PL29428B1 - Sposób wytwarzania aldehydów heterocyklicznych. - Google Patents

Description

Proponowano wytwarzanie hetero¬ cyklicznych zwiazków azotowych przez dzialanie na 1 mol dwuaryloformamidyny w obecnosci równowaznej ilosci kwasu, najkorzystniej kwasu mineralnego, 1 mo¬ lem heterocyklicznego zwiazku azotowego, zawierajacego zdolna do reakcji grupe metylowa wzglednie metylenowa, w postaci soli amonowej lub odpowiedniej pseudoza- sady. Zwiazki, otrzymywane w ten sposób, stanowia produkty posrednie do wytwa¬ rzania barwników wielometinowych.Stwierdzono, ze otrzymuje sie cenne aldehydy heterocykliczne, jesli formami- dyny o ogólnym wzorze cm N—R ¦N'- w którym literami R i Rx oznaczono gru¬ py arylowe, a litera R2 — grupe alkylo- wa, aralkylowa lub aryIowa, albo w kto- rym ugrupowanie — N oznacza 'Rq reszte heterocyklicznego zwiazku azoto¬ wego, calkowicie uwodornionego, przy czym litery R± i R2 przedstawiaja lancu¬ chy weglowodorowe tego pierscienia hete¬ rocyklicznego, bedzie sie poddawalo re-akcji z heterocyklicznymi zwiazkami azo¬ towymi, zawierajacymi zdolna do reakcji grupe metylowa lub metylenowa, w po¬ staci ich soli amonowych albo odpowied¬ nich pseudozasad (otrzymywanych np. przez dzialanie wodorotlenku potasowco- wego na wspomniane sole amonowe), a powstale zwiazki wielometinowe podda sie rozszczepieniu za pomoca wodorotlen¬ ków potasowcowych.Opisana reakcja przebiega np. wedlug nastepujacego schematu: yCHS ^CHZ + CH \/W -CH, CHS J 2,3,3-Trójmetylojodo- metylan indoleniny.,CHZ N- N—< I "\ "\ jy-metylodwufenyloformamidyna N bezwodnik \/W H COCH* /\ kwasu octowego CH3 J Zwiazki wielometinowe, otrzymane w ten sposób, stanowia czesciowo cenne barwniki. Poniewaz wywodza sie one od CH=CH—N- /' + CH, przy traktowaniu ich wodorotlenkami po- tasowcowymi zwiazki, które sa najzupel¬ niej trwale i pod dzialaniem kwasów daja takich formamidyn, które zawieraja resz- sie ponownie przeprowadzac w materialy te drugorzedowej aryloaminy lub drugo- wyjsciowe. rzedowej zasady heterocyklicznej, wiec Jesli natomiast potraktuje sie lugiem odrózniaja sie one zasadniczo od wspom- sodowym zwiazek wielometinowy, otrzy¬ manych na poczatku znanych produktów many np. z 2,3,3 - trój metylojodometyla- posrednich sluzacych do wytwarzania nu indoleniny i N - metylodwufenylofor- barwników szeregu wielometinowego. mamidyny, wówczas ulega on rozszczepie- Mianowicie znane te produkty tworza niu wedlug nastepujacego równania: yCHz -CHS N ,CHR \ ,H \/ \ N#~CH~ CH~¥~\^ + NaOH- CHa J CH* CHa + N^CH— CHO CH* + NaJ. 2,3,3-trójmetylo- -2-metylenoindolino- -ea-aldehyd — 2 —Sposób niniejszy umozliwia wiec otrzy¬ mywanie technicznie cennych aldehydów heterocyklicznych, które ze zwiazkami za¬ wierajacymi grupy metylenowe wytwarza¬ ja barwniki wielometinowe, a z aroma¬ tycznymi aminami— barwniki azometi- nowe.Wytwarzanie barwników wielometino- wych przeprowadza sie w mysl wynalazku przez ogrzewanie czasteczkowych ilosci opisanych na poczatku formamidyn, za¬ wierajacych reszte drugorzedowej zasady, z czwartorzedowymi solami heterocyklicz¬ nych zwiazków azotowych zawierajacymi zdolne do reakcji grupy metylowe. Ko¬ rzystnie jest przeprowadzac proces ten w obecnosci bezwodnika kwasu takiego, jak np. bezwodnik kwasu octowego, sluzacego jednoczesnie jako rozpuszczalnik. Zamiast heterocyklicznych soli amonowych, za¬ wierajacych grupy metylowe, reakcji opi¬ sanej mozna poddawac równiez odpowied¬ nie pseudozasady, zawierajace grupy me¬ tylenowe, przy czym w tym przypadku ce¬ lowe jest stosowanie formamidyny w po¬ staci jej soli kwasu mineralnego.Aldehydy heterocykliczne otrzymuje sie w prosty sposób, np. przez ogrzewanie zwiazków wielometinowych z wodorotlen¬ kami potasowcowymi albo przez ich de¬ stylacje wraz z tymi wodorotlenkami z zastosowaniem pary wodnej. Drugorzedo- wa zasada, powstajaca przy rozszczepie¬ niu, przechodzi przy tym jako olej, o ile jest ona lotna, z para wodna, natomiast aldehyd pozostaje.Jako formamidyny, nadajace sie do opisanej reakcji, nalezy wymienic np.N - metylodwufenyloformaimidyne, N - - cykloheksylodwufenyloformamidyne, N- - benzylodwufenyloformamidyne, N - p - - tolylodwufenyloformamidyne, 1,2,3,4 - - czterohydrochinolylofenyloformamidyne, 2 - metyloindolinylo - m - tolyloformami- dyne. Formamidyny otrzymuje sie np. za pomoca reakeji zwiazku formylowego pierwszorzedowej aminy aromatycznej z drugorzedowymi aromatycznymi lub hete¬ rocyklicznymi zwiazkami azotowymi w obecnosci chlorków fosforu.Jako czwartorzedowe sole zwiazków heterocyklicznych, zawierajacych zdolne do reakcji grupy metylowe, mozna wymienic np. produkty przylaczenia estrów chlorow- coalkylowych, dwualkylosiarczanowych, alkylowych kwasu p-toluenosulfonowego do 2,3,8 - trój metyloindoleniny, 2,3,3 - trój- metylo - fi - naftoindoleniny, 2 - i U - me- tylochinoliny, metylo - a - i /? - naftochino- lin, 2 - metylobenzotiazolu, 2 - metylo - - ji - naftotiazolu, 2 - metylobenzoksazolu, 2 - metylobenzoselenoazolu. Nastepnie na¬ daja sie równiez trwale pseudozasady, za¬ wierajace grupy metylenowe, które sie otrzymuje z powyzszych zwiazków przez traktowanie ich wodorotlenkami potasow¬ cowymi, np. 1,3,3 - trój metylo - 2 - mety- lenoindolina.Przyklad I. Mieszanine, skladajaca sie z 102 czesci wagowych bromometylanu 2,3,3 - trójmetyloindoleniny, 84 czesci wa¬ gowych N - metylodwufenyloformamidy- ny i 100 czesci wagowych bezwodnika kwasu octowego, ogrzewa sie w ciagu 1 godziny do 150°C, po czym mieszanine reakcyjna wlewa sie do 300 czesci wago¬ wych wody i zadaje na goraco wodoro¬ tlenkiem sodowym, az do uzyskania odczy¬ nu zasadowego. Zasadowa mieszanine poddaje sie destylacji z para wodna az do chwili, gdy przestanie przechodzic olej.Pozostalosc luguje sie benzenem, prze¬ mywa, az do uzyskania odczynu obojetne¬ go, suszy za pomoca bezwodnego weglanu sodu i po oddestylowaniu benzenu podda¬ je destylacji czastkowej w prózni. Powsta¬ ly 1,3,3 - trójmetylo - 2 - metylenoindoli- no - co - aldehyd wrze pod cisnieniem 2 mm w temperaturze 170 — 172°C. Po przekrystalizowaniu z benzenu tworzy on krysztaly o punkcie topnienia 117—118°C.Przyklad II. Mieszanine, skladajaca — 3 —sie z 120 czesci wagowych 1 - metylojo- doetylanu chinoliny, 92 czesci wagowych N - metylodwufenyloformamidyny i 250 czesci wagowych bezwodnika kwasu octo¬ wego, ogrzewa sie w ciagu okolo 2 godzin do 140°C, po czym jodoetylan chinaldyny rozpuszcza tsie. Mieszanina reakcyjna za- 70 czesci wagowych tego zwiazku za¬ daje sie 300 czesciami wagowymi wodoro¬ tlenku sodowego (o ciezarze wlasciwym = 1,2) i mieszanine, w której utrzymuje sie jednakowe stezenie wodorotlenku sodu, destyluje sie z para wodna az do chwili, gdy jednometyloanilina przestanie prze¬ chodzic. Ciemna zywicowa pozostalosc od¬ dziela sie od lugu i wylugowuje goracym benzenem. Nastepnie roztwór benzenowy zageszcza sie, zadaje na zimno cyklohek¬ sanem, az do wystapienia slabego zmet¬ nienia, i traktuje na goraco weglem zwie¬ rzecym. Po przefiltrowaniu otrzymuje sie przezroczysty zólty roztwór. Po dodaniu nowej ilosci cykloheksanu wydziela sie aldehyd o punkcie topnienia 101 — 102°C, którego wzór, stwierdzony na podstawie analizy, jest prawdopodobnie nastepuja¬ cy: Otrzymany zwiazek rozpuszcza sie w goracej wodzie, latwiej w alkoholu, ben¬ zenie i chloroformie. barwia sie na ciemnobrazowe. Po ochlo¬ dzeniu wykrystalizowany produkt reakcji odsysa sie, nastepnie przemywa go bez¬ wodnikiem kwasu octowego oraz woda i suszy. Zwiazek ten rozpuszcza sie w wo¬ dzie z zóltym zabarwieniem i odpowiada prawdopodobnie nastepujacemu wzorowi: Przyklad III. Mieszanine, skladajaca sie z 92 czesci wagowych dwumetylosiar- czanu 2 - metylobenzotiazolu, 70 czesci wagowych N - metylodwufenyloformami¬ dyny i 100 czesci wagowych bezwodnika kwasu octowego, ogrzewa sie w ciagu 2 go¬ dzin do wrzenia pod chlodnica zwrotna.Nastepnie mase reakcyjna wlewa sie do 1 000 czesci wagowych goracej wody, prze¬ sacza i wysala sola kuchenna. Wydzielony produkt reakcji po oddzieleniu kwasnego roztworu rozpuszcza sie w goracej wodzie z dodatkiem wegla zwierzecego i poddaje krystalizacji. Otrzymany w ten sposób krystaliczny zólty zwiazek traktuje sie wodorotlenkiem potasowcowym w nadmia¬ rze, poddaje destylacji z para wodna i przerabia w sposób opisany w przykladzie II. Otrzymuje sie aldehyd o punkcie top¬ nienia 111 — 112°C, którego wzór, stwier¬ dzony na podstawie analizy, jest prawdo¬ podobnie nastepujacy: Jezeli w taki sam sposób bedzie sie CH& I CH= CH— N—( \/^N^CH— CHO I C2H5 'S^ C= CH— CHOpoddawalo reakcji mieszanine, skladajaca sie z 108 czesci wagowych dwumetylosiar- - czanu 2 - metylo - ji - naftotiazolu, 70 cze¬ sci wagowych N - metylodwufenyloforma- midyny i 300 czesci wagowych bezwodni¬ ka kwasu octowego, wówczas otrzymuje sie aldehyd o punkcie topnienia 189 *— 190°C (po przekrystalizowaniu z ksyle¬ nu), odpowiadajacy prawdopodobnie wzo¬ rowi nastepujacemu: CHa — N— C= CH— CHO Przyklad IV. Mieszanine, skladajaca sie z 102 czesci wagowych 2,3,3 - trójme- tylobromometylanu indoleniny, 95 czesci wagowych 2 - metyloindolinylofenylofor- mamidyny (o punkcie wrzenia 191°C pod cisnieniem 3 mm; otrzymuje sie ja z for- manilidu i 2 - metyloindoliny w obecnosci trójchlorku fosforu) i 100 czesci wago¬ wych bezwodnika kwasu octowego, ogrze¬ wa sie do wrzenia w ciagu 2 godzin pod chlodnica zwrotna. Nastepnie mase reak¬ cyjna wlewa sie do 1 000 czesci wagowych goracej wody, przesacza i wysala chlor¬ kiem sodu. Stracony zwiazek wielometi- nowy w celu oczyszczenia go od porwa¬ nych niewielkich ilosci czerwonej domiesz¬ ki, rozpuszcza sie w wodzie z dodatkiem wegla zwierzecego, otrzymany roztwór przesacza sie i straca z przesaczu zwiazek wielometinowy za pomoca niewielkiej ilo¬ sci kwasu solnego i soli kuchennej, po czym przemywa go woda, zawierajaca sól kuchenna, i suszy.Przez traktowanie zwiazku wielometi- nowego nadmiarem wodorotlenku pota- sowcowego i destylacje z para wodna otrzymuje sie opisany juz w przykladzie I 1,3,3 - trójmetylo - 2 - metylenoindolino - co - aldehyd obok 2 - metyloindoliny.Jezeli w takich samych warunkach be¬ dzie sie poddawalo reakcji 43 czesci wago¬ we bromometylanu 5 - metoksy - 2,3,3 - - trójmetyloindoleniny z 36 czesciami wa¬ gowymi 2 - metyloindolinyloformamidyny w obecnosci 80 czesci wagowych bezwod¬ nika kwasu octowego, wówczas otrzymuje sie zwiazek wielometinowy, który, potrak¬ towany wodorotlenkiem potasowcowym i para wodna, daje aldehyd o punkcie top¬ nienia 107 — 108°C.Przyklad V. Mieszanine, skladajaca sie z 45 czesci wagowych 2,3,3 - trójmety- lobromometylanu ji - naftoindoleniny, 36 czesci wagowych i,#,#,.4^czterohydrochino- lylofenyloformamidyny (o punkcie wrze¬ nia 199 — 200°C pod cisnieniem 2 mm, o punkcie mieknienia 55°C; otrzymuje sie ja z formanilidu oraz 1,2,3,i - czterohy- drochinoliny w obecnosci trójchlorku fo¬ sforu) i 100 czesci wagowych bezwodnika kwasu octowego, ogrzewa sie w ciagu 1V2 godziny do 140°C. Nastepnie mieszanine reakcyjna wlewa sie do 1 000 czesci wa¬ gowych goracej wody, odsacza od zywico- watych produktów ubocznych i klaruje za pomoca wegla zwierzecego. Po ochlodze¬ niu wydziela sie utworzony zwiazek wielo¬ metinowy w postaci zóltych krysztalów.Jezeli zwiazek wielometinowy traktu¬ je sie wodorotlenkiem potasowcowym, wzietym w nadmiarze, i poddaje destylacji z para wodna, wówczas jako pozostalosc otrzymuje sie aldehyd o punkcie topnienia 152°C (po przekrystalizowaniu z ksyle¬ nu), podczas gdy czterohydrochinolina de¬ styluje z para wodna.Przyklad VI. Mieszanine, skladajaca sie z 90 czesci wagowych 2,3,3-trójmetylo- jodometylanu indoleniny, 82 czesci wago¬ wych trójfenyloformamidyny i 120 czesci wagowych bezwodnika kwasu octowego o- grzewa sie w ciagu 1V2 godziny do 140°C, po czym mieszanine reakcyjna wlewa sie do 1000 czesci wagowych goracej wody.Po wysoleniu roztworu tego sola kuchenna — 5 —utworzony zólty zwiazek wielometinowy wydziela sie w postaci oleju. W celu uwol¬ nienia go od zywieowatych zanieczyszczen wyciaga sie go na goraco ksylenem. Na¬ stepnie poddaje sie go dzialaniu wodoro¬ tlenku potasowcowego, wzietego w nad¬ miarze, i destylacji z para wodna. Pozo¬ stalosc wyciaga sie benzenem i destyluje w prózni. W ten sposób otrzymuje sie opisany w przykladzie I 1,3,3 - trójmety- lo - 2 - metylenoindolino - o) - aldehyd.Otrzymany zwiazek uciera sie nastep¬ nie z 940 czesciami wagowymi 10%-owego roztworu weglanu sodu i mieszanine te de¬ styluje sie z para wodna dopóty, az czte- rohydrochinolina przestanie przechodzic.Pozostalosc wyciaga sie eterem, po czym roztwór eterowy suszy sie i destyluje po odpedzeniu eteru pod zmniejszonym cisnie¬ niem. Utworzony N - etylobenaoseleno- azolo - 2 - metyleno - w - aldehyd wrze pod cisnieniem 15 mm w 1&0 — 200°C.Odpowiada on wzorowi: /\/Se\ C=CH—CHO Zamiast 1,2,3,U - czterohydrochinolylo- fenyloformamidyny mozna równiez stoso¬ wac odpowiednia ilosc N - metylodwufe- nyloformamidyny.Przyklad VII. Mieszanine, skladaja¬ ca sie z 100 czesci wagowych jodoetylanu 2 - metylobenzoselenoazolu, 75 czesci wa¬ gowych 1,2,3,U - czterohydrochinolylofeny- loformamidyny i 186 czesci wagowych bez¬ wodnika kwasu octowego, ogrzewa sie w ciagu pól godziny do wrzenia. Po ochlo¬ dzeniu mieszaniny reakcyjnej wydziela sie utworzony zwiazek wielometinowy w postaci krystalicznej; odpowiada on prawdopodobnie wzorowi nastepujacemu: PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe. 1. Sposób wytwarzania aldehydów heterocyklicznych, znamienny tym, ze formamidyny o ogólnym wzorze ^NR CH ^ /A w którym literami R i R1 oznaczono gru¬ py arylowe, a litera R2 grupe alkylowa, aralkylowa lub arylowa, albo w którym /R1 ugrupowanie — N/ oznacza reszte R2 heterocyklicznego zwiazku azotowego, calkowicie uwodornionego, przy czym lite¬ ry R1 i R2 przedstawiaja lancuchy weglo¬ wodorowe tego pierscienia heterocyklicz¬ nego, poddaje sie reakcji z heterocyklicz¬ nymi zwiazkami azotowymi, zawierajacy¬ mi zdolna do reakcji grupe metylowa lub 'Se, H, Ho w / c—ch=ch — n/ \=Ho N'< CMr, J — 6 —metylenowa, w postaci ich soli amono¬ wych, albo odpowiednich pseudozasad (otrzymywanych np. przez dzialanie wo¬ dorotlenku potasowcowego na wspomnia¬ ne sole amonowe), a powstale zwiazki wielometinowe poddaje sie rozszczepianiu za pomoca wodorotlenków potasowco- wych.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, zna¬ mienny tym, ze opisana reakcje przepro¬ wadza sie w obecnosci bezwodnika kwasu organicznego, np. bezwodnika kwasu oc¬ towego, sluzacego jednoczesnie jako roz¬ puszczalnik. I. G. Farbenindustrie Aktiengesellschaft. Zastepca: inz. J. Wyganowski, rzecznik patentowy. ORUK. M ARCT. CZLRNIAKOWSKA 226 PL