierac odpowiednio do warunków ekonomicznych i nie potrzeba sto¬ sowac bardziej kosztownych rozcienczalników albo rozpuszczalników, np. zasad heterocyklicz¬ nych: Ze wzgledu na powyzsza korzysc zaleca sie stosowanie tanich organicznych rozcienczal¬ ników posród których zwlaszcza uzytecfny jest nitrobenzen, poniewaz jest on tani, a jego tem¬ peratura wrzenia scisle odpowiada temperatu¬ rze w jakiej ma przebiegac reakcja. Mozna rów¬ niez stosowac inne rozpuszczalniki organiczne, np. dwu- albo trójchlorobenzen. Rozpuszczalni¬ ki mozna z latwoscia odzyskiwac, poniewaz po zakonczeniu reakcji wytworzony pigment odsa- ¦ cza sie i przemywa dalsza iloscia'uzytego roz¬ puszczalnika. Nastepnie rozpuszczalnik odzysku¬ je sie z lugu macierzystego przez odpedzenie z para wodna albo w jakikolwiek inny sposób., Do wytwarzania miedziowych zwiazków typu ftalocyjaninowego wedlug wynalazku stosuje sie aromatyczne o-dwunitryle zwiazków karbocy- klicznych albo heterocyklicznych, np. ftalonit- ryl, 3,4-dwumetyloftalonitryl, 4-fenyloftalonitryl, 4-chloroftalonitryl, 4,5-dwuchloroftalonitryl, troftalonitryl, 4-etoksyftalonitryl, 4-acetamino- ftalonjtryl, 3,4-dwucyjanobenzofenon. 2,S-d^Ay- cyjanofluorenon, 2,t?-dwucyjanopirazyne, tlenek — 2 —2, #-metylo-2,/?-chinoksaline, ^,4-dwucyjanodwuf 3- nyl.Chociaz przy uzyciu halogenków miedzi i amoniaku samego otrzymano dobre wyniki, to jednak okazalo sie, ze drobne ilosci odpowied¬ niego imidu dzialaja rozrzedzajace na mieszani¬ ne reakcyjna, ulatwiajac w ten sposób mieszanie.Pozwala to na stosowanie mniejszej ilosci* roz¬ cienczalnika i zwieksza ' wydajnosc procesu.Ilosc imidu nie musi byc duza i przy wytwarza¬ niu miedzioftalocyjaniny wystarcza zastosowac surowy ftalonitryl, zawierajacy drobne ilosci ftaloimidu.Stwierdzono równiez! ze drobne ilosci chlor¬ ku amonu zwiekszaja wydajnosc procesu, zwlasz¬ cza w obecnosci drobnych ilosci wilgoci.Na ogól wydajnosci, otrzymywane sposobem wedlug wynalazku, sa duze i zblizaja sie do te¬ oretycznej, nawet jesli produkt zostal oczyszczo¬ ny, to jest jesli otrzymany.pigment zostal rozpusz¬ czony w kwasie siarkowym i stracony woda al¬ bo oczyszczony innym znanym sposobem.W nizej podanych przykladach czesci ozna¬ czaja czesci wagowe.Przyklad I. 37,5 czesci bezwodnego chlorku miedziowego i 128 czesci ftalonitrylu . wprowadza sie do 1200 czesci nitrobenzenu. Te mieszanine nasyca sie gazowym amoniakiem w temperaturze pokojowej. Nastepnie ogrzewa sie ja powoli do wrzenia i gotuje pod chlodnica zwrotna w ciagu 4 godzin mieszajac i utrzymu¬ jac stan nasycenia amoniakiem. Powstawanie pigmentu rozpoczyna sie w temperaturze 150 — 1609C. Wytworzony pigment odsacza sie, prze¬ mywa nitrobenzenem i alkoholem metylowym, cieplym rozcienczonym kwasem siarkowym i woda oraz suszy sie. Oczyszcza sie go przez roz¬ puszczenie w stezonym kwasie siarkowym i stra¬ cenie woda.. Otrzymuje sie miedzioftalocyjanine wolna od chloru z wydajnoscia 96% wydajnosci teoretycznej obliczonej w stosunku do ftalonitry- Jezeli w powyzszym przykladzie pominac stosowanie amoniaku, -to proces wytwarzania pigmentu rozpoczyna sie dopiero w temperatu¬ rze powyzej 200°C i przebiega raczej leniwie. W tym samym okresie czasu otrzymuje sie zaled¬ wie polowe wydajnosci pigmentu, który zreszta nie jest miedzioftalocyjanina, lecz jej pochodna jednochlorowa, za czym przemawia równiez nie¬ ustanne wydzielanie sie gazowego HCI podczas reakcji. ' Przyklad II. 1024 czesci ftalonitrylu, 102 czesci ftaloimidu i v300 czesci bezwodnego chlorku miedziowego zawiesza sie w 4800 czes¬ ciach nitrobenzenu. Mieszanine ogfzewa sie, sfr sujac mieszanie, do temperatury 100 — 105°C po,uprzednim zastapieniu w riaczyniu powietrza ' przez amoniak. Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie dalej (mieszajac i. utrzymujac stan nasycenia amoniakiefn) do temperatury wrzenia i utrzymu-. je w tej/temperaturze w ciagu 4 godzin. Wytwa¬ rzanie pigmentu rozpoczyna sie w temperaturze okolo 1I0°C. Pigment odsacza sie, przemywa ni¬ trobenzenem, alkoholem metylowym, rozwodnio¬ nym amoniakiem i ciepla woda. Suszy go sie i oczyszcza 'przez rozpuszcze/iie w stezonym kwa¬ sie siarkowym i stracenie woda. Otrzymuje sie miedzioftalocyjanine wolna od chloru z wydaj¬ noscia 97% wydajnosci teorctycznejv obliczonej'"¦¦ w stosunku do ftalonitrylu.Zamiast stosowac jako material / wyjsciowy, czysty ftalonitryl i czysty ftaloimid, mozna z równym powodzeniem zastosowac surowy ftalo¬ nitryl, zawierajacy nieco ftaloimidu, otrzymany przez kondensacje katalityczna bezwodnika ftalo- wego i amoniaku gazowego w fazie gazowej.Uzyty nitrobenzen mozna odzyskac z przesa¬ czu przez destylacje. W tym przykladzie stez-:- nie jest znacznie wyzsze, a uzyta ilosc nitroben¬ zenu jest znacznie nizsza nizfw przykladzie I. o jest mozliwe, poniewaz obecny ftaloimid dziala rozrzedzajaco na mase reakcyjna.Przyklad III. 1645 czesci surowego ftalonitrylu (zawierajacego .99 czesci ftaloiniidu i 8 czesci wody), 200 czesci chlorku amonu i 460 czesci bezwodnego chloranu miedziowego zawie¬ sza sie w 4800 czesciach nitrobenzenu. Mieszani¬ ne ogrzewa sie-do temperatury 100 — 110°C, a \v\- * stepnie zastepuje sie powietrze w naczyniu amoniakiem i nasyca sie nim mieszanine reak¬ cyjna,,stosujac mieszanie. Nastepnie ogrzewa si<; mieszanine do temperatury wrzenia 1 utrzymu- " je atmosfere amoniaku oraz temperature wrzenia mieszaniny w ciagu 5 godzin. Powstawanie pig¬ mentu rozpoczyna sie w temperaturze 110 — 120°C. / Produkt reakcji wyosabnia sie w. taki sposób, jak w przykladzie II, otrzymujac go z wydajnos¬ cia prawie teoretyczna.W wyzej podanym przykladzie zamiast nitro¬ benzenu mozna uzyc, jako rozpuszczalnika, 1,2,4 -trójehlorobenzenu albo /,^dwuchlorobenzenu, otrzymujac równiez i w tych przypadkach pig¬ ment z dobra wydajnoscia.Przyklad IV. 256 czesci ftalonitrylu i 125 czesci bezwodnego^ bromku miedziowego wprowadza sie do 3600 czesci nitrobenzenu i mieszajac nasyca mieszanine gazowym amonia¬ kiem w temperaturze pokojowej. Nastepnie og- .. — 3 —rzewa sie do temperatury wrzenia i utrzymuje w tej temperaturze w ciagu 3 godzin. Mieszani¬ ne reakcyjna przerabia sie dalej wedlug przy¬ kladu II, otrzymujac miedzioftalocyjanine wol¬ na od bromu.Jezeli w tym przypadku pominac stosowa¬ nie amoniaku, to otrzymuje sie zaledwie mala wydajnosc pigmentu,, zawierajacego brom, a pod¬ czas reakcji wydziela sie bromowodór.PrzykladV. • 178 czesci /,2-dwucyjano- naftalenu i 37,5 czesci bezwodnego chlorku mie¬ dziowego wprowadza* sie do 1200 czesci nitro¬ benzenu. Mieszanine ogrzewa sie do temperatu¬ ry okolo 100 -: 110°C i mieszajac nasyca gazo¬ wym amoniakiem w tej temperaturze. Nastepnie ogrzewa sie do temperatury wrzenia w atmosfe¬ rze amoniaku, dobrze mieszajac. Warunki te utrzymuje sie w tej temperaturze w ciagu 6 go¬ dzin. Mieszanine reakcyjna przerabia sie, jak opisano w przykladzie II, otrzymujac miedzio¬ ftalocyjanine z wydajnoscia 81% wydajnosci te¬ oretycznej obliczonej w stosunku do /,^-dwucy-1 janonaftaienu.Przyftlad VI. 194 czesci 6~-metylo-.2,c?- dwucyjanochinoksaliny i 37\5 czesci bezwod¬ nego chlorku miedziowego wprowadza sie do 1200 czesci nitrobenzenu. Mieszanine ogrzewa sie powoli do wrzenia w atmosferze gazowego amoniaku, dobrze mieszajac i utrzymuje sie ja w temperaturze wrzenia w ciagu 6 godzin. Mie¬ szanine reakcyjna przerabia sie dalej wedlug przykladu II, otrzymujac pigment ciemno oliw¬ kowy. PL