Sposród srodków ochronnych, sluza¬ cych do przesycania drzewa, maja jak wiadomo szczególne znaczenie nitrowane fenole i krezole z powodu ich szczególne¬ go dzialania przeciwgnilnego. Osiagniete dobre wyniki doswiadczen spowodowaly wyróznienie dwunitrofenoli i krezoli oraz ich soli potasowcowych. Na stosowaniu tych zwiazków oparte sa rózne sposoby przesycania drzewa, wedlug których sto¬ suje sie nitrowane fenole w mieszaninie z innymi przeciwgnilnymi srodkami do konserwowania drzewa. Srodki te sa je¬ dnak rhalorozpuszczalne, wobec czego wprowadzenie dostatecznych ilosci czyn¬ nej substancji do drewna przedstawia znaczne trudnosci. Starano sie je usunac przez stosowanie kwasów sulfonowych lub soli kwasów sulfonowych wyzej wymienio¬ nych zwiazków.Próbowano równiez mieszac dwuni- trofenole z solami kwasów sulfonowych weglowodorów aromatycznych wzglednie z produktami podstawienia tychze albo takze z solami ligninosulfonowymi lub wreszcie z mocznikiem w celu unikniecia samozapalnosci wzglednie latwej palnosci dwunitrofenoli.Przez stosowanie sulfonowanych nitro- zwiazków mozna osiagnac pozadany sto¬ pien rozpuszczalnosci w wodzie srodka do przesycania drzewa, jednakze przez przy-laczenie reszty sulfonowej pogarsza sie najbardziej wartosciowe wlasciwosci czy¬ stych nitrofenoli, gdyz ich przeciwfermen- tacyjne i przeciwgnilne dzialanie znacznie sie oslabia. Poza tym wada stosowania ta¬ kich zwiazków jest ich latwe wydzielanie sie z wlókna drewna, gdyz srodki konser¬ wujace, otrzymane przez zastosowanie tych zwiazków, nie sa dostatecznie utrwa¬ lane na wlóknach drewna.Przeprowadzone doswiadczenia miko- logiczne z kwasami sulfonowymi i solami kwasów sulfonowych nie nitrowanych, a takze nitrowanych oksyweglowodorów i weglowodorów aromatycznych wykazaly, ze zwiazki te wykazuja bardzo slabe dzia¬ lanie grzybkobójcze. Jest to zgodne z li¬ teratura (porównac Falck, Hausschwamm- Forschungen zeszyt 6,1912, Gustav Fi¬ scher, Jena, str. 354 i str. 355 oraz Mahlke-Troschel, Handbuch der Holz- konservierung, 2 wydanie, Berlin, Julius Springer, 1928, str. 279, ust. 2).Stwierdzono obecnie, ze nitrowane o- ksyweglowodory i weglowodory aromaty¬ czne, zwlaszcza nitrowane fenole, krezo¬ le lub mieszaniny tychze, w których w pierscieniu benzenowym zawarte sa gru¬ py chlorowcowe, zwlaszcza chlor, a tak¬ ze przynajmniej jedna reszta sulfonowa, dzialaja doskonale.Znane jest wprawdzie potegowanie wlasciwosci grzybkobójczych fenoli przez wprowadzanie chlorowca do czasteczki fe¬ nolu, chlorofenole te posiadaja jednak te wlasciwosc, niepozadana przy przeprowa¬ dzaniu konserwacji drzewa, ze sa w wo¬ dzie praktycznie biorac nierozpuszczalne, tak iz moga byc rozpuszczone tylko za po¬ moca wodorotlenków potasowców albo rozpuszczalników organicznych.Poniewaz nitrozwiazki sulfonowane, jak wyzej wspomniano, posiadaja bardzo slabe wlasciwosci grzybkobójcze, nie mo¬ zna bylo zatem oczekiwac, iz nitrowane weglowodory i oksyweglowodory aroma¬ tyczne, zwlaszcza fenole, w których za¬ warte sa grupy chlorowcowe, jak równiez przynajmniej jedna reszta sulfonowa w pierscieniu benzenowym, okaza sie dosko¬ nalymi pod kazdym wzgledem srodkami do konserwowania drzewa.Srodki konserwujace do drzewa we¬ dlug wynalazku niniejszego wyrózniaja sie bardzo dobrymi wyjalawiajacymi i przeciwgnilnymi wlasciwosciami, a po¬ nadto maja jeszcze i inne bardzo pozada¬ ne i wazne wlasciwosci, sa bowiem dobrze rozpuszczalne w wodzie, pozbawione za¬ pachu, niepalne i moga sie laczyc z inny¬ mi srodkami. Srodki te posiadaja poza tym te zalete, ze wlókno drzewne posiada znaczna zdolnosc utrwalania ich, a skóra ludzka jest niewrazliwa na te srodki. Jest to polaczenie wszystkich praktycznie bio¬ rac dobrych wlasciwosci srodka konser¬ wujacego drzewo, podczas gdy, jak wyzej wspomniano, zarówno nitrowane weglo¬ wodory jako takie, jak równiez nitrowane weglowodory z samym chlorowcem w pier¬ scieniu benzenowym lub z wprowadzona jeszcze do tego pierscienia grupa sulfono¬ wa, wykazywaly zawsze podstawowa wa¬ de, czy to mianowicie mala rozpuszczal¬ nosc, czy tez mala skutecznosc w niszcze¬ niu grzybka.Sposród sulfonowanych nitrooksywe- glowodorów, zawierajacyeh chlorowce, najlepiej jest stosowac wedlug wynalazku sole kwasu nitro- lub dwunitrochlorofeny- losulfonowego i sole kwasu nitro- lub dwunitro - para - chlorometakrezolosulfo- nowego, a takze mieszaniny tego samego rodzaju pochodnych orto-chlorometra- i or- to - chloroparakrezolu.Jest rzecza znana, ze tak zwane srodki utrwalajace, np. dwuchromiany, wzmac¬ niaja wiazanie fluorków i zwiazków arse¬ nowych lub takze fluorków i zwiazków in¬ nych metali z wlóknem drewna, lecz wia¬ domo równiez, ze stosowane dotychczas do przesycania drewna zwiazki nitrowe, zwla- — 2 —szcza nitro- i dwunitrofenole i krezole o- raz ich sole potasowcowe, zachowuja sie przy napawaniu drzewa mieszaninami so¬ li tych zwiazków z solami fluorków, dwu¬ chromianów i arsenu zupelnie obojetnie, to znaczy tak, jak gdyby inne skladniki soli nie byly obecne wewnatrz wlókna.Okazalo sie natomiast, ze sole sulfo- kwasów chloronitrooksyweglowodorowych stosowane wedlug wynalazku w odróznie¬ niu od nie zawierajacych chlorowca soli sulfokwasów fenoli i nitrofenoli moga wewnatrz wlókna drzewnego wchodzic w polaczenie chemiczne ze zwiazkami chro¬ mowymi tak, iz tworza bardzo trudno roz¬ puszczalne polaczenia nie dajace sie z im¬ pregnowanego drewna wyplukiwac woda.Przy tym stwierdzono, ze w celu osia¬ gniecia najlepszych wyników nalezy do u- trwalanych na wlóknach drzewnych soli metali dodawac zwiazków chromowych przynajmniej w ilosciach równoczastecz- kowych.Sposobem wedlug wynalazku niniej¬ szego mozna bez trudnosci poszczególne skladniki mieszaniny soli impregnacyj¬ nych powiazac z wlóknem drewna tak, ze wszystkie skladniki tej mieszaniny zosta¬ ja prawie równomiernie utrwalone, tym bardziej, ze jak stwierdzono, sulfonowane chloronitrooksyweglowodory tworza zwia¬ zki z wieksza liczba róznorodnych srodków grzybko- i owadobójczych. Nalezy ponad¬ to zaznaczyc, ze równiez same sulfonowa¬ ne chloronitrooksyweglowodory posiadaja wlasciwosci silnie owadobójcze, podczas gdy dotychczas znane i stosowane zwiaz¬ ki, nie zawierajace chlorowców, wlasciwo¬ sci takich nie posiadaja.Odpowiednie mieszaniny soli sa np. nastepujace.Przyklad I. 20% soli cynkowej kwa¬ su dwunitro - para - chlorometakrezolosul- fonowego, 25% dwuchromianu potasu i 55% krzemofluorku cynku.Przyklad II. 20% mieszaniny soli cynkowych kwasów dwunitro - orto - chlo- rometa- i orto - chloro - para -krezolosul- fonowych, 25% dwuchromianu potasu i 55% krzemofluorku cynku.Przyklad III. 35% soli sodowej kwa¬ su dwunitro - para - chlorometa - krezolo- sulfonowego, 30% bezwodnego arsenianu sodo¬ wego i 35% dwuchromianu potasu.Przyklad IV. 35% mieszaniny soli so¬ dowych kwasów dwunitro - orto - chloro¬ meta - i ortochloroparakrezolosulfono- wych, 30% bezwodnego arsenianu sodo¬ wego i 35% dwuchromianu potasu.Przyklad V. 20% kwasnej soli cynko¬ wej kwasu mononitro - lub dwunitro - or¬ to - chlorofenolosulfonowego, 25% dwuchromianu potasu i 55% krzemofluorku cynku.Przyklad VI. 35% soli sodowej kwa¬ su jednonitro - lub dwunitro - orto - chlo¬ rofenolosulfonowego, 30% bezwodnego arsenianu sodo¬ wego i 35% dwuchromianu potasu.Srodki konserwujace drewno wedlug wynalazku niniejszego moga byc wytwa¬ rzane np. w sposób nastepujacy.W celu otrzymania soli cynkowej kwa¬ su dwunitro - para - chlorometakrezolo- sulfonowego mozna postepowac jak na¬ stepuje.I. W naczyniu o podwójnych scian¬ kach, zaopatrzonym w mieszadlo i ogrze¬ wanym za pomoca pary, goracej wody lub innej cieczy albo tez chlodzonym, sulfonu- — 3 —je sie 68 kg jak najdrobniej sproszkowa¬ nego para - chlorometakrezolu za pomoca 130 kg kwasu siarkowego (o ciezarze wla¬ sciwym 1,84) ogrzewajac i mieszajac tak dlugo, az temperatura mieszaniny reak¬ cyjnej osiagnie okolo 100 do 110°C, przy czym mieszanina powoli zaczyna krystali¬ zowac i krzepnac. Po ogrzaniu do tej tem¬ peratury zamyka sie doplyw pary i w ce¬ lu ochlodzenia mieszaniny doprowadza sie zimna wode do plaszcza zbiornika, przy czym miesza sie w dalszym ciagu tak dlu¬ go, az material reakcyjny skrzepnie w po¬ staci masy proszkowo-brylkowatej, daja¬ cej sie latwo wyjmowac lopata. Mase roz¬ puszcza sie w okolo 500 1 wody, przy czym ogrzewa sie ja w tym celu. Otrzymany roztwór zadaje sie stopniowo okolo 130 kg kwasu azotowego w 37° Be (okolo 55% HN03) mieszajac i przy koncu zagotowu- je. Po ukonczonym nitrowaniu, czyli gdy ustanie pienienie i wytwarzanie sie gazu, dodaje sie do tej cieczy — mieszajac ja je¬ dnoczesnie i chlodzac — równoczasteczko- wa ilosc drobno sproszkowanego weglanu cynku lub tlenku cynku, w tym przypadku okolo 190 kg weglanu cynku lub 125 kg tlenku cynku. Mieszanina rozgrzewa sie przy tym; nalezy ja tak dlugo mieszac, az reakcja zostanie ukonczona, to jest roz¬ twór stanie sie obojetny. Roztwór wypa¬ rowuje sie nastepnie do suchosci, najlepiej na walcach. Wytworzona sól cynkowa po¬ siada postac drobno krystalicznego prosz¬ ku, brunatnozólta barwe i rozpuszcza sie latwo juz w zimnej wodzie; roztwór jest zólty.II. W podobny sposób mozna jako produktów wyjsciowych uzyc mieszaniny orto - chlorometakrezolu i orto - chloropa- rakrezolu. W tym przypadku sulfonuje sie 100 kg mieszaniny chlorokrezolu za po¬ moca 130 kg kwasu siarkowego (o ciezarze wlasciwym 1,84) w ciagu 4 do 6 godzin mieszajac na cieplo, przy czym mieszani¬ na staje sie gestoplynna. Po ukonczonym sulfonowaniu jeszcze plynna mieszanine reakcyjna rozciencza sie nastepnie 500 do 800 1 wody i w temperaturze okolo 30°C stopniowo zadaje mieszajac okolo 160 kg HNO^ (37°Be). Nitrowanie odbywa sie po¬ czatkowo bez ogrzewania, gdyz mieszani¬ na rozgrzewa sie samorzutnie do okolo 60°C. Pod koniec podwyzsza sie tempera¬ ture do okolo 80° do 85°C przez ostrozne ogrzewanie (lub przez doprowadzanie pa¬ ry), a skoro proces nitrowania zostanie ukonczony, co stwierdza ustanie wytwa¬ rzania sie gazu, ochladza sie mieszanine do okolo 30°C. W sposób podobny do opi¬ sanego w przykladzie I przeprowadza sie zobojetnianie wzglednie wytwarzanie soli cynkowej przez dodawanie weglanu cyn¬ ku wzglednie tlenku cynku w ilosciach równoczasteczkowych.III. W celu wytworzenia soli sodowej kwasu dwunitro - para - chlorometakrezo- losulfonowego uzywa sie jako produktu wyjsciowego, podobnie jak w przykladzie I, para - chlorometakrezolu. Sulfonowanie i nitrowanie przeprowadza sie takze w po¬ dobny sposób z ta róznica, ze pod koniec zobojetnia sie za pomoca bezwodnego we¬ glanu sodu, sody zracej lub podobnego srodka w celu otrzymania soli sodowej.Przeprowadza sie to np. przez dodanie 210 kg bezwodnego weglanu sodowe¬ go.IV. Zwiazki powyzsze mozna równiez otrzymywac przy uzyciu do reakcji ma¬ lego nadmiaru kwasu, np. do reakcji opi¬ sanej w przykladzie I mozna uzyc 144 kg para - chlorometakrezolu«i 130 kg kwasu siarkowego (o ciezarze wlasciwym 1,84); do reakcji opisanej w przykladzie II mo¬ zna równiez uzyc 144 kg mieszaniny chlo¬ rokrezolu i 130 kg kwasu siarkowego (o ciezarze wlasciwym 1,84).W celu otrzymania soli dwunitro-orto- chlorofenolosulfonowej postepuje sie odpo¬ wiednio tak, jak opisano w przykladach I, II i III odnosnie do wytwarzania soli cyn- — 4 —kowej kwasu dwunitro - para - chlorome- takrezolosulfonowego.Kwas nitrochlorofenylosulfonowy i je¬ go sole mozna otrzymywac w sposób opi¬ sany wyzej odnosnie do zwiazków krezo¬ lowych. Nalezy tylko uwzglednic mniejszy ciezar czasteczkowy fenolu w porównaniu z krezolem i stosowac w przyblizeniu rów- noczasteczkowe ilosci kwasu, najlepiej ma¬ ly nadmiar kwasu, który stosuje sie takze przy wytwarzaniu zwiazków krezolo¬ wych.V. Sól cynkowa lub sodowa kwasu mo- nonitro - orto - chlorofenolosulfonowego wytwarza sie jak nastepuje.W zaopatrzonym w mieszadlo zbiorni¬ ku o podwójnych sciankach, w którym mo¬ zna ogrzewac lub chlodzic reagujaca mase i w którym mozna przeprowadzac sulfono¬ wanie, nitrowanie i zobojetnianie, zadaje sie 130 kg ortochlorofenolu 130 kg kwasu siarkowego o ciezarze wlasciwym okolo 1,84 i poddaje sulfonowaniu w tempera¬ turze nie nizszej niz 70°C i nie przekra¬ czajacej 100°C przy jednoczesnym mie¬ szaniu w ciagu 5 do 6 godzin. Ukonczenie sulfonowania stwierdza sie, gdy wyjeta precikiem szklanym kropla goracej mie¬ szaniny skrzepnie na szkielku zegarkowym w temperaturze pokojowej w postaci bia- lorózowej grudki krystalicznej i gdy je¬ dnoczesnie mozna stwierdzic, ze kilka kro¬ pel tej mieszaniny rozpuszcza sie w wo¬ dzie calkowicie. Nastepnie tak otrzymany kwas orto - chlorofenolosulfonowy przera¬ bia sie dalej.Otrzymane 260 kg* mieszaniny rozcien¬ cza sie 130 1 wody, przy czym nastepuje znaczne rozgrzanie sie masy. Przez dopro¬ wadzanie do podwójnego plaszcza zbiorni¬ ka wody wodociagowej lub lodowatej o- chladza sie mase reagujaca, mieszajac, po¬ nownie do temperatury pokojowej. Na¬ stepnie dodaje sie stale mieszajac porcja¬ mi, cienkim strumieniem 130 kg kwasu a- zotowego o okolo 36,5° Be (okolo 54% HNOs) i chlodzi. Nitrowanie przebiega po¬ woli i masa reagujaca winna byc chlodzo¬ na, az do chwili prawie calkowitego doda¬ nia przewidzianej ilosci kwasu azotowego.Po dodaniu calej ilosci kwasu mozna przez odpowiednie chlodzenie lub ostrozne pod¬ grzewanie podtrzymywac nitrowanie da¬ lej. Temperatura nitrowania winna pod koniec wzrosnac co najmniej do 70—80°C w celu przeprowadzenia calej ilosci kwasu chlorofenolosulfonowego w zwiazek mono- nitrowy.Kwas mononitro - orto - chlorofenolo¬ sulfonowy, otrzymany w ten sposób, o- chladza sie w tym samym naczyniu zaraz po znitrowaniu mieszajac jednoczesnie i zobojetnia za pomoca okolo 105 kg tlenku cynku (98 — 100%-owego). Przy tym zo¬ bojetnianiu mieszanina rozgrzewa sie sa¬ morzutnie dosc znacznie, a po dodaniu 3A czesci tlenku cynku w postaci drobno spro¬ szkowanej, ewentualnie przesianej przez sito, przerywa sie ochladzanie i przepro¬ wadza zobojetnianie do konca w tempera¬ turze reakcji. Otrzymuje sie tym sposobem sól cynkowa kwasu mononitro - orto - chlo¬ rofenolosulfonowego. W pewnych przypad¬ kach mozna tworzenie sie soli przyspie¬ szac przez ogrzewanie. Przy oszczednym wyznaczaniu ilosci wody potrzebnej do rozcienczania mozna otrzymywac roztwór soli cynkowej tak stezony, ze po odpowie¬ dnim ochlodzeniu i odwirowaniu wiekszej czesci wody pozostaje krystaliczna papka zawierajaca juz tylko bardzo nieznaczne ilosci lugu macierzystego.Czesc oddzielona lugu macierzystego, zmieszana ewentualnie z woda, moze byc uzyta jako ciecz rozcienczajaca przy nitro¬ waniu nastepnym.W celu otrzymania soli sodowej kwa¬ su mononitro - orto - chlorofenolosulfono¬ wego zadaje sie opisany powyzej znitro- wany kwas sulfonowy 105 kg bezwodnej sody porcjami i miesza tak dlugo, az bez¬ wodnik kwasu weglowego przestanie siewydzielac, co oznacza koniec reakcji. W celu otrzymania soli jednosodowej nalezy uzyc 105 kg bezwodnej sody, w celu zas o- trzymania soli dwusodowej trzeba uzyc 260 kg.VI. Sole cynkowe lub sodowe kwasu dwunitro - orto - chlorofenolosulfonowego mozna wytwarzac w sposób nastepujacy.Chcac zamiast zwiazku mononitrowego wytworzyc sole dwunitrowe nitruje sie, po dodaniu okolo 150 do 180 litrów cieczy rozcienczajacej, otrzymany przez sulfono¬ wanie w ilosci 260 kg kwas orto - chloro- fenolosulfonowy za pomoca mniej wiecej 235 kg kwasu azotowego o stezeniu okolo 36,5° Be. W celu otrzymania soli cynkowej dodaje sie pod koniec 160 kg tlenku cyn¬ ku (98 do 100%-owego), albo jesli chodzi o wytworzenie zwiazku sodowego — 210 kg sody bezwodnej w celu zobojetnienia roztworu i ogrzewa sie go mieszajac, za¬ dana sól otrzymuje sie po ochlodzeniu w postaci papki krystalicznej, która mozna nastepnie jeszcze odwirowac.Mozna takze stosowac fenole lub kre¬ zole albo ich mieszaniny i przez chlorowa¬ nie, np. przez wprowadzanie chloru na zi¬ mno, otrzymywac chlorofenol wzglednie chlorokrezol albo mieszaniny tychze, przy czym mozna uzyc zarówno zwiazków para jak i meta.Zwiazki sulfonuje sie nastep¬ nie i nitruje oraz przeprowadza w zada¬ na sól.Sklad srodków mozna zaleznie od celu zastosowania, sposobu zastosowania i wla¬ sciwosci materialu napawanego zmieniac w szerokich granicach. Mozna do opisa¬ nych skladników mieszaniny dodawac tak¬ ze innych srodków niszczacych pochodze¬ nia nieorganicznego albo organicznego i ich soli zasadowych. W rachube wchodza wszystkie odpowiednie inne nitrowane po¬ chodne fenolowe, zawierajace przynaj¬ mniej w kazdym pierscieniu benzenowym jedna grupe chlorowcowa i jedna reszte sulfonowa. Zamiast arsenianu sodowego moga byc uzyte takze inne odpowiednie zwiazki arsenowe pochodzenia nieorgani¬ cznego lub organicznego, a zamiast dwu¬ chromianu potasu — takze inne zwiazki chromowe.Mieszaniny wymienione w opisie roz¬ puszczaja sie dobrze w wodzie zimnej, a jeszcze lepiej — w cieplej, wobec czego mozna z nich wytwarzac roztwory o du¬ zym stezeniu. Po za tym mozna mieszani¬ ny soli latwo zestawiac z poszczególnych skladników i przechowywac je bez obawy, gdyz nie sa one higroskopijne.Wspomniane mieszaniny stosuje sie do przesycania np. drewna, wlókien, celulozy, trzciny, slomy lub podobnych materialów, przede wszystkim w postaci wodnych roz¬ tworów o dowolnie ustalanym stezeniu, za¬ leznym przede wszystkim od rodzaju trak¬ towanego materialu, jego wlasciwosci, stanu wilgotnosci i w ogóle budowy oraz celu, do jakiego dany material ma byc u- zyty.Ponadto srodki wedlug wynalazku mo¬ ga byc stosowane wszystkimi znanymi sposobami napawania, np. w kotlach pod cisnieniem lub przez zanurzanie; mozna równiez roztworami tych mieszanin sma¬ rowac przedmioty nimi traktowane, na¬ tryskiwac je tymi roztworami lub przed¬ mioty te opylac drobno sproszkowanymi mieszaninami powyzszych srodków. Mo¬ zna np. traktowac drewno wedlug znane¬ go sposobu, opartego na zjawisku „osmo¬ zy", wodnista gesta pasta, wytworzona z mieszaniny tych soli, lub mieszaniny tych soli wprowadzac do drewna w postaci na¬ bojów, proszku lub kawalków albo bardzo stezonych roztworów przez wywiercane o- twory lub przez nakluwanie.Mieszaniny soli wedlug wynalazku sa nie tylko grzybkobójcze, lecz równiez owa¬ dobójcze, posiadajac duza zdolnosc truja¬ ca o dlugotrwalym dzialaniu, a tworzenie sie powstajacych w drewnie i z niego tru¬ dno usuwalnych zwiazków przeciwgnil- — 6 —nych nastepuje natychmiast po ukonczo¬ nym nasycaniu drewna w miare jego wy¬ sychania. Trudno rozpuszczalne srodki o- chronfte, powstajace w ten sposób w tra¬ ktowanym drewnie lub podobnych mate¬ rialach, sa odporne na zewnetrzne wply¬ wy atmosferyczne, np. wilgoc, deszcz, mróz i cieplo, dzieki czemu srodki te na¬ daja sie szczególnie do ochrony drewna podlegajacego róznym wplywom, np. w budowlach wodnych, masztów do przewo¬ dów, podkladów kolejowych i podobnych, to jest w tych przypadkach, gdy trzeba takze zapobiegac niszczeniu drewna przez szkodniki, np.. owady. PL