Wynalazek niniejszy dotyczy sposobu wytwarzania mas sztucznych, zawieraja¬ cych azot i odpornych na dzialanie lugów potasowcowych i kwasów.Wiadomo, ze w wyniku reakcji etyle- noiminy z cyjanianem fenylowym w roz¬ tworze eterowym otrzymuje sie mocznik fenylowinylowy w postaci igiel o punkcie topnienia 82°C; zwiazek ten ulega latwo rozkladowi pod dzialaniem kwasów i lu¬ gów ipotasowcowych.Stwierdzono, ze mozna wytwarzac pro¬ dukty odporne na dzialanie lugów potasow¬ cowych i kwasów, jezeli kondensacje ety- lenoiminy, jej polimerów lub homologów z izo- lub izotiocyjanianami przeprowadza sie tak, aby jednoczesnie nastepowala po¬ limeryzacja. W ten sposób otrzymuje sie substancje o charakterze zywic. Polimery¬ zacje przeprowadza sie w podwyzszonej temperaturze. Reakcja przebiega najlepiej w roztworze. Jako rozpuszczalnik etyleno- iminy mozna stosowac wode, alkohole oraz rozpuszczalniki nie zawierajace grup wo¬ dorotlenowych. W ten sposób otrzymuje sie zywice calkowicie odporne na dzialanie kwasów i lugów potasowcowych, zawiera¬ jace okolo 15 — 20% azotu i rozpuszczal¬ ne jedynie w anilinie lub alkoholach wyso- kowrzacych. Aby wytworzyc takie produk¬ ty, mozna np. do 50%-owego wodnego roz¬ tworu etylenoiminy dodawac kroplami V2mola izocyjanianu fenylowego. Nastepnie, gdy temperatura dojdzie do 40°C, utrzymu¬ je sie ja mozliwie na tej wysokosci. Po do¬ daniu izocyjanianu fenylowego mase te powtórnie silnie sie miesza, a nastepnie po¬ zostawia w spokoju. Po uplywie kilku go¬ dzin nastepuje dalsza polimeryzacja, p^zy czym moze nastapic ogrzanie do tempera¬ tur powyzej 200°C.Mieszanine otrzymana po polimeryza¬ cji oczyszcza sie przez gotowanie z 10°/o-o- wym goracym kwasem siarkowym i z wo¬ da. Przeprowadzanie kondensacji etyleno- iminy w roztworze wodnym z aromatycz- mi izo- wzglednie izotiocyjanianami jest niedogodne przez to, ze czesc cyjanianu rea¬ guje z woda, co wplywa na zmniejszenie wydajnosci czystego produktu polimeryza¬ cji. Z tego powodu korzystniej jest sto¬ sowac, zamiast wody alkohole albo tez roz¬ puszczalniki nie zawierajace grup wodo¬ rotlenowych, jak np. benzen, aniline lub trójchloroetylen. Zwlaszcza ostatni ze wspomnianych rozpuszczalników nadaje sie szczególnie dobrze, poniewaz trójchloro¬ etylen przylacza sie do etylenoiminy i w ten sposób znacznie przyspiesza polimery¬ zacje.Otrzymywane produkty mozna stoso¬ wac jako materialy sztuczne, które daja sie barwic bezposrednio. Produkty te, stosowa¬ ne jako dodatek do wlókien przedzonych, nadaja równiez tym wlóknom pod wzgle¬ dem barwierskim charakter welny, a wiec stanowia one srodek animalizujacy.Ponizej podano kilka przykladów wy¬ twarzania opisanych materialów.Przyklad I. Do 5 kg wodnego 50°/o-o- wego roztworu etylenoiminy wkrapla sie powoli przy jednoczesnym mieszaniu 5 kg izocyjanianu fenylowego. Najpierw po¬ wstaje biala emulsja, która staje sie co¬ raz bardziej gesta, przy czym pod koniec reakcji wytworzony produkt zastyga na nierozpuszczalna mase biala. Otrzymany produkt reakcji uwalnia sie przez odessa- nie od niewielkiej ilosci zawartego w nim jeszcze roztworu, po rozdrobnieniu ogrze¬ wa sie go w ciagu 15 minut do temperatu¬ ry 70° z 10%-owym kwasem siarkowym i bezposrednio po tym wygotowuje dokla¬ dnie w wodzie. Produkt o charakterze zy¬ wicy jest zupelnie nierozpuszczalny w roz¬ cienczonych kwasach i lugach potasowco- wych.Przyklad II. 500 cm3 wodnego 80°/o-o- wego roztworu etylenoiminy rozpuszcza sie w 2,5 litrach metanolu. Do tego roz¬ tworu w warunkach, opisanych w przykla¬ dzie I, dodaje sie 1,1 kg izocyjanianu fe¬ nylowego. Otrzymany produkt zawiera 16°/o azotu i jest zupelnie nierozpuszczal¬ ny w rozcienczonych kwasach i lugach po- tasowcowych.Przyklad III. 1 litr etylenoiminy roz¬ ciencza sie 1 litrem benzenu i 1 litrem trójchloroetylenu. Do tej mieszaniny, chlo¬ dzonej i znajdujacej sie pod chlodnica zwrotna, wkrapla sie 2,5.litra izocyjania¬ nu fenylowego. Jest rzecza wazna, aby podczas wkraplania temperatura nie prze¬ kroczyla 40°C, w razie zas stwierdzenia naglego wzrostu temperatury nalezy na¬ tychmiast przerwac dodawanie izocyjania¬ nu fenylowego. Podc^ajs trwania reakcji nalezy mieszanine reakcyjna mieszac po¬ woli. Ciagliwy roztwór o zóltym kolorze miodu pozostawia sie w spokoju w ciagu 24 godzin przy jednoczesnym chlodzeniu, przy czym nastepuje dalsza polimeryzacja i reakcja dodatkowa. W wyzszych tempe¬ raturach ciagliwy roztwór przechodzi w produkt o charakterze zywicy i o wygla¬ dzie bursztynu, który w odróznieniu od roztworów nie rozpuszcza sie juz w ben¬ zenie, natomiast rozpuszcza sie tylko w cy- kloheksanolu i anilinie.Przyklad IV. Do roztworu 1190 g fe- nyloizocyjanianu w 1190 g trójchloroety¬ lenu, miesziajac powoli, wkrapla sie 530 cm3 wodnej 80%-owej etylenoiminy, przy czym nalezy zwazac, aby temperatura nie — 2 —przekroczyla 40°C. Po skonczonej reakcji cala mase pozostawia sie w ciagu paru go¬ dzin w spokoju i ogrzewa na lazni paro¬ wej w ciagu 4 godzin. Otrzymany bialy szklisty produkt polimeryzacji o zawarto¬ sci 11,72% azotu równiez nie rozpuszcza sie w rozcienczonych kwasach i lugach po- tasowcowych.Przyklad V. Do 100 cm3 wodnego 98,5%-owego roztworu etylenoiminy wpro¬ wadza sie 100 cm3 trójchloroetylenu i 100 cm3 benzenu. Do tego roztworu -wkrapla sie powoli z zastosowaniem chlodnicy zwrotnej i przy jednoczesnym mieszaniu 180 cm3 fenyloizotiocyjanianu. Podczas dodawania tego zwiazku temperatura nie powinna przekroczyc 40°C Otrzymana bar¬ dzo lepka biala emulsja po ogrzaniu w cia¬ gu krótkiego czasu do 60°C staje sie zu¬ pelnie przezroczysta. Z tego bezbarwnego roztworu mozna równiez latwo otrzymac produkty o charakterze zywic, jezeli po opisanej reakcji spowoduje sie dalsza po¬ limeryzacje przez podniesienie tempera¬ tury.Przyklad VI. Do 500 cm3 roztworu wodnej 98°/o-owej etylenoiminy w 1 litrze benzenu w kolbie z okraglym dnem przy jednoczesnym chlodzeniu woda wkrapla sie 500 cm3 izocyjanianu fenylowego, oczy¬ szczonego przez destylacje, przy czym otrzymuje sie roztwór zupelnie przezroczy¬ sty. W roztworze, pozostawionym w spo¬ koju w ciagu dluzszego czasu w tempera¬ turze pokojowej, zachodzi dalszy przebieg kondensacji, przy czym lepkosc produktu kondensacji wzrasta z kazdym dniem. Po uplywie 4 dmi polimeryzacja (przebiega juz w tak dalekim stopniu, ze rozpuszczalnik w postaci oddzielnej warstwy oddziela sie od produktu, który jest juz nie rozpuszczal¬ ny w benzenie. Po odlaniu benzenu pozo¬ staje przezroczysta, czysta, gesta masa cie¬ kla, która daje sie wyciagac w cienkie nit¬ ki. Otrzymany produkt jest nie rozpusz¬ czalny w rozcienczonych kwasach i lugach potasowcowych i wykazuje bardzo dobre powinowactwo do kwasnych barwników, barwiacych welne.Produkt ten mozna jeszcze raz poddac przemianie za pomoca V2 mola izocyjania¬ nu fenylowego. Otrzymuje sie przy tym pomaranczowo zabarwiona zywice, topnie¬ jaca w temperaturze 112°C i rozpuszczal¬ na w goracym cykloheksanolu.Przyklad VII. 30%-owy wodny roz¬ twór etylenoiminy polimeryzuje sie prze¬ puszczajac dwutlenek wegla, a do otrzy¬ manego gestego roztworu wkrapla sie 1 mol izocyjanianu fenylowego. Otrzymuje sie bialy proszek, który w temperaturze 215°C topnieje, tworzac zywice brazowa.Otrzymany produkt zawiera 16,8% azotu; rozpuszcza sie on w pirydynie, cykloheksa¬ nolu, cykloheksanonie, butyloglikolu i w etylenochlorohydrynie, jest natomiast nie rozpuszczalny w rozcienczonych lugach po¬ tasowcowych i kwasach.Przyklad VIII. Do 1 mola N - benzy- loetylenoiminy wkrapla sie ostroznie 1 mol izocyjanianu fenylowego, przy czym naste¬ puje bardzo mocne wydzielanie sie ciepla.Cala masa pozostawiona w spokoju przez noc polimeryzuje sie na zólta, szklista zy¬ wice, topniejaca w temperaturze 45°C i na¬ stepnie zestalajaca sie. Stopiona zywica po ochlodzeniu staje sie szklisto brazowa.Temperatura topnienia tego ostatniego produktu kondensacji wynosi 185°C.Przyklad IX. Roztwór 100 cm3 wod¬ nej 98%-owej etylenoiminy w 100 cm3 benzenu i 100 cm3 aniliny poddaje sie kon¬ densacji z 200 cm3 swiezo przedestylowa¬ nego izocyjanianu fenylowego w tempera¬ turze 40 — 45°C. Dodawejiie tego izocyja¬ nianu trwa 2 godziny. Otrzymane kryszta¬ ly odsysa sie i stapia. Krzepna one na bia¬ la mase o charakterze zywicy. Ta zywica sztuczna posiada bardzo wysoki punkt top¬ nienia, gdyz dopiero powyzej 200°C zaczy¬ na ona brazowiec nie topniejac przy tym.Przyklad X. Do roztworu 100 cm3 — 3 —wodnej 98%-owej etylenoiminy w 100 cm» benzenu i 100 cm3 trójchloroetylenu doda¬ je sie powoli w temperaturze 45°C 275 cm3 izocyjanianu fenylowego. W celu spowo¬ dowania reakcji cala mase pozostawia sie w ciagu 4 godzin w temperaturze 60 — 70°C na lazni wodnej. Powstaly roztwór ciagliwy reaguje ze 100 cm3 aniliny, wy¬ dzielajac znaczna ilosc ciepla, przy czym powstaje twarda, mocna masa, która jest tylko czesciowo rozpuszczalna w alkoho¬ lach wyzszych i pirydynie. Otrzymany pro¬ dukt reakcji rozpuszcza sie na goraco w cykloheksanolu; po ochlodzeniu powstaje biale mleczne zmetnienie. Produkt ten po przetopieniu tworzy jasnobrazowa zywi¬ ce szklista.Przyklad XI. Do roztworu 45 g wod¬ nej 98%-owej etylenoiminy i 200 g ben¬ zenu w 93 g aniliny w kolbie z okraglym dnem, zaopatrzonej w chlodnice, wkrapla sie 238 g izocyjanianu fenylowego w tem¬ peraturze 10°C. Otrzymany produkt prze¬ tapia sie. Utworzona w ten sposób zywica sztuczna jest zólta i przejrzysta. W stanie stopionym daje sie ona wyciagac w nitki.Przyklad XII. Do roztworu 100 cm3 98%-owej etylenoiminy w 200 cm3 ben¬ zenu wkrapla sie 120 cm3 izocyjanianu fe¬ nylowego (Wmola) w temperaturze 10°C.Po dodaniu okolo 100 cm3 izocyjanianu fe¬ nylowego mieszanina reakcyjna zaczyna sie zestalac. Otrzymana papke zadaje sie 100 cm3 lodowratego kwasu octowego przy jednoczesnym mocnym chlodzeniu. Po do¬ daniu okolo 20 cm3 lodowatego kwfcsu octo¬ wego temperatura wzrasta nagle z 5° na 70°C (temperatura polimeryzacji). Przy dalszym dodawaniu lodowatego kwasu oc¬ towego wytwarzany produkt reakcji zbija sie stopniowo na ciagliwa mase. Otrzyma¬ na w ten sposób zywica jest nie rozpusz¬ czalna w benzenie, jednakze rozpuszcza sie w goracym cykloheksanolu.Przyklad XIII. Do roztworu wodnej 100 cm3 98%-owej etylenoiminy w 200 cm3 benzenu wprowadza sie 120 cm3 izocyja¬ nianu fenylowego. Po pozostawieniu tej mieszaniny reakcyjnej w spokoju w cia¬ gu 2 dni dodaje sie 25 cm3 kwasu etylo- siarkowego, przy czym temperatura wzra¬ sta do 70°C. Po ochlodzeniu wytworzona mase ogrzewa sie do stopienia, przy czym otrzymuje sie biala mase o charakterze zy¬ wicy.Przyklad XIV. Do roztworu 100 cm3 etylenoiminy (98%-owej) w 200 cm3 ben¬ zenu wprowadza sie 120 cm3 izocyjania¬ nu fenylowego w temperaturze 5°C. Nale¬ zy zwazac, aby temperatura nie przekro¬ czyla 10°C. Do tej mieszaniny reakcyjnej dodaje sie stopniowo 100 cm3 kwasu mle¬ kowego, przy czym temperatura nagle wzrasta do 60°C. zywica utworzona pod dzialaniem ciepla polimeryzacji jest nie rozpuszczalna w benzenie, jednakze rozpu¬ szcza sie w cykloheksanolu.Przyklad XV. Roztwór 100 cm3 98%-owej etylenoiminy w 200 cm3 benze¬ nu poddaje sie reakcji w temperaturze 5°C z 240 cm3 izocyjanianu fenylowego.Po dodaniu 160 cm3 izocyjanianu fenylo¬ wego cala mase reakcyjna rozciencza sie ponownie za pomoca 200 cm3 benzenu, po czym dodaje sie reszte izocyjanianu feny¬ lowego. Do tej gestej papki dodaje sie po¬ woli 100 cm3 kwasu mlekowego, wskutek czego masa przechodzi do roztworu przy silnym ogrzaniu samorzutnym. Wskutek polimeryzacji kwasowej produkt o charak¬ terze zywicy stal sie nie rozpuszczalny w benzenie, przy czym powstaja dwie war¬ stwy, które sie oddziela przez zlanie.Przyklad XVI. Do roztworu 100 cm3 98%-owej etylenoiminy w 200 cm3 benze¬ nu wkrapla sie 260 cm3 izocyjanianu ben¬ zylowego. Podczas dodawania izocyjania¬ nu benzylowego nalezy utrzymywac tem¬ perature 40°C. Mieszanine reakcyjna po¬ zostawia sie w spokoju w ciagu kilkuna¬ stu godzin, po czym powstaje zólty lepki roztwór. Polowe tego roztworu poddaje sie — 4 —jeszcze w ciagu dluzszego czasu dalszej polimeryzacji w zwyklej temperaturze, wskutek czego zólty produkt kondensacji staje sie nie rozpuszczalny w benzenie.Reszte roztworu zadaje sie 50 cm3 kwasu mlekowego, przy czym przy jednoczesnym podniesieniu sie temperatury zaczyna sie dalsza polimeryzacja, a roztwór odbarwia sie.Przyklad XVII. Do roztworu wodnej 100 cm3 98°/o-owTej etylenoiminy w 100 cm3 benzenu wprowadza sie 230 cm3 cyklohe- ksanonu. Temperatura wzrasta przy tym do 50°C. Otrzymuje sie produkt w postaci dlugich igiel, które przy ogrzaniu na laz¬ ni wodnej topnieja; do tego roztworu do¬ daje sie stopniowo 200 cm3 swiezo przede¬ stylowanego izqcyjanianu fenylowego w ciagu 6 godzin. Po ukonczeniu reakcji ca¬ la mase ogrzewa sie jeszcze raz w ciagu 8 godzin na lazni parowej. Otrzymana bra¬ zowa zywica jest zupelnie nie rozpuszczal¬ na w kwasach oraz lugach potasowcowych i daje sie bardzo dobrze barwic kwasnymi barwnikami, stosowanymi do barwienia welny.Przyklad XVIII. Do roztworu 100 cm3 98%-owej etylenoiminy w 100 cm3 benze¬ nu wprowadza sie ostroznie kroplami 200 cm3 swiezo przedestylowanego izocyjania¬ nu fenylowego w temperaturze reakcji 40 — 45°C w ciagu 4 godzin. Do tego roz¬ tworu dodaje sie 50 cm3 alkoholu etylowe¬ go; produkt reakcji stanowi wówczas przejrzysty roztwór, klarowny jak woda.Po dodaniu 5 cm3 lodowatego kwasu octo¬ wego mieszanine reakcyjna ogrzewa sie na lazni parowej, przy czym temperatura wzrasta do 120°C. Otrzymuje sie bardzo lepka zywice o wygladzie czerwonopoma- ranczowym.Przyklad XIX. Do 1 mola etylenoimi¬ ny, spolimeryzowanej za pomoca dwutlen¬ ku wegla, rozcienczonej 50 cm3 benzenu, wprowadza sie kroplami w ciagu 8 godzin w temperaturze 40 — 45°C jednoczesnie powoli mieszajac 1 mol swiezo destylowa¬ ny izotiocyjanian fenylowy. Po zakoncze¬ niu reakcji mieszanine reakcyjna ogrzewa sie w ciagu 10 godzin na lazni parowej.Wytworzona zywica czerwonobrazowa roz¬ puszcza sie w cykloheksanonie i etyleno- chlorohydrynie. Zamiast izotiocyjanianu fenylowego w taki sam sposób i z takim samym skutkiem mozna stosowac izocyja¬ nian fenylowy.Przyklad XX. Do roztworu 120 cm3 1,3 - propylenoiminy w 100 cm3 alkoholu i 100 cm3 benzenu dodaje sie powoli jedno¬ czesnie mieszajac 235 cm3 izocyjanianu fe¬ nylowego, oczyszczonego przez destylacje.Nalezy uwazac, aby podczas dodawania utrzymywala sie mozliwie stale tempera¬ tura 30°C. Pomaranczowoczerwona mie¬ szanine reakcyjna pozostawia sie w spoko¬ ju w ciagu 2 dni w temperaturze 32°C, po czym dodaje sie porcjami 50 cm3 czy¬ stego kwasu mlekowego. Temperatura wzrasta przy tym do 70°C, przy czym na¬ stepuje ozywione kipienie. Po uplywie 4 godzin dodaje sie powtórnie tyle kwasu mlekowego (okolo 60 cm3), aby roztwór mieszaniny stracil swe czerwone zabarwie¬ nie i byl zaledwie slabo zabarwiony na zól¬ to. Po uplywie nastepnych 24 godzin roz¬ twór staje sie coraz bardziej ciagliwy. Pod koniec reakcji dodaje sie 20 cm3 cyklohe- ksanolu. Gotowy produkt kondensacji sta¬ nowi wówczas klarowny, bardzo lepki roz¬ twór, slabo zabarwiony na zólto. Przez od¬ parowanie na lazni wodnej uzyskuje sie ladna zywice przejrzysta.Przyklad XXI. Do mieszaniny 100 cm3 butylenoiminy i 50 cm3 benzenu dodaje sie kroplami jednoczesnie mieszajac 200 cm3 destylowanego izocyjanianu fenylowego i 100 cm3 alkoholu. Nalezy zwazac, aby pod¬ czas wprowadzania izocyjanianu fenylo¬ wego temperatura reakcji wynosila 40 — 45°C. Po pozostawieniu masy reakcyjnej w spokoju w ciagu kilkunastu godzin wpro¬ wadza sie ostroznie 25 g chlorku chloroace- — 5 —tylu. Reakcja zachodzi bardzo energicznie.Po pozostawieniu w spokoju w ciagu 24 godzin do masy reakcyjnej wprowadza sie 20 g kwasu mlekowego i cala te mase pod¬ daje sie jeszcze raz dalszej polimeryzacji w ciagu 3 dni. PL