Wynalazek niniejszy dotyczy wytwa¬ rzania cennych produktów odbudowy ste¬ roli, a zwlaszcza wytwarzania nienasy¬ conych obojetnych ketonów wielopierscie¬ niowych ze steroli, zawierajacych co naj¬ mniej jedno podwójne wiazanie w rdze¬ niu cyklopentanowielohydrofenantreno- wym, w ten sposób, ze sterole te utlenia sie na nienasycone obojetne ketony wielo¬ pierscieniowe, zawierajace rdzen cyklo- pentanowielohydrofenantrenowy sterolu, i wyosabnia je z mieszaniny reakcyjnej.Nastepnie przez ewentualna redukcje tych ketonów nienasyconych otrzymuje sie nasycone ketony lub nasycone alkohole dwuwodorotlenowe, wykazujace cenne wlasciwosci fizjologiczne.Produkty utlenienia, otrzymywane we¬ dlug wynalazku niniejszego, obejmuja za¬ sadniczo substancje o nastepujacym wzo¬ rze strukturalnym: H, \2CH, CHSTT H2 H2 B H 3 ,/H H2 H —Ho H2 H w którym litera R oznacza grupe OH albo grupe, która po hydrolizie przeksztalca siew grupe wodorotlenowa taka, jak grupa o-acylowa, o-alkylowa, o-arylowa albo chlorowiec, litera zas X oznacza, grupe H C = O albo grupe C — CO . CHS, a zatem hydroksyketony szeregów C19 i C21. Tak wiec np. z obojetnych produktów utlenienia mieszaniny reakcyjnej mozna wyosobnic dehydroandrosteron albo jego pocjhodne o wzorze sumarycznym C19H27OR i o nastepujacym wzorze strukturalnym : *f*CH* cm e2\ R / /\/H H2 H H0 ,0 H2 H w którym litera R oznacza grupe OH, gru¬ pe o-acylowa, o-alkylowa, o-arylowa lub chlorowiec, oraz pregnenolon albo jego pochodne o wzorze sumarycznym C21HslOR i o nastepujacym wzorze struk¬ turalnym : CHS i ^CH»C=° CHR *«! Ho H 8 77 -H9 H/\/\/H Bx R H9 H w którym litera R oznacza jak wyzej.Dehydroandrosteron o wzorze C1QH2802 albo jego hydroksypochodne, które po hy¬ drolizie przeksztalcaja sie na dehydroan¬ drosteron, sa identyczne z dehydroandro- steronem o tym samym wzorze oraz jego pochodnymi, otrzymywanymi wedlug pa¬ tentu austrjackiego nr 147 311, podczas gdy pregnenolon o wzorze C21HS202 mozna przeprowadzic z latwoscia w pregnen- dion, tj. syntetyczny hormon cialka zól¬ tego, np. po przeprowadzeniu go poprzez zwiazek bromowy i utlenieniu wedlug pa¬ tentu nr 26 499.Jako materialy wyjsciowe w sposobie wedlug wynalazku niniejszego stosuje sie, jak wyzej wspomniano, nienasycone ste¬ role, zawierajace co najmniej jedno po¬ dwójne wiazanie w rdzeniu cyklopentano- wielohydrofenantrenowypi, jak np. cho¬ lesterol, fitosterol, stygmasterol, sitoste- rol, cynchol i zwiazki podobne.W mysl wynalazku niniejszego roz¬ klad tych steroli uskutecznia sie za po¬ moca czynników utleniajacych, zdolnych do rozszczepiania wiazan — C — C —'¦, jak np. za pomoca trójtlenku chromu, nadmanganianów lub srodków podob¬ nych; wynalazek niniejszy opiera sie bo¬ wiem na fakcie, ze dlugi lancuch boczny czasteczki sterolu ulega odszczepieniu podczas procesu utleniania. Ten proces utleniania wykonywa sie w odpowiednich rozpuszczalnikach w niskich temperatu¬ rach, tj. najlepiej ponizej 70°C. Zaleca sie przy tym zabezpieczyc przed utlenieniem podwójne wiazanie, jak równiez grupe wodorotlenowa, znajdujaca sie w rdze¬ niu cyklopentanowielohydrofenantreno- wym steroli.Podwójne wiazanie mozna zabezpie¬ czac posrednio za pomoca chlorowca, np. chloru albo bromu, albo tez za pomo¬ ca chlorowcowodoru, np. chlorowodoru.Po utlenieniu przylaczony chlorowiec usuwa sie za pomoca srodków zdol¬ nych do przywrócenia podwójnego wia¬ zania w czasteczce, takich jak: py¬ lek cynkowy, ortec sodowa, nikiel me¬ taliczny lub srodki podobne; natomiast chlorowcowodór odszczepia sie przez trak- — 2 —towanie srodkami zasadowymi, takimi jak wodorotlenek potasu, pirydyna, octan po- tasowca i zwiazki podobne. Grupe wodo¬ rotlenowa steroli w razie potrzeby mozna zabezpieczyc przed utlenieniem przez estryfikacje, eteryfikacje, chlorowcowa¬ nie lub przemiane podobnej w grupe, któ¬ ra za pomoca hydrolizy mozna z powro¬ tem przeprowadzic w grupe wodorotleno¬ wa.W celu oddzielenia obojetnych pro¬ duktów utlenienia od kwasnych produk¬ tów utlenienia mieszanine reakcyjna traktuje sie np. srodkiem zasadowym w odpowiednim srodowisku, które rozpusz¬ cza sole skladników kwasnych mieszaniny utlenionej, wytworzone podczas tej obróbki, lecz nie rozpuszcza skladników obojetnych mieszaniny utlenionej, czyli frakcji obojetnej. Mozna równiez poste¬ powac w taki sposób, ze mieszanine utle¬ niona rozpuszcza sie w odpowiednim roz¬ puszczalniku albo wyciaga odpowiednim rozpuszczalnikiem, po czym roztwór trak¬ tuje sie odpowiednim odczynnikiem, zdol¬ nym do wytworzenia soli ze skladnikami kwasnymi mieszaniny utlenionej, przy czym sole te albo ich roztwory nie roz¬ puszczaja sie lub nie mieszaja sie z wy¬ mienionym rozpuszczalnikiem.Z wydzielonej obojetnej frakcji moz¬ na wyosobnic niezuzyty material wyjscio¬ wy oraz cenne obojetne nienasycone keto¬ ny wielopierscieniowe rozmaitymi sposo¬ bami.Wyosabnianie hydroksyketonów moz¬ na uskuteczniac np. wyzyskujac rózna roz¬ puszczalnosc rozmaitych produktów, za¬ wartych w frakcji obojetnej w postaci roztworu, w odpowiednich rozpuszczalni¬ kach czyli przez krystalizacje czastkowa albo stracanie czastkowe. Tak wiec np. odpowiednim okazalo sie rozdzielanie hy¬ droksyketonów szeregów C19 i C21 na pod¬ stawie róznej rozpuszczalnosci ich estrów; np. w przypadku benzoesanu okazalo sie, ze benzoesan hydroksyketonu - dehydroan- drosteronu — o wzorze C19H2802 jest zwiazkiem trudno rozpuszczalnym, pod¬ czas gdy hydroksyketon - pregnenolon — o wzorze C21HS202 jest stosunkowo lat¬ wiej rozpuszczalny.Proces rozdzielania obojetnych hydro¬ ksyketonów szeregów C19 i C21 mozna równiez przeprowadzac poddajac zwiazki te destylacji albo sublimacji w prózni pod bardzo zmniejszonym cisnieniem, przy czym wspomniane zwiazki szeregu C19 o mniejszym ciezarze czasteczkowym prze¬ chodza najpierw.Ketony, otrzymane sposobem opisa¬ nym, mozna równiez oddzielac i wyosab- niac z mieszaniny, poddawanej utlenianiu, przez laczenie ich ze zwiazkami zdolnymi do wytwarzania pochodnych tych ketonów o róznej rozpuszczalnosci. Tak wiec np. wyzyskuje sie rózna rozpuszczalnosc po¬ chodnych ketonów, otrzymywanych przez stracanie frakcji obojetnej odczynnikami na ketony, jak np. semikarbazydem, tio- semikarbazydem, fenylohydrazyna i zwiazkami podobnymi. Ketony szeregu C19 tworza z odczynnikami na ketony na ogól zwiazki trudniej rozpuszczalne, niz odpowiednie polaczenia, wytworzone z ketonami szeregu C21.Inny sposób wyosabniania wspomnia¬ nych zwiazków polega na tym, ze naj¬ trudniej rozpuszczalny zwiazek ketonowy straca sie wedlug metody stracania czast¬ kowego za pomoca odczynników odpo¬ wiednich przy zastosowaniu ketonów, np. semikarbazydu, fenylohydrazyny, hydro¬ ksyloaminy itd. W ten sposób oddziela sie zwiazek, nalezacy do ketonów szeregu C19 od pozostalego roztworu, a z roztwo¬ ru tego w odpowiedni sposób wydziela sie keton latwiej rozpuszczalny.Jako odczynniki na ketony w celu roz¬ dzielenia i wyosabniania obojetnych zwiazków karbonylowych mozna oprócz semikarbazydu, tiosemikarbazydu i feny- — 3 —lohydrazyny stosowac równiez inne sub¬ stancje zdolne do skondensowania z grupa ketonowa zwiazków karbonylowych, jak np. hydroksyloamine, produkty podsta¬ wienia fenylohydrazyny, jak np. para - - nitrofenylohydrazyne, para - bromofe- nylohydrazyne, dwufenylohydrazyne, po¬ za tym benzohydrazydy, czwartorzedowe acetohydrazydy amonowe, jak np. chlorek trójmetyloacetohydrazydoamonowy, chlo¬ rek acetohydrazydopirydynowy itd. oraz inne zwiazki znane w tej dziedzinie. Roz¬ klad zwiazków otrzymywanych przez re¬ akcje z odczynnikami na ketony, np. roz¬ szczepianie semikarbazonów i podobnych substancji mozna uskuteczniac w zwykly sposób. Aby uniknac zmydlenia lub hydro¬ lizy tych produktów kondensacji, w któ¬ rych grupa wodorotlenowa jest podsta¬ wiona, jak opisano powyzej, rozklad wy¬ konywa sie sposobami lagodnymi, takimi jak traktowanie odczynnikami kwasnymi w obecnosci malych ilosci wody, a korzy¬ stanie równiez w obecnosci odpowiednie¬ go rozpuszczalnika.Poza tym w mysl wynalazku zwiazki, zawierajace grupy karbonylowe, straca sie z frakcji obojetnej, a nastepnie wy¬ osobnione zwiazki ketonowe poddaje sie krystalizacji czastkowej. Za pomoca tej metody mozna w najprostszy sposób otrzymywac najtrudniej rozpuszczalne frakcje w stosunkowo czystej postaci.Latwiej rozpuszczalna frakcja stanowi na ogól jeszcze mieszanine róznych produk¬ tów utlenienia, zawierajacych grupe kar- bonylowa, i moze byc oczyszczana w od¬ powiedni sposób, np. przez stracanie za pomoca wody.Rozdzielanie opisanych zwiazków, otrzymywanych wedlug wynalazku niniej¬ szego, mozna uskuteczniac za pomoca jednego z wspomnianych sposobów roz¬ dzielania lub tez przez laczne zastosowa¬ nie tych sposobów otrzymujac jako pro¬ dukty koncowe zarówno dehydroandro- steron o wzorze C19H2802, jak i pregneno- lon w postaci czystej.Szczególnie korzystny sposób wyosab- niania tych zwiazków polega na lacznym stosowaniu metod opisanych sposobów rozdzielania. W tym celu hydroksyketony szeregów C19 i C21 wytraca sie najpierw z frakcji obojetnej za pomoca odczynni¬ ków na ketony i otrzymane produkty re¬ akcji rozszczepia sie, a otrzymane hydro¬ ksyketony estryfikuje sie, np. chlorkiem benzoylu, nastepnie otrzymane estry roz¬ dziela sie przy zastosowaniu krystalizacji czastkowej.Przemiane nienasyconych hydroksyke- tonów w cenne produkty uwodornienia uskutecznia sie poddajac wymienione zwiazki lub ich pochodne dzialaniu czyn¬ ników zdolnych do uwodorniania atomów wegla podwójnie zwiazanych w ukladzie pierscieniowym i do redukowania grupy ketonowej na drugorzedowa grupe alko¬ holowa albo tylko do redukowania grupy ketonowej na drugorzedowa grupe alko¬ holowa. Tak wiec np. z dehydroandroste- ronu o wzorze sumarycznym C1QH21OR i o wzorze strukturalnym: OH, H1 H2^\ H\ CH* J B ^ H H, H \H, H2 H w którym litera R oznacza grupe OH, o - acylowa, o - alkylowa, o - arylowa lub chlorowiec, przez przylaczenie czasteczki wodoru, zaleznie od stosowanych warun¬ ków reakcji, otrzymuje sie androstanolon o wzorze sumarycznym CigH29OR i o wzo¬ rze strukturalnym: — 4 —H\2CHZ CHa 0 \, /\/H H2 H w którym litera R oznacza jak wyzej, al¬ bo androstendiol o takim samym wzorze sumarycznym C19H2gOR, lecz o wzorze strukturalnym: Ha CR, CH* n* E H /\/H H% \H Ho OH H w którym litera R oznacza jak wyzej.Natomiast w razie przylaczenia dwóch czasteczek wodoru powstaje androstan- diol o wzorze sumarycznym C19H31OR i o wzorze strukturalnym: ^2CHa H2. -ff2\ S ,OE -H H< R /\/U H2 H S2 S2 H0 w którym litera R oznacza, jak wyzej.Do uwodorniania otrzymanych pro¬ duktów' utlenienia mozna stosowac wodór, zaktywowany katalitycznie za pomoca ka¬ talizatorów z metali szlachetnych, jak np. platyny lub jej tlenków, albo za pomoca niklu lub tez za pomoca jakichkolwiek innych znanych katalizatorów takich, jak katalizator Raneya. Ponadto mozna stoso¬ wac wodór in statu nascendi, wytworzony np. dzialaniem kwasów na metale albo metali potasowcowych na alkohole. Re¬ dukcje mozna równiez przeprowadzic ogrzewajac zwiazki, przeznaczone do zre¬ dukowania, z substancjami, zdolnymi do oddawania wodoru, jak np. alkoholami, w obecnosci alkoholanów albo tez wprowa¬ dzajac zwiazki przeznaczone do redukcji w reakcje z takimi haloidkami alkylo - - metali, które sa zdolne do wytwarzania olefinów, jak np. jodkiem izo - propylo- magnezowym i zwiazkami podobnymi.Nastepujace przyklady sluza do wy¬ jasnienia wynalazku.Przyklad I. Do roztworu 100 g octa¬ nu stygmasterolu w 2 000 cm3 czterochlor¬ ku wegla dodaje sie w ciagu 1k godz. roz¬ twór 35,2 g bromu w 1 000 cni3 cztero¬ chlorku wegla mieszajac i oziebiajac do temperatury 15 — 10°C. Nastepnie roz¬ puszczalnik pod cisnieniem zmniejszonym odparowuje sie tak, azeby pozostalo okolo 550 cm3 czterochlorku wegla. Ten roz¬ twór dwubromku acetostygmasterolu mie¬ sza sie z 3 500 cm3 lodowatego kwasu octowego i ogrzewa w przyblizeniu do 45°C. Do tej mieszaniny wprowadza sie stopniowo w ciagu kilku godzin, miesza¬ jac, roztwór 207 g bezwodnika chromowe¬ go w 135 cm3 wody i 750 cm3 lodowatego kwasu octowego i miesza sie nastepnie w ciagu 30 godzin w temperaturze 45°C. W celu usuniecia nadmiaru kwasu chromo¬ wego dodaje sie okolo 180 cm3 alkoholu metylowego. Nastepnie czterochlorek we¬ gla odparowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem calkowicie, a lodowaty kwas octowy — czesciowo, aby pozostalo jesz¬ cze okolo 1750 cm3 lodowatego kwasu octowego. Pozostalosc oziebia sie woda z lodem i mieszajac wprowadza sie malymi porcjami 180 g pylku cynkowego. Miesza¬ nie stosuje sie w ciagu 8 godzin w tempe- — 5 —raturze pokojowej i cala mase wylewa sie do 10 litrów wody. Stracony osad rozpusz¬ cza sie w eterze, odsacza pylek cynkowy, a roztwór eterowy przemywa sie woda, aby usunac kwas octowy. Nastepnie roz¬ twór eterowy wstrzasa sie z 400 cm3 dwu- normalnego roztworu wodorotlenku sodo¬ wego, aby usunac kwasne produkty utle¬ nienia. Wówczas roztwór eterowy suszy sie bezwodnym siarczanem magnezu i od¬ parowuje. Pozostalosc po odparowaniu eteru rozpuszcza sie w 270 cm3 wrzacego alkoholu metylowego. Podczas ostygania wykrystalizowuje niezmieniony octan stygmasterolu (8,5 g). Roztwór metano¬ lowy lugu pokrystalicznego odparowuje sie mniej wiecej do 50 cm3, po czym do¬ daje roztwór metylowy octanu semikar- bazydu, skladajacy sie z 10 g chlorowo¬ dorku semikarbazydu, 10 g octanu potaso¬ wego oraz 50 cm3 alkoholu metylowego, i ogrzewa cala mase pod chlodnica zwrotna na kapieli wodnej w ciagu godziny. Po staniu w ciagu 12 godzin w temperaturze pokojowej te mieszanine reakcyjna prze¬ sacza sie i otrzymuje 8,5 g semikarbazonu o punkcie topnienia okolo 267°C. Po prze- krystalizowaniu z chloroformu otrzymuje sie okolo 5 g czystego semikarbazonu o punkcie topnienia 280°C. Po ogrzewaniu w ciagu 2 godzin z 200 cm3 wodno-alko- holowego roztworu kwasu siarkowego, zawierajacego 75% alkoholu, 15% wody i 10% stezonego kwasu siarkowego (w stosunku objetosciowym), otrzymuje sie dehydroandrosteron o wzorze C19H2802 i o punkcie topnienia 148 — 150°C z wy¬ dajnoscia, praktycznie biorac, odpowia¬ dajaca calkowicie ilosci teoretycznej.Lug macierzysty, z którego otrzyma¬ no semikarbazon przez krystalizacje z chloroformu, czesciowo odparowuje sie i jeszcze na goraco miesza sie z metanolem.W ten sposób otrzymuje sie okolo 2 g semikarbazonu o punkcie topnienia 255 — 259°C i rozszczepia ten zwiazek tak sa¬ mo, jak poprzedni. Jesli tak otrzymany lepki produkt rozpusci sie w eterze i od¬ paruje (zagesci) roztwór czesciowo, wów¬ czas osadzaja sie krysztaly dehydroan- drosteronu. Eterowy lug macierzysty od¬ parowuje sie do sucha, a pozostalosc prze- krystalizowuje z acetonu, az do osiagnie¬ cia zwiazku o punkcie topnienia 190°C.Otrzymany zwiazek o wzorze C21H3202 jest pregnenolonem, jak wykazala anali¬ za zwiazku tego oraz zbadanie punktu topnienia jego mieszaniny z produktem czystym; przez utlenianie np. sposobem wedlug patentu nr 26 499 mozna go prze¬ ksztalcic w pregnendion o wzorze C21HS0O2, czyli w syntetyczny hormon cialka zóltego.Rozdzielanie semikarbazonów oksyke- tonów szeregów C19 i C21 oraz wyosabnia- nie tych zwiazków mozna uskuteczniac równiez w sposób nastepujacy.Alkoholowy lug macierzysty, otrzymy¬ wany po straceniu semikarbazonu o punk¬ cie topnienia 267°C i po odsaczeniu tego semikarbazonu, zadaje sie taka iloscia ete¬ ru naftowego, azeby powstaly dwie war¬ stwy. Nastepnie dodaje sie do mieszaniny tyle wody, azeby nie nastapilo dalsze roz¬ dzielenie. Dodanie wody powoduje stra¬ cenie sie semikarbazonów, znajdujacych sie jeszcze w roztworze, podczas gdy ma¬ terial wyjsciowy, zawierajacy sterol oraz inne zanieczyszczenia, mogace ewentual¬ nie wystepowac, pozostaja rozpuszczone w eterze naftowym. Lug macierzysty, znajdujacy sie ponad osadem, dekantuje sie z nad osadu, nastepnie osad ten roz¬ puszcza sie w dokladnie potrzebnej ilosci alkoholu i powtarza sie opisane stracanie eterem naftowym i woda. Mieszanine se¬ mikarbazonów, otrzymana w ten sposób, suszy sie i rozciera z eterem. W ten spo¬ sób latwiej rozpuszczalne semikarbazony, a takze inne jeszcze obecne zanieczyszcze¬ nia przechodza do eteru i zostaja wraz z nim usuniete. Pozostaly oczyszczony se- — 6 —mikarbazon rozszczepia sie w zwykly sposób i poddaje nastepnie zmydleniu. W ten sposób otrzymuje sie stala mase, któ¬ ra po rozpuszczeniu w pirydynie benzoy- luje sie w zwykly sposób. Otrzymany zwiazek benzoylowy gotuje sie z alkoho¬ lem, przy czym obecny benzoesan dehy- droandrosteronu pozostaje nierozpuszczo- ny. Mieszanine reakcyjna przesacza sie i przesacz alkoholowy traktuje sie na go¬ raco woda, az do wydzielenia oleju. Po wygotowaniu mieszaniny reakcyjnej z we¬ glem zwierzecym cala mase przesacza sie na goraco. Podczas ostygania wydziela sie benzoesan pregnenolonu w postaci cien¬ kich igiel. Ze zwiazku tego przez zmy- dlenie 5 lugu. potasowego otrzymuje sie wolny pregnenolon, który sie oczyszcza przez przekrystalizowanie z alkoholu rozcien¬ czonego. Punkt topnienia otrzymanego zwiazku czystego wynosi 190°C.Przyklad II. Roztwór dwubromku aceto - stygmasterolu w czterochlorku we¬ gla i lodowatym kwasie octowym, przygo¬ towany ze 100 g octanu stygmasterolu wedlug przykladu I, traktuje sie roztwo¬ rem 380 g nadmanganianu wapnia w 50 g wody i 950 g lodowatego kwasu octowego w sposób wedlug przykladu I. Po odsacze¬ niu osadzonego dwutlenku manganu prze¬ sacz uwalnia sie od czterochlorku wegla jak w przykladzie I, traktuje sie pylkiem cynkowym i postepuje dalej dokladnie w taki sam sposób. Otrzymane obojetne pro¬ dukty utlenienia wprowadza sie w reakcje z octanem semikarbazydu. Po rozszcze¬ pieniu semikarbazonów otrzymuje sie te same oksyketony, co w przykladzie I.Przyklad III. 35 g dwubromku octa¬ nu cholesterolu rozpuszcza sie w 1 750 cm3 lodowatego kwasu octowego w temperatu¬ rze 45°C. Nastepnie wkrapla sie roztwór 52,5 g kwasu chromowego w 35 — 50 cm3 wody i 200 cm3 lodowatego kwasu octo¬ wego w ciagu 6 godzin w temperaturze 45°C. Mieszanine te pozostawia sie w cia¬ gu dalszych 12 godzin w temperaturze pokojowej. Nadmiar kwasu chromowego rozklada sie alkoholem metylowym, a lo¬ dowaty kwas octowy odparowuje sie w prózni w; temperaturze 45,°C. Pozosta¬ losc traktuje sie rozcienczonym kwasem siarkowym, a po dodaniu wody wyciaga eterem az do wyczerpania. Otrzymany roztwór eterowy rozdziela sie przez wy¬ lugowanie jednonormalnym lugiem sodo¬ wym na skladniki kwasny i obojetny.Po wysuszeniu i odparowaniu warstwy eterowej otrzymuje sie 15 g skladnika obojetnego; ilosc skladnika kwasnego wy¬ nosi okolo 12,8 g. Skladnik obojetny trak¬ tuje sie w lodowatym kwasie octowym podwójna iloscia wagowa pylku cynkowe¬ go w temperaturze 45°C, a nastepnie ogrzewa w ciagu 1V2 godz. w temperatu¬ rze 100°C. Po przesaczeniu produkt trak¬ tuje sie woda, wyciaga eterem i przemy¬ wa eter dwunormalnym lugiem sodowym w celu usuniecia obecnych ewentualnie skladników kwasnych. Pozostalosc po od¬ parowaniu eteru rozciera sie z 50 cm3 al¬ koholu i ogrzewa do rozpuszczenia. Po oziebieniu do 0°C odsacza sie octan chole¬ sterolu, który sie wykrystalizowuje. Od¬ parowane lugi macierzyste (6,5 g) trak¬ tuje sie 6 g octanu semikarbazydu i la¬ godnie ogrzewa. Powstaje semikarbazon w ilosci okolo 1 g, który mozna przekry- stalizowac z mieszaniny chloroformu z alkoholem metylowym. Topnieje on z roz¬ kladem w 280°C. Otrzymany semikarba¬ zon rozszczepia sie za pomoca wodnego roztworu kwasu szczawiowego lub mine¬ ralnego, a produkt rozszczepienia zmydla sie alkoholowym lugiem zracym, W ten sposób otrzymuje sie nienasycony hydro- ksyketon o wzorze C1QH2S02 i o punkcie topnienia 148°C. 0,5 g nienasyconego hydroksyketonu rozpuszcza sie w 75 cm3 goracego alkoho¬ lu i redukuje przy stopniowym dodawaniu — 7 —okolo 3 g sodu metalicznego. Po rozpusz¬ czeniu sie sodu roztwór wylewa sie do wody i wyciaga eterem. Pozostalosc ete¬ rowa uwalnia sie od niezmienionego mate¬ rialu wyjsciowego przez ogrzewanie z al¬ koholowym roztworem octanu semikarba¬ zydu. Utworzony osad semikarbazydu od¬ sacza sie, a przesacz zadaje sie woda i wyciaga eterem. Po odparowaniu eteru otrzymuje sie nienasycony diol o wzorze C1QH.S0O2, który po krystalizacji z roz¬ cienczonego alkoholu wykazuje punkt topnienia 173