Najdluzszy czas trwania patentu do dnia 17 lipca 1962 r.W patencie nr 34384 opisano sposób, wedlug którego ftalonitryl albo pochodne aromatycznego o-dwunitrylu wprowadza sie w reakcje z chlor¬ kiem miedziowym w obojetnym rozpuszczalniku organicznym i w obecnosci amoniaku wzietego w ilosci dostatecznej do wiazania chloru uwal¬ niajacego sie podczas reakcji, przy czym czesc amoniaku ulega utlenieniu do azotu, redukujac równoczesnie chlor do chlorowodoru, który re¬ aguje wtedy z pozostalym amoniakiem, tworzac chlorek amonu. Byl to pierwszy skuteczny spo¬ sób stosowania haloidków miedziowych do wy¬ twarzania pigmentów miedzioftalocyjaninowych wolnych od chlorowca. Pomimo doskonalych wy¬ dajnosci z ftalonitrylu oraz calkowitego zuzyt¬ kowania miedzi, proces ten posiada jednak wie¬ le wad technicznych. Mieszanina reakcyjna wy¬ kazuje duza zdolnosc korozji naczyn reakcyj¬ nych, co powodowalo koniecznosc uzywania na¬ czyn emaliowanych, a zatem zwiekszalo koszt urzadzenia.J2 C6 H4 (CN)^3 Cu SQ4+8NH* - Wynalazek dotyczy ulepszonego sposobu wy¬ twarzania pigmentów miedzioftalocyjaninowych z aromatycznych odwunitrylów.Stwierdzono, ze aromatyczne o-dwunitryle w odpowiednim rozcienczalniku albo rozpuszczalni¬ ku, np. w nitrobenzenie, mozna wprowadzac w reakcje z siarczanem miedzi i amoniakiem. Wy¬ dajnosci pigmentu nieschlorowanego sa wysokie, a mieszanina reakcyjna nie oznacza sie zbyt wiel¬ ka zdolnoscia do korozji, tak iz do budowy urza¬ dzenia mozna zastosowac znacznie tansze mate¬ rialy konstrukcyjne, np. zwykla stal nierdzewna.Trudno teoretycznie stwierdzic, jakie reakcje nastepuja w toku procesu, przypuszczalnie amo- . niak ulega utlenieniu przez jony siarczanowe do azotu, a reszta amoniaku reaguje z uwalniaja¬ cym sie kwasem siarkowym, dajac siarczan amo¬ nu. Mozna uwazac, ze reakcja przebiega naste¬ pujaco: 3C,2 Hn Nn Ct/-f3 (NU4) 2 SOA+N2 /'W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie amoniak, który po pierwsze dziala jako srodek redukujacy, a po drugie reaguje jako zasada ze zredukowanym anionem uwolnionym w reakcji.Tego przebiegu reakcji amoniaku nie nalezy platac z dawnymi procesami wytwarzania pig¬ mentów ftalocyjaninowych, gdy amoniak stoso¬ wano jako zródlo azotu, wchodzacego do cza¬ steczki samego pigmentu. Na przyklad przy uzyciu bezwodnika, amidu, albo imidu aroma¬ tycznego kwasu odwukarboksylowego, zamiast o-dwunitrylu, amoniak bierze udzial w reakcji i przynajmniej czesc jego daje atomy azotu po¬ trzebne do wytworzenia samej czasteczki ftalo- cyjaniny. Te procesy nie sa technicznie opla¬ calne z powodu malej wydajnosci i amoniak nie zachowuje sie tak, jak w procesie wedlug wyna¬ lazku.Proponowano równiez wytwarzanie wolnych od metalu' pigmentów ftalocyjaninowych przez ogrzewanie o-dwunitrylu w obecnosci amoniaku, lecz w nieobecnosci jakiegokolwiek zwiazku miedzi. W tym przypadku amoniak nie dziala i nie moze nawet dzialac jednoczesnie jako sro¬ dek redukujacy i jako akceptor anionu, jak to ma miejsce w procesie wedlug wynalazku, gdy w reakcje wstepuje równiez siarczan miedzi.Sposób wedlug wynalazku najlepiej wyko¬ nywac w obecnosci obojetnego organicznego rozcienczalnika, przy czym mozna stosowac kaz¬ dy obojetny lub zasadniczo obojetny rozcienczal¬ nik albo rozpuszczalnik organiczny. Stanowi to zalete, p,oniewaz rozcienczalnik mozna dobrac od powiednio do warunków ekonomicznych i nie jest rzecza konieczna stosowanie bardziej ko¬ sztownych rozcienczalników albo rozpuszczalni¬ ków, np. zasady heterocyklicznej'. Dzieki po¬ wyzszej zalecie poleca sie stosowanie tanich rozpuszczalników organicznych, z posród któ¬ rych bardzo uzyteczny jest nitrobenzen, nie tyl¬ ko ze wzgledu na taniosc, lecz takze ze wzgle¬ du na jego temperature wrzenia zblizona do op¬ tymalnej temperatury reakcji. Mozna równiez poslugiwac sie innymi organicznymi rozpusz¬ czalnikami, np. dwu- albo trójchlorobenzenem.Rozpuszczalniki te mozna z latwoscia odzyski¬ wac, poniewaz po zakonczonej reakcji wytwo¬ rzony pigment .odsacza sie i przemywa uzytym rozpuszczalnikiem. Rozpuszczalnik odzyskuje sie z lugu macierzystego przez odpedzenie go z pa¬ ra wodna albo w jakikolwiek inny sposób.Sposób wedlug* wynalazku mozna stosowac ogólnie do wytwarzania zwiazków miedzioft.i- Jocyjaninowych z aromatycznych o-dwunitrylów zwiazków karbocyklicznych lub heterocyklicz¬ nych takich, jak ftalonitryl, lonitryl, 4-fenyloftalonitryl, 4-chloroftalonitryl, 4,5-dwuchloroftalonitryl, 3-nitroftalonitryl, 4-eto- ksyftalonitryl, 4-acetaminoftalonitryl, .V-dwu- cyjanobenzofencn, 2,/y-dwucyjanofluorenon, 2,'s- dwucyjanopirazyna, tlenek 2, tenylenu, /,2-dwucyjanonaftalen, ^-metylo-2,J dwucyjanochinoksalina, 3,4-dwucyjancclwufenyI ^-/^'^'•dwucyjanofenylo^benzenotiazo.l, dwucyja- nofenylopiry^lyna.Wedlug wynalazku mase reakcyjna ogrzewa sie do temperatury okolo 200°C, korzystnie w granicach 180—220°C. Reakcja przebiega rów¬ niez w nizszej temperaturze, nawet w 120°C, i moze tez byc prowadzona w temperaturach wyz¬ szych, np. w 300°C, jednak w obu przypadkach wydajnosci sa gorsze.Srodowisko reakcyjne powinno byc zasadni¬ czo bezwodne. Osiaga sie to z latwoscia naw^t przy uzyciu zwyklego siarczanu miedzi zawie¬ rajacego 1 czasteczke wody krystalizacyjnej, jezeli przez mieszanine reakcyjna przepuszczac strumien amoniaku o temperaturze 100 — 110°C, zanim temperatura zostanie podniesiona do za¬ danego poziomu temperatury reakcji. W tych warunkach nastepuje odwodnienie siarczanu, a temperatura jest dosc niska i nie powoduje znaczniejszej hydrolizy o-dwunitrylu.Wprowadzenie amoniaku mozna wykonywac, przepuszczajac amoniak przez mieszanine rea¬ kcyjna i odzyskujac go, albo prowadzac amo¬ niak w obiegu kolowym przez mieszanine reak¬ cyjna, albo lez prowadzac reakcje w atmosferze amoniaku w autoklawie. Wszystkie te sp'osoby daja równie dobre wyniki i wybór jednego z nich zalezy jedynie od warunków ekonomicz¬ nych.•Okazalo sie, ze dodatek malej ilosci ftaloimi- du wywiera korzystny wplyw na rozrzedzenie masy reakcyjnej ulatwiajac tym samym mie¬ szanie. Pozwala to stosowac mniej rozcienczal¬ nika i zwieksza skutecznosc procesu. Ilosc imidu potrzebna do spowodowania tego wyniku nie jest duza i przy wytwarzaniu miedzioftalocyjaniny wystarczy stosowac surowy ftalonitryl, zawiera¬ jacy drobne ilosci ftaloimidu. „.Wydajnosci otrzymane w procesie wedlug wynalazku sa, duze i zblizone do teoretycznych, nawet jezeli produkt reakcji zostanie oczyszczo¬ ny przez rozpuszczenie pigmentu w kwasie siar¬ kowym i ponowne stracenie woda: Sposób wedlug wynalazku wykazuje liczne Jrtdety, a mianowicie, umozliwia kontrole tem¬ peratury, masa reakcyjna posiada dostateczna cieklosc umozliwiajaca wlasciwe mieszanie, nie — 2 —tworza sie przy tym pigmenty chlorowane, pra¬ ktycznie ilosciowo zuzytkowuje sie cala ilosc miedzi wprowadzonej do mieszaniny reakcyj¬ nej, przy czym siarczan miedzi jest bardzo tani, a poza tym masa reakcyjna nie dziala na scian¬ ki naczynia nadzerajaco, tak, iz reakcje mozna prowadzic w naczyniach ze zwyklej stali nie¬ rdzewnej.W nizej podanych przykladach czesci ozna¬ czaja czesci wagowe.Przyklad I. 411 czesci surowego fta- lonitrylu (zawierajacego 385 czesci ftalonitrylu i 26 czesci ftaloimidu), 146 czesci CuSOu. H2O i 30 czesci siarczanu amonu dodaje sie do 1000 czesci nitrobenzenu i ogrzewa wytworzona pap¬ ke do temperatury 100 — 105°C. Powietrze nad masa reakcyjna zastepuje sie gazowym amonia¬ kiem i mieszanine reakcyjna nasyca sie amonia¬ kiem, stosujac energiczne mieszanie. Tempem- ture kapieli podnosi sie do 225 — 230°C w cia¬ gu pól godziny i utrzymuje na tym poziomie w ciagu 5 godzin w slabym strumieniu amoniaku gazowego. Produkt reakcji odsacza sie na, go¬ raco, przemywa alkoholem metylowym i goraca woda. Nastepnie surowy pigment rozpuszcza sie w stezonym kwasie siarkowym i straca przez wylanie do zimnej wody. Oczyszczony pigment otrzymuje sie z wydajnoscia praktycznie teore¬ tyczna. Nitrobenzen mozna równiez usunac z produktu reakcji przez odpedzenie z para wod¬ na zamiast przez wymycie alkoholem.Przyklad II. 385 czesci oczyszczonego ftalonitrylu, 146 czesci CuSO*. H2O, 30 czesci siarczanu amonu i 26 czesci ftaloimidu dodaje sie do 1000 czesci nitrobenzenu, i mieszanine przerabia wedlug przykladu I. Oczyszczony pig¬ ment otrzymuje sie równiez z doskonala wydaj- noscia.Jezeli w przykladzie tym nie stosuje sie fta¬ loimidu, to otrzymuje sie mase reakcyjna bar¬ dziej lepka, lecz wydajnosc oczyszczonego pro¬ duktu reakcji jest taka sama.Jezeli przyklad II powtórzyc bez dodatku gazowego-amoniaku, otrzymuje. sie pigment za¬ nieczyszczony. Po oczyszczeniu wydajnosc wy¬ nosi zaledwie 1/3 wydajnosci teoretycznej.Przyklad III. 302 czesci surowego fta¬ lonitrylu, (zawierajacego 288 czesci ftalonitrylu i 14 czesci ftaloimidu), 75 czesci ftaloimidu i 91 czesci bezwodnego siarczanu miedzi dodaje sie do 1000 czesci nitrobenzenu w autoklawie. W au¬ toklawie najpierw wytwarza sie próznie, a na¬ stepnie dodaje 65 czesci suchego amoniaku.Mieszanine reakcyjna szybko ogrzewa siie, mie¬ szajac, do temperatury 210 — 125°C i utrzymu¬ je w tej temperaturze w ciagu 2 godzin. Maksy¬ malne cisnienie wytworzone wynosi 32 kg/cm* w temperaturze 210°C, a cisnienie koncowe wy¬ nosi 27,5 kg/cm2. Po zanalizowaniu gazów z autoklawu okazalo sie, ze zawieraja one w przy¬ blizeniu teoretyczne ilosci azotu, a amoniak w nadmiarze.Zawartosc autoklawna odsacza sie nastepnie na goraco i odzyskuje nitrobenzen z placka fil¬ trowego przez destylacje z para wodna. Pigment ponownie odsacza sie i przemywa woda goraca.Przesacz zawiera siarczan amonu i drobne ilos¬ ci soli miedzi. Surowy pigment oczyszcza sie nastepnie, jak zwykle, przez rozpuszczenie w stezonym kwasie siarkowym i stracenie woda Wydajnosc pigmentu oczyszczonego jest prak¬ tycznie równa teoretycznej.Jezeli zamiast 91 czesci bezwodnego siarcza¬ nu miedzi zastosowac w powyzszym przykladzie 166 czesci bezwodnej podwójnej soli miedziowe': CuSOANHAzSOl, to w przyblizeniu z ta sama wydajnoscia powstaje pigment o równej jakosci.P r z y k l a d IV. Z 53 czesci /,2-dwucyja- nonaftalenu, 13 czesci bezwodnego siarczanu miedziowego i 2 czesci ftaloimidu wytwarza sie zawiesine w 100 czesciach nitrobenzenu i nasy¬ ca ja gazowym amoniakiem. Nastepnie miesza¬ nine reakcyjna ogrzewa sie szybko w atmosfe¬ rze amoniaku do temperatury 210°C stosujac mieszanie i utrzymuje sie w tej temperaturze w ciagu 5 godzin. Produkt reakcji odsacza sie na goraco i przemywa alkoholem metylowym i goraca woda. Suchy pigment oczyszcza sie przez rozpuszczenie w stezonym kwasie siarko¬ wym i stracenie woda. Otrzymuje sie oliwko- wo-zielony pigment z dobra wydajnoscia.PrzykladV. W procesie wedlug przy¬ kladu IV stosuje sie 59 czesci tf-metylo-^.-dwu- cyjanochinoksaliny zamiast 53 czesci /,2,-dwu- cyjanonaftalenu. Produkt przerabia sie, jak w przykladzie IV, otrzymujac z dobra wydajnos¬ cia pigment ciemno-zielony. PL