PL25313B1 - Sposób wytwarzania katalizatora trawionego. - Google Patents

Description

i, 3 Wynalazek niniejszy dotyczy sposobu obróbki metali lub zwiazków metalowych do celów katalitycznych. Katalizator we¬ dlug wynalazku nie rózni sie pod wzgledem chemicznym od katalizatorów stosowanych obecnie, lecz pod wzgledem fizycznym po¬ siada strukture nadzarta. Na przyklad, dwutlenek manganu sporzadzony wedlug wynalazku nie rózni sie od dwutlenku o wzorze Mn02; katalizatora niklowego lub miedziowego wedlug wynalazku niepodob¬ na odróznic od zwyklego niklu lub miedzi, w obu jednak przypadkach material we¬ dlug wynalazku rózni sie od znanych ma¬ terialów pod wzgledem fizycznym. Wyjat¬ kowo wysoka aktywnosc nowego tego pro¬ duktu nalezy przypisac jego budowie fi¬ zycznej.Sposób wedlug wynalazku polega na obróbce bryly jednolitej lub zawierajacej obok materialu pozadanego, z jakiego ma sie skladac katalizator ostateczny, rów¬ niez jeden lub kilka materialów niepoza¬ danych oraz czynnik obojetny w stosunku do pozadanego materialu, lecz nadajacy sie do pochlaniania i usuwania skladników nie¬ pozadanych. Obróbke uskutecznia sie czyn¬ nikiem nadajacym sie do usuwania niepoza¬ danego materialu, najwlasciwiej w postaci cieklego rozpuszczalnika. Trawienie to da¬ je produkt gabczasty, skladajacy sie glów¬ nie ze skladników pozadanych. Ten stanniewatpliwie jest wywolywany oddzialy- wapiom rozpuszczalnika^ ija rozpuszczalne czesci brylek nie tyjko n^powierzchni, lecz równiez i \fre wnetrzu, 6 ile rozpuszczalnik znajduje dostep do tego wnetrza. Jest przeto rzecza mozliwa, a nawet prawdo¬ podobna, ze niektóre z materialów, niepo¬ zadanych do celów specjalnych, jakim ka¬ talizator ma sluzyc, moga pozostawac w produkcie ostatecznym. W tym jednak przypadku skladnik niepozadany jest umie¬ szczony w masie czasteczek katalizatora tak, ze jest otoczony materialem pozada¬ nym, wskutek czego rozpuszczalnik nie mo¬ ze oddzialywac nan podczas obróbki.Skladnik niepozadany, zawarty w bry¬ le, aczkolwiek niepozadany w katalizato¬ rze, przeznaczonym do jakiegokolwiek celu okreslonego, moze byc czynnikiem pozada¬ nym i nalezy go pozostawic w produkcie ostatecznym, stanowiacym katalizator do innych celów. Jezeli zatem nalezy przygo¬ towac katalizator do innego celu, bryle te mozna obrabiac innym rozpuszczalnikiem lub czynnikiem innego typu, nadajacym sie doi usuwania skladników niepozadanych do danego celu, i usuwac je z produktu osta¬ tecznego, aczkolwiek skladniki te moga byc korzystne i zachowane w katalizatorze, sporzadzonym z tej samej bryly, lecz do innego celu.Wedlug wynalazku niniejszego mate¬ rialem wyjsciowym moze byc jeden albo mieszanina kilku pierwiastków lub zwiaz¬ ków, jak dwutlenek manganu, tlenek zela¬ za, tlenek niklu, tlenek glinu albo caly sze¬ reg innych zwiazków metalowych lub me¬ tali, stanowiacych bryle materialu podda¬ wanego przeróbce. Bryle te obrabia sie nastepnie czynnikiem, nadajacym sie do usuwania skladników, niepozadanych do tego celu, jakiemu katalizator ma sluzyc.Po obróbce ostateczny material katalitycz¬ ny zawiera pozadany skladnik w postaci nadzartej. Moze to byc np. dwutlenek man¬ ganu, tlenek zelaza, niklu, glinu lub inny zwiazek metalowy. Przez dalsza obróbke tlenek lub inny zwiazek metalu w przy¬ padku, gdy jest to rzecza korzystna, moz¬ na zredukowac do stanu metalicznego nie niszczac nadzartej budowy produktu. A wiec aktywnosc katalityczna zalezy w znacznej mierze od budowy fizycznej cza¬ steczek, wytwarzajacych katalizator, nie¬ zaleznie od jego tworzywa.Opisany powyzej material o malej spo¬ istosci czasteczek nie musi byc koniecznie porowaty w codziennym znaczeniu tego slowa, gdyz nadzarta budowa katalizatora stanowi szkielet samych czastek, wytwa¬ rzany przez wytrawianie przy obróbce po¬ wierzchni czastek, przy czym material ka¬ talityczny pozostaje na ogól niezmieniony selekcyjnym oddzialywaniem odczynnika wytrawiaj acego. Calkowita powierzchnia, powstajaca wskutek tego selekcyjnego nad- zerania, sklada sie z powierzchni wielkiej liczby czastek posiadajacych wysoki sto¬ pien aktywnosci. Faktem jest tylko, ze trawiony gabczasty katalizator wedlug wy¬ nalazku niniejszego jest znacznie aktyw¬ niejszy od wszystkich znanych dotychczas katalizatorów gladkich czy porowatych.Mniemano dawniej, zef sprawnosc dane¬ go materialu katalitycznego zalezy calko^ wicie od rozmiaru powierzchni czastek ma¬ terialu katalitycznego. Wprawdzie jest rze¬ cz- niewatpliwa, ze sprawnosc katalityczna okreslonego materialu jest tym wieksza, im wieksza jest jego powierzchnia, nie uzna¬ wano jednak dawniej, by struktura po¬ wierzchni odgrywala znaczniejsza role.Dazono dawniej, aby czastki katalizato¬ ra znajdowaly sie w stanie najwiekszego rozdrdbienia, w celu powiekszenia ich po¬ wierzchni, gdyzj to poteguje ich aktywnosc.Niektórzy wynalazcy dazyli nawet do wy-^ robu katalizatorów koloidalnych lub pólko- loidalnych, zazwyczaj stracanych na nosni¬ ku; inni znowuz przypuszczali, ze powiek- — 2 —szatia powierzchnie najlatwiej jest otrzy¬ mac przez nadanie katalizatorowi porowa¬ tosci. Ani jednak tak mialkie rozdrobnie¬ nie, ani porowatosc materialu nie charakte¬ ryzuja katalizatora wedlug wynalazku ni¬ niejszego, którego czastki sa stosunkowo wieksze od czastek katalizatorów znanych obecnie i niej posiadaja porowatosci takiego rodzaju.Aczkolwiek czastki nadzarte wskutek obróbki mozna w znaczeniu fizycznym na¬ zwac porowatymi, jednak porowatosc ta nie jest istotna w odniesieniu do wartosci katalitycznej. Wyzsza aktywnosc katali¬ tyczna pochodni stad, ze czynnik, który u- suwa materialy niepozadane, przenikajac do masy czastek wyzwala czesciowo! z ma^ sy lub atomów równiez na sciankach po¬ rów znaczna liczbe czastek aktywnych.Przyklad L W celu wytworzenia kata¬ lizatora niklowego do uwodorniania olejów glinian niklu (3 NiO. Al2Os), zmielony na ziarna przechodzace przez sito o oczkach kwadratowych o wymiarze boku 75 mikro¬ nów, luguje sie dostatecznie stezonym roz¬ tworem wodorotlenku sodu w celu usunie¬ cia wiekszych ilosci tlenku glinu. Roztwór ten moze posiadac stezenie zmienne, a o- kres obróbki bywa dluzszy lub krótszy, w zaleznosci od stezenia roztworu. Jednako- woz bardzo stezony roztwór nie jest poza¬ dany, gdyz wykazuje on daznosc do roz- drabiania i kruszenia czastek katalizatora na drobny proszek, co obniza skutecznosc nadzartej struktury. W przypadku glinianu niklu doskonale wyniki uzyskuje sie przez lugowanie 30%-owym roztworem NaOH w ciagu 1 godziny lub l1/^ godz. Wodorotle¬ nek sodu d takim stezeniu rozpuszcza Al203 pozostawiajac glównie tlenek niklu NiO. Tlenek glinu, pozostajacy w masie czastek, znajduje sie wewnatrz otaczajace¬ go go tlenku niklu, wskutek czego lugujacy roztwór nie moze w warunkach pracy don uzyskac dostepu. NiO odsacza sie, nastep¬ nie suszy, miazdzy i redukuje w tempera¬ turze np. 450 — 500°C w atmosferze wodo¬ ru na nikiel metaliczny w postaci nadzar¬ tej.Przyklad II. Do wyrobu katalizatora niklowego do uwodorniania olejów uzywa sie chromianu niklu (Ni Cr OJ, zawieraja¬ cego czastki przechodzace przez wskazane powyzej sito o oczkach kwadratowych o boku 75 mikronów, wytrawiajac go wodo¬ rotlenkiem sodu. Roztwór NaOH powinien byc nieco bardziej rozcienczony, niz w przypadku glinianu niklu. Osiagnieto do¬ bre rezultaty przy uzyciu 15%-owego roz¬ tworu NaOH, dzialajacego w ciagu kilku godzin w temperaturze podwyzszonej, np. w 90°C. Zwiazek chromowy nastepnie roz¬ puszcza sie, a osad niklowy odsacza, suszy i nastepnie redukuje w atmosferze wodo¬ ru w temperaturze okolo 300 — 350°C.Przyklad III. W celu wytworzenia ka¬ talizatora manganowego (np. dwutlenku manganu do utleniania tlenku wegla) tle¬ nek manganowy Mn203 wytrawia sie kolej¬ no w rozcienczonych roztworach kwasu siarkowego, najkorzystniej o wzrastajacym stezeniu, i w temperaturach mniej wiecej pokojowych w ciagu okresu czasu, wystar¬ czajacego do usuniecia znaczniejszej ilosci rozpuszczalnej czesci zwiazku. Nalezy tu zaznaczyc, ze wzmiankowany tlenek man¬ ganowy zawiera zarówno dwuwartosciowy, jak i czterowartosciowy mangan.Po opisanym wytrawianiu nierozpu¬ szczalny produkt przesacza sie, przemywa, stlacza, miazdzy, sortuje i powoli suszy, np. w temperaturze okolo 100°C, w ciagu 12 — 18 godzin, po czym poddaje sie go intensywniejszemu suszeniuj w ciagu 2 — 3 godzin w temperaturze wyzszej, np. okolo 200°C. Otrzymany produkt posiada nad¬ zarta strukture gabczasta i stanowi nad¬ zwyczaj czynny katalizator, nadajacy sie do utleniania tlenku wegla w temperatu¬ rze pokojowej i w temperaturze 0°C. — 3 —Nalezy zaznaczyc, ze przy wytwarza¬ niu katalizatorów wedlug wynalazku ist¬ nieje duzo czynników, które nalezy staran¬ nie uwzglednic i uregulowac. 1. Stezenie roztworów wytrawiajacych stanowi doniosly czynnik, który nalezy u- wzglednic przy wytwarzaniu katalizatora.Budowa fizyczna produktu, jak wskazano uprzednio, sprawia, ze poszczególne czast¬ ki zostaja nadzarte z wydzieleniem z nich znacznych ilosci rozpuszczalnego materialu bez wydatniejszego zmniejszenia wielkosci czastki. Tej nadzarta budowe nalezy zabez¬ pieczyc. Okazalo sie, ze energiczne reakcje chemiczne niszcza te budowe. Wobec tego nalezy uwazac, aby lugowanie lub wytra¬ wianie bylo przeprowadzone z nadzwyczaj¬ na starannoscia i naogól stopniowe wzma¬ ganie reakcji chemicznej nalezy przelozyc nad gwaltowna i silna reakcje. W zwiazku z tym, jak to wskazano w przykladzie III, zwiazek manganu najkorzystniej jest obra¬ biac rozcienczonym roztworem kwasnym, np. 2% -owym kwasem siarkowym, po czym z kolei nastepuje obróbka intensyw¬ niejsza, np. 5%-owym kwasem siarkowym. 2. Temperature wytrawiania nalezy równiez regulowac w celu zapobiezenia zbyt gwaltownej obróbki lugowanego zwiazku i jednoczesnego rozdrabiania bu¬ dowy fizycznej uzyskiwanego produktu.Na ogól zaleca sie stosowac temperatury stosunkowo niskie. 3. Czas obróbki zalezy od stezenia roz¬ tworu i temperatury trawienia. 4. Budowa fizyczna pierwiastka lub zwiazku przerabianego na katalizator we¬ dlug wynalazku niniejszego zalezy od sto¬ sunku skladników rozpuszczalnych do nierozpuszczalnych w materiale poddawa¬ nym rozpuszczaniu. Na przyklad w przy¬ padku, przytoczonym w przykladzie III, zwiazek Mn203 czyli MnO Mn02 zawiera mangan rozpuszczalny dwuwartosciowy oraz nierozpuszczalny mangan czterowar- tosciowy w stosunku molekularnym 1 : 1 i wytrawianie bedzie mialo na celu usunie¬ cie mniej wiecej polowy obrabianegoi mate¬ rialu bez znaczniejszego zmniejszenia obje¬ tosci nadzartej pozostalosci katalitycznej.W przykladzie I molekularny stosunek roz¬ puszczalnego glinu do nierozpuszczalnego tlenku niklu wynosi 1 :3, material wyj¬ sciowy wykazuje przeto mniejszy stosunek nierozpuszczalnej substancji, wobec czego natezenie wytrawiania nalezy obnizyc. 5. Suszenie w znacznym stopniu zale¬ zy od warunków, w jakich przygotowywa¬ no material wyjsciowy. Material ten mozna sporzadzac w postaci zupelnie suchej i ziarnistej. W razie przygotowywania go przez stracanie otrzymuje sie go na ogól w postaci mokrej., W tym przypadku bryla, stanowiaca material wyjsciowy, ulega zbyt szybko nastepnemu wytrawianiu, wskutek czego otrzymuje sie produkt nie posiadaja¬ cy budowy nadzartej. Na przyklad, w przypadku stracania glinianu niklu, gdy material ten poddaje sie bezposrednio wy* trawianiu, moze sie zdarzyc, ze otrzymany produkt, aczkolwiek chemicznie ten sam, nie bedzie posiadal wysokiej aktywnosci produktu wedlug wynalazku niniejszego.Jezeli jednak osad ten podda sie suszeniu, uzyskuje sie suchy material ziarnisty, któ¬ ry po wytrawieniu we wskazany powyzej* sposób przybiera postac nadzartych cza¬ stek, których tlenek glinu zostal w znacz¬ nej czesci rozpuszczony. W tym przypad¬ ku mozna prowadzic suszenie z doskona¬ lym skutkiem w temperaturze 100°C lub nieco wyzszej. Skoro chodzi o chromian ni¬ klu, nalezy stosowac temperature nieco wyzsza. 6. Nierozpuszczalny produkt, pozosta¬ jacy po usunieciu rozpuszczalnego mate¬ rialu obcego, nie koniecznie musi skladac sie z ziarn szczególnie drobnych; znalezio¬ no, ze w przypadku katalizatora niklowe¬ go nalezy oddawac pierwszenstwo ziarnom - 4 —o rozmiarze dtoló 75 mikronów lub drob¬ niejszym, skoro stosuje sie go do uwodor¬ niania w fazie cieklej. Istnieje jednak dol¬ na granica wielkosci ziarn zdatnych do u- zytku wedlug wynalazku niniejszego, poza która straty wystepujacych atomów nie równowazy powiekszona powierzchnia cza¬ steczek mniejszych. Punkt, w którym osia¬ gaj sie najlepsza aktywnosc produktu, moz¬ na; niewatpliwie ustalic z cala scisloscia na drodze doswiadczalnej, do celów jednak praktycznych wystarczy wskazówka, iz w odniesieniu do wiekszosci katalizatorów bardzo zadowalajacy jest wymiar czastecz¬ ki równy okolo 75 mikronów. 7. Warunki redukcji w przypadku roz¬ tworów wytrawiajacych nalezy regulowac w ten sposób, aby struktura czasteczki nie ulegala uszkodzeniu. Wysokosc temperatu¬ ry redukcji nalezy niewatpliwie odl struktu¬ ry powierzchni czasteczek zawierajacych material redukowany, co znowu, jak wska¬ zano powyzej, zalezy od stosunku skladni¬ ków rozpuszczalnych do nierozpuszczal¬ nych. Tak wiec material wyjsciowy, zawie¬ rajacy stosunkowo znaczna ilosc skladnika rozpuszczalnego, wymaga redukcji mniej natezonej, material zas zawierajacy sto¬ sunkowo niewielka ilosc skladników roz¬ puszczalnych nalezy poddawac obróbce bardziej intensywnej.Powyzej podano glówne zasady, stano¬ wiace wytyczne wskazówki do urzeczywist¬ nienia wynalazku, zaznacza sie jednak, ze dopuszczalne sa tu rozmaite zmiany zalez¬ nie od okolicznosci. Zamiast prostych zwiazków, np. niklu z glinem lub niklu z chromem, mozna stosowac mieszanine zwiazków, w której skladniki nierozpu¬ szczalne mozna redukowac, w celu wytwa¬ rzania miesizaniny materialów katalitycz¬ nych. Na przyklad, mieszanine glinianów niklu i miedzi mozna obrabiac wedlug za¬ sad wynalazku niniejszego uzyskujac ka¬ talizator niklowo - miedziowy, znajdujacy liczne zastosowania. Katalizator z tlenku zelaza, stosowany np. do utleniania gazo¬ wego kwasu cyjanowodorowego, mozna wytwarzac przez suszenie osadu glinianu zelaza (Fe2OsAl2Os) w temperaturze zlek- ka podwyzszonej, np. 110°C, i wylugowy- wanie glinu rozcienczonym roztworem (o- kolo 10%-owym) wodorotlenku isodu w temperaturze mniej wiecej pokojowej. Po¬ zostalosc przesacza sie, przemywa, silacza i poddaje dalszej obróbce w celu uzyska¬ nia czynnego katalizatora zelaznego.Wynalazek nie ogranicza sie do obrób¬ ki tlenków, lecz nadaje sie i do obróbki siarczków lub innych zwiazków, zawiera¬ jacych pozadany pierwiastek lub zwiazek, nadajacy siej do przeróbki go na gabczaste, nadzarte cialo katalityczne.W celu uzyskania zwiazku zawierajace¬ go skladniki rozpuszczalne i nierozpu¬ szczalne w nalezytym stosunku, nadajace sie do usuwania znaczniejszych ilosci skladnika nieklatalitycznego, mozna niekie¬ dy surowe rudy poddawac prostej obrób¬ ce redukcyjnej. Rulde manganowa, np. ^w rodzaju piroluzytu, skladajacego sie glów¬ nie z dwutlenku manganu Afn02, mozna z latwoscia przetworzyc na póltoratlenek manganu (Mn203) przez redukcje metano¬ lem, gazem weglowodorowym i t. d. Nawet nizsze tlenki mozna wytwarzac w ten spo¬ sób pamietajaci jednak, ze stopien redukcji oddzialywa na sklad uzyskiwanego mate¬ rialu, co- w zaleznosci od stosunku skladni¬ ków rozpuszczalnych do nierozpuszczal¬ nych nalezy uwzglednic przy okreslaniu szczególniejszych warunków nastepnej ob¬ róbki. Oczywiscie mozna wskazac i inne materialy, nadajace sie do redukowania w postac póltoratlenkowa, dogodna do tra¬ wienia. Nalezy tu zaznaczyc, ze wynalazek mozna stosowac do obróbki Mn203 lub Mn304 badz to sporzadzonych sztucznie, badz naturalnych. Na przyklad, braunit lub hausmanit nadaja sie do obróbki, gdyz - 5 —mangan w nich znajduje sie w stanie utle¬ nienia nizszym niz w Mn02 i zawieraja one znaczne ilosci manganu w postaci dwu- wartosciowej. Jak wskazano wszelako po¬ wyzej, stosunek skladników rozpuszczal¬ nych do nierozpuszczalnych stanowi glów¬ ny czynnik, który nalezy zbadac, skoro chodzi o stosowanie odpowiednich zwiaz¬ ków do procesu niniejszego.Aczkolwiek we wskazanych powyzej przykladach stosowano wytrawianie w roz¬ tworze wodnym, pomyslne rezultaty osia¬ ga sie równiez przy uzyciu rozpuszczalni¬ ków organicznych. Mozna równiez poslugi¬ wac sie czynnikami gazowymi, nadajacymi sie do nadzerania czasteczek materialu wyjsciowego w sposób wskazany powyzej. PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe. .1," Sposób wytwarzania katalizatora trawionego, obejmujacy wytwarzanie cza¬ stek z masy zawierajacej skladnik katali¬ tyczny oraz skladnik o charakterze nieka- talityeznym, znamienny tym, ze zwiazki za¬ wierajace tlen lub siarke w polaczeniu •chemicznym oraz skladniki metalowe o róznej wartosciowosci traktuje sie rozcien¬ czonym rozpuszczalnikiem, przy czym czesc skladnika niekatalitycznego ulega stopniowo rozpuszczeniu i usunieciu, pozo¬ staja zas pozadane czastki nadzarte, w których przewaza nienaruszony material katalityczny.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamien¬ ny tym, ze jako skladniki metalowe o róz¬ nej, wartosciowosci stosuje sie mase zawie¬ rajaca tlenek manganowy, z której wytwa*^ rza sie czastki zawierajace dwu- i ciztero- wartosciowy mangan, a po wytrawieniu manganu dwuwartesciowego otrzymuje sie czastki w postaci nadzartej, zawierajacej przewaznie mangan czterowartosciowy.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamien¬ ny tym, ze stosuje sie mase zawierajaca chromian albo glinian niklu, z której wy¬ twarzal sie czastki zawierajace tlenek niklu oraz skladnik o charakterze niekatalitycz- nym, a pozostalosc po usunieciu czesci skladnika niekatalitycznego poddaje sie re¬ dukcji, przy czym powstaja czastki w po¬ staci nadzartej, zlozone przewaznie z ni¬ klu. Intermetal Corporation.' Zastepca: M. Skrzypkowski, rzecznik patentowy. ! Druk L. Boguslawskiego i Ski, Warszawa. PL