Przedmiotem wynalazku mniejszego jest sposób wytwarzania sztucznych zywic i mas zywicowych ze zwiazków winylo¬ wych.Znane sa sposoby wytwarzania, sztucz¬ nych mas przez polimeryzowanie zwiazków winylowych. Masy tego rodzaju o pewnej wartosci w praktyce otrzymuje sie w szcze¬ gólnosci przy stosowaniu alifatycznych zwiazków winylowych, posiadajacych jedna olefinowama grupe o podwójnym wiazaniu, np. haloidków winylowych, i estrów winy¬ lowych kwasów alifatycznych. Najlepsze wyniki osiaga sie przy wspólnej polimery¬ zacji dwóch rozmaitych rodzajów zwiaz¬ ków winylowych. Produkty takiey polime¬ ryzacji, np. chlorku winylowego zmiesza¬ nego z octanem winylowym, odrózniaja sie w zupelnosci od produktu polimeryzacji poszczególnych zwiazków winylowych.Zywice winylowe posiadaja pewne wa¬ dy, wskutek czego, pomimo ich korzystnych wlasciwosci, nie moga byc stosowane do pewnych celów. Tak np. produkty polime¬ ryzacji estrów winylowych kwasów alifa¬ tycznych (octanu winylowego, propionianuwinylowego, butyraiiu winylowego lub po¬ dobnego zwiazku) posiadaja mala twardosc i wytrzymalosc, rozpuszczaja sie laiiwo, jal¬ ko tez miekna w zbyt niskich temperatu¬ rach. Produkty polimeryzacji chlorku wi¬ nylowego lub innego haloidku winylowego sa zbyt kruche i twarde, a ich plastycznosc jest niezadowalajaca. Zywice, otrzymane przy wspólnej polimeryzacji dwóch zwiaz¬ ków winylowych, posiadaja zupelnie od¬ mienne wlasciwosci, niz powyzej wymienio¬ ne zywice, i nadaja sie korzystnie do uzyt¬ ku w pewnych celach.Tak np. najkorzystniejsze produkty wspólnej polimeryzacji miekna w tempera¬ turze 50 — 60°. Jest to wystarczajace przy stosowaniu tych produktów w praktyce; do pewnych celów wymagana jest jednak wie¬ ksza twardosc w wysokich temperaturach.Produkty te posiadaja wielka wytrzymalosc i twardosc; w pewnych przypadkach po¬ winny jedtniak posiadac wielka odpornosc na zuzycie.Wynalazek niniejszy umozliwia polep¬ szenie wlasciwosci zywic winylowycli w sposób prostty, skuteczny i ekonomiczny.Wiadomo, iz wytrzymalosc zywicznych produktów polimeryzacji, ich punkt mie¬ kniecia i podobne wlasciwosci zaleza bez¬ posrednio od ciezaru czasteczkowego tych produktów. Aby otrzymac zywice winylo¬ we O' wyzszym punkcie miekniecia, stosuje sie takie warunki polimeryzacji, iz otrzy¬ mane produkty posiadaja stosunkowo wiel¬ ki ciezar czasteczkowy. Wyniki tego- sa wprawdzie dodatnie, okazalo sie jednak, iz przy zwiekszeniu skupienia czasteczek do takiego stopnia, iz otrzymuje sie produkty o pozadanej wysokiej temperaturze friiek- niecia, zmieniaja sie inne wlasciwosci zywi¬ cy, co niweczy w zupelnosci osiagniete ko¬ rzysci. Taknp. rozpuszczalnosc zywicy sta¬ je isie tak mala, iz obróbka jej jest trudna.Okazalo sie, iz mozna otrzymac produ¬ kty polimeryzacji, nie posiadajace wyzej wymienionych wad, jezeli do polimeryzo¬ wanych produktów przed polimeryzacja doda sie male ilosci pewnych zwiazków, które oddzialywaja na przeprowadzana reakcje tak, iz otrzymane produkty posia¬ daja zupelnie odmienna budowe i odmien¬ ne wlasciwosci. Sposób wedlug wynalazku niniejszego polega na tym, iz do mieszani¬ ny dodaje sie mala ilosc zwiazków, które posiadaja w swej czasteczce co najmniej dwie olefinowe grupy podwójnie wiazane, nie posiadaja jednak sprzezonych par grup olefinowych podwójnie wiazanych i takich- ze grup, sprzezonych ma przemian (krzyzo¬ wo) . Grupy olefinowe o podwójnym wiaza¬ niu moga byc skojarzone tylko z jedinym a- tomem tleniu polaczonym z weglem, 01 ile o- ba rodzaje 01 podwójnym wiazaniu, z któ¬ rych kazdy zawiera jedno skrzyzowanie o- lefinowe i weglowe, sa oddzielone. Prosto¬ linijny lancuch weglowy moze zas zawierac jeden atom tlenu lub ich wieksza liczbe w skojarzeniu eterowym.Ilosc zwiazku, zmieniajacego wlasciwo¬ sci zywicy i dodawanego przed polimery¬ zacja, jest maila i wynosi nie wiecej ;niz 10% wagi polimeryzowanego zwiazku winylowe¬ go. Najlepsze wyniki osiaga sie, jezeli ilosc zwiazku dodawanego wynosi 0,50 — 2%.Polimeryzacje mozna przeprowadzac w sposób dowolny. Dobrze jest stosowac przy polimeryzacji alifatycznych zwiazków wi¬ nylowych lub ich mieszanin katalizatory, np. nadtlenek idwubenzoylu i nadtlenek a- cetyloi - benzoylu w temperaturze ponizej 60°, najlepiej mniej wiecej 40°. Reakcje mo¬ zna przeprowadzac w obecnosci srodków rozcienczajacych, przy czym otrzymuje sie najlepsze wyniki, jezeli ilosc tych srodków jest jak najmniejsza, jako tez jezeli srodki te nie rozpuszczaja wytwarzanych zywic lub rozpuszczaja je z trudnoscia. Jako ta¬ kie ciecze nadaja sie weglowodory alifaty¬ czne, alkohole alifatyczne i ketony alifaty¬ czne.Zywice, otrzymywane sposobem wedlug wynalazku, posiadaja zupelnie odmienna — 2 —budowe i odmienne uksztaltowanie od zna¬ nych produktów polimeryzacji. Wielkie czasteczki produktów wedlug wynalazku powoduja wieksza równomiernosc budowy w kierunkach trzech wymiarów, iliz budowa normalnych winylowych produktów poli¬ meryzacji, stanowiaca wydluzony lancuch bez odgalezien. Daznosc produktów wedlug wynalazku do zwiekszania wielkosci czaste¬ czek w kierunkach trzech wymiarów wyni¬ ka prawdopodobnie z powstawania skoja¬ rzen krzyzowych pomiedzy lancuchami nor¬ malnych winylowych produktów polimery- ziacji bez odgalezien lub tez z powstawania produktów polimeryzacji o lancuchu z licz¬ nymi odgalezieniami, albo tez z obu powo¬ dów.Uzasadnienie tego przypuszczenia jest trudne, jednakze próby udowodnily jego prawdopodbbnosc. Tak np. okazalo sie, iz przecietny ciezar czasteczkowy produktów otrzymanych sposobem wedlug wynalazku jest nieco wiekszy niz ciezar czasteczki wi¬ nylowych produktów polimeryzacji, prze¬ prowadzonej w tych samych warunkach, lecz w nieobeiCnosci nienasyconych zwiaz¬ ków zmieniajacych wlasciwosci otrzymywa¬ nego produktu.Zywice otrzymane sposobem wedlug wy¬ nalazku posiadaja bardzo wielka wytrzy¬ malosc, twardosc i odpornosc w wysokiej temperaturze. Zywice te moga byc stosowa¬ ne np. jako material doi wyrobu form do sztucznych zebów.W przeciwienstwie do znanych winylo¬ wych produktów polimeryzacji zywice, wy¬ tworzone sposobem wedlug wynalaizku ni¬ niejszego, nie rozpuszczaja sie w normal¬ nych rozpuszczalnikach i posiadaja bardzo wysoka temperature topnienia.Przyklad I. Przeprowadzono wspólna polimeryzacje chlorku winylowego i octanu winylowego w obecnosci 1% krotónianu a- lylowego przez ogrzewanie stosujac nadtle¬ nek acetylobenzoylowy jako katalizator.Polimeryzowano mieszanine o nastepu¬ jacym skladzie: chlorku winylowego octanu winylowegoi krotónianu alylowego (co wynosi 1% calkowitej wagi zwiazków winylowych) acetonu nadtlenku acetylobemzoylowego (co wynosi 0,3% wagi zwiazków winylowych). 7350 2450 98 4200 29,4 czesci 11 11 »l M wagowych M M u »t Temperatura polimeryzacj i wynosila 30°C, a czas jej trwania 72 godziny, przy czym wydajnosc polimeryzacji wynosila 35%, a zawartosc chlorku winylowego w produkcie polimeryzacji wynosila 87%.Otrzymana zywica byla wytrzymala, twarda, posiadala jasna barwe, wielka wy¬ trzymalosc w wysokiej temperaturze i od¬ pornosc na zuzycie, a miekla w znacznie wyzszej temperaturze, niz znane zywice o podobnym skladzie, lecz nie zawierajace zwiazku zmieniajacegoi jej wlasciwosci.Krotonian alylowy O (CH. — CH = CH — C — 0 — CH2 — CH = CHJ, — 3 —stosowany przy wytwarzaniu zywicy, nale¬ zy do zwiazków, które zawieraja tlem i któ¬ rych jedna z dwóch olefinowych grup po¬ dwójnego wiazania jest polaczona z tlenem.Przyklad II. Zywice winylowa wytwa- sfosujac wspólna polimeryzacje chlorku winylowego i octanu winylowego w obecnosci dwukroitotnianu etylenoglikolowe- go.Polimeryzowano mieszanine o nastepu¬ jacym skladzie: rzano chlorku winylowego 437 czesci wagowych octanu winylowego 138 ,, „ dwukrotonianu etylenoglikolowego 8,62 ,, ,, (co wynosi 1,5% wagi zwiazków winylowych) acetonu 256 M „ nadtlenku acetylobenizoylowego 1,73 „ ,, (co wynosi 0,3% wagi zwiazków winylowych) przy czym stosowano temperature polime- chlorku winylowego w produkcie wynosila ryzacji350C, 84,5%. a polimeryzacja trwala 49 godzin. Otrzymana zywica posiadala nadzwy- Wydajnosc wynosila 40,4%, a zawartosc czaj korzystne wlasciwosci.Dwukrotonian etylenoglikolowy O O (CHS — CH = CH — C — 0 — CH2 — CH2 —O — C — CH =— CH—CHJ nalezy do zwiazków, w których kazda z tanu winylowego w obecnosci 1 % eteru dwóch olefinowych grup o podwójnym wia- dwuwinylowego, w podwyzszonej tempera- , zaniu jest skojarzona z tlenem, przy czym turze, stosujac nadtlenek acetylobenzoylo- jednak obie skojarzone grupy sa oddzielo- wy jako katalizator, ne jedna od drugiej. Polimeryzowano mieszanine o nastepu- Przyklad III. Przeprowadzonoi wspól- jacym skladzie: na polimeryzacje chlorku winylowego i oc- chlorku winylowego octanu winylowego eteru dwuwinylowego (co wynosi 1 % wagi zwiazków winylowych) acetonu nadtlenki acetylobenizoylowego (co wynosi 0,3% wagi zwiazków winylowych) w temperaturze 30°C. 2625 czesci wagowych 875 ,, ,, 35 1500 10,5 — 4 —Otrzymana zywica byla twarda, posia¬ dala jasna barwe, wielka wytrzymalosc w wysokich temperaturach, na uderzenie i zu¬ zycie i posiajdala wysoki punkt miekniecia.Przyklad IV. Przeprowadzono polime¬ ryzacje chlorku winylowego i octanu winy¬ lowego w obecnosci 5% acetalu dwuwinyIo¬ wego.Polimeryzowano mieszanine o nastepu¬ jacym skladzie: chlorku winylowego octanu: winylowegoi acetalu dwuwinylowego (co wynosi 5% wagi zwiazków winylowych) acetonu nadtlenku acetylobenizoylowego (co wynosi 0,3 % wagi zwiazków winylowych) 3178 1050 210 1800 12,6 czesci H 1» U 11 wagowych »» 11 o M stosujac temperature 30°C, przy czym czas trwania polimeryzacji wynosil 72 godziny.Otrzymano produkt polimeryzacji o zawar¬ tosci 82,3% chlorku winylowego.Otrzymana zywica' jest wytrzymala na uderzenie, na zuzycie i rozciaganie.Zywice wytworzone wedlug wynalazku posiadaja korzystne wlasciwosci fizyczne.Ponizej podaje sie tabele, przedstawiajaca wlasciwosci fizyczne dwóch rodzajów zy¬ wic winylowych. wytrzymalosc na rozrywanie wytrzymalosc na uderzenie wspólczynnik sprezystosci wspólczynnik lamliwosci . temperatura miekniecia wytrzymalosc na oslabianie Przy oznaczaniu tych danych postepo- wainlo w sposób nastepujacy.W celu oznaczenia! wytrzymalosci na rozciaganie odlano ze sproszkowanego ma¬ terialu odpowiednie kawalki o ksztalcie cie¬ zarków do gimnastyki, których srodkowa czesc posiadala w przekroju poprzecznym wymiary 6,5 X 6,35 mm. Kawalki te pod¬ dano rozciag&niu w odpowiednim urzadze¬ niu, a sile, przy której wyrób pekal, mie¬ rzono w kg/cm2.Wytrzymalosc na uderzenie mierzono stosujac odlane z proiduktu polimeryzacji plytki o grubosci 6,35 mm, szerokosci 12,7 mm i dlugosci 63,5 mm. Urzadzenie mier- Zywica A 0,682 kg/cm2 • • 0,061 „ „ . . 28,968 . . 865 kg/cm2 . . 63,4° C . . 0,239 kg/cm2 Zywica B 0,633 kg/cm2 0,036 „ „ 28,124 844 kg/cm2 58° C 0,169 kg/cma nioze skladalo sie z wahadla, które uderza¬ lo w pasek materialu, zamocowany na jed¬ nym koncu w polozeniu pionowym. Sile, która powodowala pekanie paska przy jed¬ nym wahaniu urzadzenia, mierzono w kg.Wspólczynnik sprezystosci oznaczano przecinajac plyty o grubosci 6,35 mm, od¬ lane z walcowanych plytf na paski o sze¬ rokosci 12,7 mm, z których odlewano sze¬ sciokatne prety o wymiarze przekroju po¬ przecznego odpowiadajacym 34,8 mm2. Pret ten umieszczano w odpowiednim przyrza¬ dzie, w którym na pret dzialala sila, nie po¬ wodujaca stalego odksztalcenia, a wiec nie przekraczajaca pewnych granic. Sile mie- — 5 —rzono w kg/cm2 a wydluzenie preta w cm, stosunek sily do wydluzenia nazwano wspólczynnikiem elastycznosci.Przy oznaczaniu wspólczynnika lamli¬ wosci prety, otrzymane w sposób powyzej opisany, umieszczano w odleglosci 54 mm jeden od drugiego, po czym na ich srodkoi- we czesci oddzialywal ruchomy ciezar.Poniewaz zywice sztuczne nie powinny posiadac pewnej dokladnie oznaczonej tem¬ peratury topnienia, lecz powinny rozmiek¬ czac sie w szerokich granicach temperatur, oznaczanie zmiany ksztaltu przy zastosowa¬ niu wyzszej temperatury, byloby bezcelo¬ we. Otrzymano jednak porównawcze dane o wielkiej wartosci stosujac sposób naste¬ pujacy. Prety o szesciokatnym przekroju poprzecznym, otrzymane przez odlewanie, podparto na stalowych ostrych krawedziach pionowych w odleglosci 5,08 cm jedna od drugiej, po czym na srodkowe czesci pre¬ tów oddzialywal ciezar 0,748 kg. Prety wraz z ostrzami byly umieszczone w wodzie, o- grzewanej o 2°C na minute. Temperatura, przy której pret uginal sie o 0,3 mm na mi¬ nute odpowiadala temperaturze miekniecia.W celu oznaczenia wytrzymalosci na o- slabianie podpiera sie badane kawalki na jednym koncu i obciaza na koncu przeciw¬ leglym ciezarem o dowolnej wielkosci. Na¬ stepnie mierzy sie uginanie sie preta pod dzialaniem ciezaru, a wolny koniec preta umocowuje sie w obracanym mimosrodzie, który jest wykonany tak, iz zaginanie preta przy obrocie mimosrodu odpowiada jego za¬ ginaniu przy dzialaniu wymienionego cieza¬ ru. Mimosród obraca sie w jednym i dru¬ gim kierunku tak, iz pret jest zaginany na przemian w jedna i druga strone, przy czym odgiecia odpowiadaja zakresowi dzialan ciezaru pomiedzy 0 i ciezarem wyzej wy¬ mienionym. Stosuje sie przy tym 1200 obro¬ tów na mimuite, wykonywa sie je az do o- siagnieciai ogólnej liczby 1 000 000 obrotów, o ile pret nie pekl przedtem. Próbe te po¬ wtarza sie, a najwiekszy ciezar, nie powo¬ dujacy pekania przy osiagnieciu J(^000 obrotów, oznacza wytrzymalosc pa ^flafeigj nie. .,.,.-; v-r:r:-: rbM-,^ Zywice A otrzymano,za- ffojpac^ ^P#V nej polimeryzacji chlorku wiaylqw^oqr oc¬ tanu winylowego w obecnosci 1 % dwukro- tonianu etylenoglikoio^go^ a zywice B w taki sam sposób, jednak Jbez stosowania dwukrotonianu. zywicaB jest wiec zywica znana dotychczas.Z tabelki wynika, iz sposób wedlug wy¬ nalazku wplywa na pewne wlasciwosci zy¬ wicy jedynie w nieznacznej mierze, podczas gdy inne wlasciwosci, jak wytrzymalosc na uderzenie i rozrywanie,4 zmiana ksztaltu w podwyzszonej temperaturze i wytrzymalosc na oslabianie zwiekszaja sie znacznie.Wytrzymalosc na oslabianie obliczano jedynie przy osiagnieciu 1 000 000 obrotów.Zywica B pekala przy dzialaniu ciezaru 0,167 kg/cm2, podczas: gdy zywica A wy¬ trzymywala dzialanie ciezaru 0,238 kg/cm2, lecz nie pekala równiez po 10 000 000 obro¬ tów.Zamiast krotonianu alylowego i dWu- krotoniamu etylenoglikólowego mozna sto¬ sowac inne zwiazki posiadajace w czastecz¬ ce co najmniej dwie grupy blefinowe o po¬ dwójnym wiazaniu, a nie zawierajace sko¬ jarzonych gtup olefintfwych o podwójnym wiazaniu, jako' tez takichze grup skojarzo¬ nych na przemian (na krzyz). Do tych zwiazków nalezai eter dwuwinylowy, eter dwualylofwy, krotonian krotylowy, akrylian krotylowy, acetal dwuwinylowy (eter etyle- nodwuwinylowy), jako tez inne etery i estry alkoholi nienasyconych i kwasów nienasy¬ conych, które posiadaja pozadana budowe.Nalezy stosowac zwiazki o stosunkowo ni¬ skiej temperaturze wrzenia, nie przekraczaj- jacej w przyblizeniu 100CC, poniewaz w tym przypadku pozostalosci tych zwiazków, które nie reagowaly, moga byc latwo wy¬ dzielone z otrzyihanego prodiiktu. Zwiazki kwasne dzialaja w ogólnosci Szkodliwie na zywice wirtylowe, wobec cz^go nalezy uni- - 6 —kac stosowania zwiazków, które powoduja uwodornienie lub inny rozklad, umozliwia¬ jacy dzialanie kwasów na zywice.Zwiazki tego rodzaju jak maleinian dwualylowy nie nadaja sie do stosowajnia w sposobie wedlug wynalazku, poniewaz grupa olefinowa o podwójnym wiazaniu ro¬ dnika kwasu maleinowego jest skojarzona na przemian (na krzyz) z dwoma atomami tlenu. PL