PL247659B1

PL247659B1 - Sposób zwiększania sferyczności ziaren proszków polimerów termoplastycznych

Info

Publication number: PL247659B1
Application number: PL439486A
Authority: PL
Inventors: Dominik Zdybał; Aleksander Guzik
Original assignee: Alpha Powders Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia
Priority date: 2021-11-10
Filing date: 2021-11-10
Publication date: 2025-08-18
Also published as: WO2023084426A1; EP4430109A4; KR20240122445A; EP4430109A1; JP2024544140A; CN118871507A; PL439486A1; US20240335807A1

Abstract

Sposób zwiększania sferyczności ziaren proszków polimerów termoplastycznych polega na tym, że proszek polimeru termoplastycznego wprowadza się w strumieniu gazu do urządzenia zapewniającego rozbicie aglomeratów ziaren materiału proszkowego, następnie proszek transportuje się przez dyszę (2) do transparentnej optycznie komory przepływowej (4) znajdującej się w obszarze działania promieniowania generowanego przez źródło promieniowania (3), następnie umożliwia się absorpcję promieniowania i całkowite stopienie ziaren lub przemianę fazową drugiego rodzaju dla ziaren proszku polimerowego na skutek absorpcji energii radiacyjnej, kolejno stopione ziarna usuwa z obszaru działania promieniowania poprzez unoszenie w gazie nośnym podawanym w sposób ciągły przez przyłącze hydrauliczne (5), przy czym w trakcie unoszenia w gazie nośnym dochodzi do spontanicznej sferoidyzacji ciekłego polimeru, następnie pozwala się na kontrolowaną krystalizację polimeru w gazie nośnym w komorze kontrolowanej krystalizacji (6).

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób zwiększania sferyczności ziaren proszków polimerów termoplastycznych.

Pod stosowanym w niniejszym opisie pojęciem „sferyczność” należy rozumieć także „owalność”, „zaokrąglenie”, „regularność”. Pod stosowanym w niniejszym opisie pojęciem „ziarna” proszku polimerowego należy także rozumieć „drobiny” lub „cząstki” proszku polimerowego. Pod stosowanym w niniejszym opisie pojęciem „przemiana fazowa drugiego rodzaju” należy rozumieć także „przemiana fazowa drugiego rzędu” lub „przejście szkliste”. Pod stosowanym w niniejszym opisie pojęciem „spontaniczna sferoidyzacja” należy rozumieć proces samorzutnego tworzenia się sfery bliskiej sferze idealnej z nieregularnej kropli ciekłego polimeru zawieszonego w płynie w warunkach pomijalnego wpływu siły grawitacji ziemskiej, kontrolowany w głównej mierze przez napięcie powierzchniowe, lepkość oraz rozmiar kropli ciekłego polimeru.

Proszki polimerów termoplastycznych, zarówno krystalicznych wykazujących temperaturę topnienia, jak i amorficznych wykazujących przemianę fazową drugiego rodzaju są stosowane jako składniki farb proszkowych, farb nakładanych elektrostatycznie, warstw nanoszonych elektrostatycznie z roztworów i zawiesin (EPD - Electrophoretic Deposition), materiały wsadowe do procesów rotomouldingu, w technologiach przyrostowych jako materiały wsadowe do procesu selektywnego spiekania laserowego (SLS - Selective Laser Sintering), w technologiach przyrostowych jako materiały wsadowe do procesu Multi Jet Fusion (MJF), materiały abrazyjne do zastosowań kosmetycznych, materiały do procesu zimnego natryskiwania polimerów czy materiały wsadowe do procesu płomieniowego natrysku warstw polimerowych (FSA - Polymer Flame Spray), czy zastosowań w produkcji tonerów oraz tuszy. Szczególnie w technologiach przyrostowych takich jak SLS czy MJF wymagane jest aby proszki odznaczały się wysoką sferycznością, która umożliwia efektywne procesy transportu oraz konsolidacji w wysokiej temperaturze. Jest to możliwe dzięki wysokiemu współczynnikowi sypkości proszków (współczynnik Hausnera) który jest pozytywnie skorelowany ze sferycznością ziaren polimeru. Wiele metod produkcji proszków polimerowych opierających się o procesy mielenia, w tym mielenia w warunkach kriogenicznych prowadzi do proszków nieregularnych, o niskiej sferyczności, co skutkuje niskim współczynnikiem sypkości, co z kolei znacząco ogranicza ich zastosowanie w technikach wytwarzania przyrostowego oraz innych dziedzinach wymagających wysokiej sypkości.

Powszechnie znane sposoby otrzymywania proszków o wysoce sferycznych ziarnach dla polimerów termoplastycznych wykorzystują zjawiska kontrolowanego topnienia, spontanicznej sferoidyzacji, kontrolowanej krystalizacji lub kontrolowanego wytrącania z roztworu. Powszechnie znane metody wykorzystują wspomniane mechanizmy opierające się o transport ciepła poprzez konwekcję w cieczach lub gazach. Powszechnie znany jest sposób przygotowania proszków o wysokim parametrze sferyczności w procesie wytrącania polimeru z roztworu, gdzie indukowanie procesu wytrącania realizowane jest przez obniżenie temperatury lub dodatek cieczy będącej nierozpuszczalnikiem polimeru. Proces ten stosowany jest dla poliamidu 12 (PA12), polipropylenu (PP), poliamidu 6 (PA6), poliwęglanu (PC), poliamidu 11 (PA11), politereftalanu butylenu (PBT), polioksymetylenu (POM) oraz pochodnych polilaktydu (PLA). Sposób ten odznacza się koniecznością stosowania toksycznych rozpuszczalników oraz koniecznością rygorystycznego doboru warunków procesu w reaktorach ciśnieniowych co jest niekorzystne. Przykładowe zestawienie znanych aplikacji tej metody przedstawia praca (P. Hejmady et al., A processing route to spherical polymer particles via controlled droplet retraction, 388, 401-411,2021). Znana jest metoda opisana w zgłoszeniu US5932687A, gdzie materiał na bazie poliamidu 12 wytrącany jest w kontrolowany sposób z alkoholu alifatycznego zawierającego od 1 do 13 atomów węgla, ogrzanego do temperatury od 130°C do 165°C w układzie wysokociśnieniowym, oraz następcze schłodzenie do temperatury od 110°C do 130°C. Innym powszechnie znanym sposobem jest proces suszenia rozpyłowego. Proces suszenia rozpyłowego może być stosowany dla szerokiej gamy polimerów termoplastycznych, w tym polimerów wysokotopliwych takich jak polisulfon (PSU). Głównym ograniczeniem tej metody jest niewielka wydajność masowa oraz trudności w doborze optymalnej temperatury komory, a także konsolidacja cząstek w naczyniu odbiorczym. Innym powszechnie znanym procesem jest koekstruzja termoplastu w matrycy traconej, w którym to procesie można uzyskać ziarna termoplastu o wysokiej sferyczności. Rozwiązanie to jest niekorzystne, gdyż konieczne jest usuwanie i zagospodarowanie odpadu w postaci polimeru matrycy traconej, zaś rozkład wielkości cząstek jest trudny w kontroli. Rozwiązanie to znane jest dla polipropylenu, oraz poliamidu 12. Przykładowe wyniki opisane w pracy (X. Yang et al., Preparation of spherical polymer powders for selective laser sintering from immiscible PA12/PEO blends with high viscosity ratios, Polymer, 172, 58-65, 2019), wskazują na tworzenie się frakcji o rozmiarze sitowym poniżej 1 mikrometra, będącej niepożądaną w procesie produkcji proszku do zastosowań w technologiach wytwarzania przyrostowego czy zastosowań gdzie istnieje ryzyko wdychania lub spożycia materiału proszkowego. Znane jest zgłoszenie DE102006015791A1 w ramach którego zastrzeżone zostały matryce rozpuszczalne w wodzie na bazie poli(glikolu etylenowego) oraz poli(tlenku etylenu). Znana jest metoda opisana w literaturze naukowej polegająca na przekształceniu włókna polimeru termoplastycznego do postaci sferycznych ziaren poprzez kontrolowane ogrzanie w matrycy ciekłej w celu wykorzystania efektu Plateau-Rayleigh. Rozwiązanie to opisane m.in. w pracy (Y. Zhou et al., Preparation of near-spherical PA12 particles for selective laser sintering via Plateau-Rayleigh instability of molten fibers, Materials and Design, 190, 108578, 2020), ograniczone jest pod względem wydajności, gdyż inherentnie generuje frakcję bardzo drobną, a także negatywnie wpływa na czystość otrzymanego proszku oraz może prowadzić do jego degradacji w wyniku zbyt długiej ekspozycji na wysoką temperaturę. Znana jest metoda opisana w zgłoszeniu US4345015A polegająca na ogrzewaniu cząstek polimeru zawieszonych w cieczy będącej nierozpuszczalnikiem polimeru. Metody te charakteryzują się koniecznością oczyszczania ziaren proszków z pozostałości nierozpuszczalnika co jest niedogodnością metody. Znana jest metoda opisana w zgłoszeniu US 6264861 B1, gdzie nieregularne ziarna polimeru termoplastycznego homogenizowane są z ziarnami materiału niebędącego termoplastem i poddawane mieszaniu w temperaturze powyżej temperatury przejścia szklistego polimeru termoplastycznego poddawanego sferoidyzacji. Rozwiązanie to jest niedogodne ze względu na konieczność oddzielenia materiału nietermoplastycznego po procesie zaokrąglania ziaren co czyni to rozwiązanie nieatrakcyjnym do zastosowań w produkcji proszków o wysokiej czystości oraz niskiej cenie. Znane są metody polegające na ogrzewaniu zawiesiny cząstek proszku polimeru termoplastycznego w gazie przez grzałki reaktora rurowego. Rozwiązanie to, istniejące w literaturze naukowej oraz branżowej pod angielską nazwą „Heated Downer Reactor”, przykładowo opisane jest w pracy (M. Sachs et al., Characterization of a downer reactor for particle rounding, Powder Technology, 316, 1, 357-366, 2017). Rozwiązanie to może być zastosowane dla proszków polistyrenowych, proszków PBT, proszków polietylenu (PE) oraz innych termoplastów. Pomimo znacznych rozmiarów urządzenia rozwiązanie to odznacza się niską wydajnością masową procesu rzędu 70% z powodu odkładania się stopionych cząstek termoplastu na ściankach urządzenia w okolicach wlotu gazu unoszącego proszek, a także uzyskiem masowym 200 g/h. Ze względu na wysokość reaktora rurowego przekraczającą 4 metry, rozwiązanie to nie poddaje się łatwemu skalowaniu, które byłoby wymagane dla osiągnięcia korzystnych uzysków gdyż duża część materiału wsadowego ulega zniszczeniu w trakcie prowadzenia procesu. Znane jest ze zgłoszenia US20120070666A1 rozwiązanie polegające na wykorzystaniu urządzenia NHS firmy NARA zapewniającego wysokie siły ścinające działające na ziarna proszku, gdzie proszek wprowadza się w temperaturze powyżej temperatury zeszklenia lecz poniżej temperatury topnienia materiału.

W toku badań stwierdzono nieoczekiwanie, że promieniowanie podczerwone nie ulega wyłącznie rozproszeniu lecz także częściowej absorpcji przez zawiesinę drobin proszku polimerowego w gazie. Zaobserwowano, że gdy drobiny proszku polimeru termoplastycznego zawierają dodatki absorbujące promieniowanie podczerwone, możliwe jest przyspieszenie procesu ogrzewania oraz umożliwienie całkowitego topnienia lub kompletnej przemiany fazowej drugiego rodzaju. Zaobserwowano, że gdy drobiny proszku znajdą się w temperaturze powyżej temperatury pokojowej, a jednocześnie 20°C poniżej temperatury topnienia polimeru termoplastycznego, możliwe jest efektywne stopienie drobin w fazie gazowej poprzez mechanizm absorpcji promieniowania, przy jednoczesnym braku aglomeracji proszku polimeru termoplastycznego w eżektorze oraz dyszy podającej. W toku badań stwierdzono, że sposób sferoidyzacji przez promieniowanie jest efektywny jeśli drobiny proszku polimerowego nie pozostają w stanie zaglomerowanym. W innym przypadku obserwuje się sferoidyzację połączoną ze wzrostem średniego rozmiaru cząstek. Zaobserwowano, że dogodnym sposobem podawania proszku jest metoda eżektorowa zaciągania proszku przez gaz osłonowy przepływający przez eżektor, gdzie proszek dozowany jest do sekcji ssącej eżektora w jeden ze sposobów znanych w literaturze i niebędący przedmiotem zgłoszenia. W toku badań nad sposobem, zaobserwowano, że w celu uniknięcia konsolidacji stopionych ziaren, metoda powinna pozwalać na kontrolowaną krystalizację stopionych ziaren po wyjściu z transparentnej komory w której następuje ogrzewanie przez radiację, korzystnie gdy kontrolowana krystalizacja przebiega w obojętnym chemicznie gazie osłonowym o temperaturze od temperatury pokojowej do temperatury 50°C poniżej temperatury topnienia proszku termoplastycznego. Przedmiot rozwiązania według wynalazku został uwidoczniony na załączonym rysunku, na którym fig. 1 przedstawia schemat poglądowy sferoidyzacji proszku polimeru termoplastycznego; fig. 2 przedstawia ziarna polimeru termoplastycznego poddane procesowi zwiększania sferyczności według przykładu 1.

Celem wynalazku jest sposób zwiększania sferyczności ziaren proszków polimerów termoplastycznych pozwalający na zredukowanie temperatury gazu unoszącego ziarna proszku, zredukowanie czasu wystawienia ziaren proszku na wysoką temperaturę, ograniczenie degradacji termicznej polimeru poddawanego sferoidyzacji, wzrost osiągalnego uzysku masowego, oraz wzrost wydajności masowej procesu.

Istotą rozwiązania według wynalazku jest zwiększenie sferyczności ziaren proszku polimeru termoplastycznego poprzez zastosowanie radiacyjnego mechanizmu transportu ciepła w celu kontrolowanego stopienia ziaren polimerowych lub kontrolowanej przemiany fazowej drugiego rodzaju, następczej spontanicznej sferoidyzacji oraz finalnej kontrolowanej krystalizacji w gazie osłonowym, gdzie temperatura gazu osłonowego unoszącego ziarna proszku polimerowego jest niższa od temperatury topnienia ziaren polimeru termoplastycznego.

Sposób zwiększania sferyczności ziaren proszków polimerów termoplastycznych według wynalazku polega na tym, że proszek polimeru termoplastycznego wprowadza się w strumieniu gazu do urządzenia zapewniającego rozbicie aglomeratów ziaren materiału proszkowego, następnie proszek transportuje się przez dyszę (2) do transparentnej optycznie komory przepływowej (4) znajdującej się w obszarze działania promieniowania generowanego przez źródło promieniowania (3), następnie umożliwia się absorpcję promieniowania i całkowite stopienie ziaren lub przemianę fazową drugiego rodzaju dla ziaren proszku polimerowego na skutek absorpcji energii radiacyjnej, kolejno stopione ziarna usuwa z obszaru działania promieniowania poprzez unoszenie w gazie nośnym podawanym w sposób ciągły przez przyłącze hydrauliczne (5), przy czym w trakcie unoszenia w gazie nośnym dochodzi do spontanicznej sferoidyzacji ciekłego polimeru, następnie pozwala się na kontrolowaną krystalizację polimeru w gazie nośnym w komorze kontrolowanej krystalizacji (6).

Proszkiem polimeru termoplastycznego jest proszek polimeru posiadający temperaturę topnienia lub zakres temperatur przejścia fazowego drugiego rodzaju będące zawsze mniejsze od początkowej temperatury rozkładu termicznego danego polimeru, w szczególności proszek polimeru na bazie poliamidu-4, poliamidu-6, poliamidu-7, poliamidu-8, poliamidu-9, poliamidu-11, poliamidu-12, poliamidu-46, poliamidu-66, poliamidu-69, poliamidu-510, poliamidu-610, poliamidu-613, poliamidu-1010, poliamidu1012, poliamidu-1212, poliamidu-1313, poliamidu-6T, poliamidu-6/66, poliamidu-6/12, poliamidu-612, a także kopolimerów wspomnianych poliamidów, polipropylenu (PP), polietylenu niskiej gęstości (LDPE), polietylenu wysokiej gęstości (HDPE), polietylenu rozgałęzionego niskiej gęstości (LLDPE), kopolimerów polipropylenu i polietylenu (PP-PE), poli[(etylenu)-co-(octanu winylu)] (EVA), wosków polietylenowych (polietylenu niskocząsteczkowego), wosków parafinowych o temperaturze topnienia poniżej 70°C, ultra-wysokocząsteczkowego polietylenu (UHDPE), poli(tereftalanu butylenu) (PBT), polieteroeteroketonu (PEEK), poli(oksymetylenu) (POM), termoplastycznego elastomeru poliuretanowego (TPU), polistyrenu izotaktycznego, polistyrenu ataktycznego, polimetakrylanu metylu) izotaktycznego, polimetakrylanu metylu) ataktycznego, termoplastycznych elastomerów poliestrowych (TPE) oraz termoplastycznych elastomerów poliamidowych (TPA).

Korzystnie proszek polimeru termoplastycznego zawiera dodatek czynnika absorbującego promieniowanie rozproszony w objętości ziaren polimeru lub na powierzchni ziaren polimeru w ilości 0.01%-10% masowych, korzystnie proszek polimeru termoplastycznego zawiera dodatek czynnika absorbującego promieniowanie rozproszony jednorodnie w objętości ziaren w ilości 0,01 %-2% masowych.

Korzystnie dodatkiem absorbującym promieniowanie jest pigment na bazie sadzy węglowej, włókna węglowego o długości poniżej 0,2 mm, nanorurek węglowych, fulerenu-C60, magnetytu (Fe3O4), hematytu (Fe2O3), czarnego tlenku żelaza(ll) (FeO), tlenku miedzi(ll) (CuO), ultramaryny, pigmentu na bazie tlenku kobaltu(ll,lll) (Co3O4), ftalocyjaniny miedziowej - phthalocyanine Blue BN (CAS 147-14-8), błękitu kobaltowego (Błękit Thenarda, CoAI2O4), polianiliny (CAS 25233-30-1), nigrozyny lub mieszaniny powyższych, korzystnie dodatkiem absorbującym promieniowanie w podczerwieni jest pigment na bazie sadzy węglowej lub magnetytu.

Urządzeniem zapewniającym rozbicie aglomeratów ziaren proszku polimeru termoplastycznego według rozwiązania jest eżektor (1) którego część ssąca połączona jest przewodem hydraulicznym (6) z rezerwuarem proszku polimeru termoplastycznego.

Korzystnie gaz nośny (8) jest jednocześnie gazem osłonowym w którym następuje kontrolowana krystalizacja i jest substancją lub pierwiastkiem z grupy: powietrze, azot, argon, hel, dwutlenek węgla, heksafluorek siarki, lub mieszaniny powyższych, korzystnie azot, argon lub heksafluorek siarki.

Korzystnie gaz nośny (8) podawany jest w temperaturze będącej poniżej temperatury topnienia lub temperatury przejścia fazowego drugiego rodzaju dla ziaren proszku polimeru termoplastycznego lecz nie niższej niż 25°C, korzystnie gaz nośny podawany jest w temperaturze będącej od 20 do 50°C poniżej temperatury topnienia lub temperatury przejścia fazowego drugiego rodzaju dla proszku polimeru termoplastycznego.

Źródłem promieniowania jest żarnikowy emiter promieniowania podczerwonego.

Źródłem promieniowania jest laser.

Korzystnie żarnik emitera promieniowania podczerwonego (3) rozgrzewa się do temperatury w zakresie 600-2500°C, korzystnie żarnik emitera promieniowania podczerwonego rozgrzewa się do temperatury 2200°C +/- 100°C i prowadzi do emisji spektrum promieniowania o maksimum irradiancji spektralnej przypadającego na długość fali w zakresie od 0,001 do 0,0014 mm.

Korzystnie stosunek nominalnej mocy żarnikowego emitera promieniowania podczerwonego do pola powierzchni przekroju komory transparentnej oświetlanego emiter, jest w zakresie 6.7 kW/m² do 670 kW/m², korzystnie w zakresie 10-100 kW/m².

Korzystnie laser jest laserem o długości fali promieniowania emitowanego 0,01 mm (laser CO2), laserem o długości fali promieniowania emitowanego 0,001064 mm (laser Nd-YAG), laserem o długości fali promieniowania emitowanego 0,001319 mm (laser Nd-YAG) laserem o długości fali promieniowania emitowanego 0,0008 mm (laser diodowy NIR), laserem o długości fali promieniowania emitowanego 0,00045 mm (laser diodowy niebieski).

Korzystnie źródło promieniowania skierowane jest prostopadle do kierunku przepływu proszku, a na drodze promieniowania znajduje się kolejno: ściana komory transparentnej optycznie, wnętrze komory transparentnej optycznie wypełnione proszkiem polimeru zawieszonym w przepływającym gazie nośnym oraz przeciwległa ściana komory transparentnej optycznie.

Korzystnie źródło promieniowania skierowane jest prostopadle do kierunku przepływu proszku a na drodze promieniowania znajduje się kolejno: ścianka komory transparentnej optycznie, wnętrze komory transparentnej optycznie wypełnione proszkiem polimeru zawieszonym w przepływającym gazie nośnym, ścianka komory transparentnej optycznie oraz warstwa metalicznego lustra odbijającego promieniowanie do wnętrza komory transparentnej optycznie.

Korzystnie źródło promieniowania skierowane jest prostopadle do kierunku przepływu proszku, a na drodze promienia światła znajduje się kolejno: ścianka komory transparentnej optycznie, wnętrze komory transparentnej wypełnione proszkiem polimeru zawieszonym w przepływającym gazie nośnym, ścianka komory transparentnej oraz równoległe źródło promieniowania.

Korzystnie komora transparentna optycznie wykonana jest ze szkła borokrzemowego, szkła sodowego, szkła ołowiowego lub szkła kwarcowego charakteryzującego się średnią transmitancją wyznaczoną dla próbki o grubości 2 mm o wartości powyżej 90% w zakresie długości fali promieniowania od 0,001 mm do 0,0025 mm, korzystnie ze szkła kwarcowego charakteryzującego się średnią transmitancją wyznaczoną dla próbki o grubości 2 mm o wartości powyżej 90% w zakresie długości fali promieniowania od 0,001 mm do 0,0025 mm, najbardziej korzystnie ze szkła kwarcowego pod nazwą JGS-2 lub JGS-3.

Korzystnie kontrolowaną krystalizację prowadzi się w gazie osłonowym mającym temperaturę od temperatury 25°C do temperatury wynoszącej 20°C poniżej temperatury topnienia proszku polimerowego lub temperatury przemiany fazowej drugiego rodzaju, korzystnie kontrolowaną krystalizację prowadzi się w argonie, azocie lub heksafluorku siarki o temperaturze od temperatury 25°C do temperatury wynoszącej 50°C poniżej temperatury topnienia proszku polimerowego lub temperatury przemiany fazowej drugiego rodzaju dla proszku polimerowego.

Zaletą rozwiązania według wynalazku jest zastosowanie radiacyjnego mechanizmu transportu ciepła w celu przeprowadzenia kontrolowanego topnienia proszku polimeru termoplastycznego poddawanego sferoidyzacji. Rozwiązanie to pozwala i cechuje się stosowaniem temperatury gazu osłonowego będącej poniżej temperatury topnienia polimeru poddawanego sferoidyzacji, tym samym ograniczając do minimum ryzyko degradacji termicznej polimeru termoplastycznego.

Dodatkowo, rozwiązanie to pozwala na kontrolę miejsca w komorze przepływowej w którym ziarna polimeru termoplastycznego mają ulec stopieniu. Rozwiązanie to pozwala na uniknięcie problemu jakim jest przyleganie stopionych ziaren do ścianek komory przepływowej w systemach gdzie gaz osłonowy posiada temperaturę powyżej temperatury topnienia ziaren polimeru termoplastycznego.

Przykład 1

Materiał proszkowy na bazie poliamidu 12 o D90 < 0,130 mm oraz średnim liczbowo parametrze sferyczności (circularity) 0,70 oraz średnim liczbowo współczynniku regularności (roundness) 0,65 podawano w temperaturze 100°C w powietrzu. Materiał proszkowy wprowadzano do transparentnej komory przepływowej wykonanej ze szkła borokrzemowego, o kołowym przekroju poprzecznym, o średnicy 35 mm, grubości ścianki 1 mm oraz wysokości 300 mm. Materiał proszkowy wprowadzano w tempie 0,03 kg/h. W przykładzie zastosowano żarnikowy emiter podczerwieni o stosunku nominalnej mocy do naświetlanego pola powierzchni 66 kW/m² oraz aluminiową warstwę refleksyjną koherentną z powierzchnią transparentnej optycznie komory po stronie przeciwległej do źródła promieniowania w celu odbicia niezaabsorbowanego promieniowanie z powrotem do wnętrza komory transparentnej. Proszek wprowadzano przez dyszę płaską o zmiennym przekroju poprzecznym, o szczegółowej geometrii nie będącej przedmiotem tego zgłoszenia. Kontrolowana krystalizacja prowadzona była w powietrzu w temperaturze pokojowej. Uzyskany materiał poddano analizie rozkładu granulometrycznego oraz analizie kształtu z wykorzystaniem metody analizy obrazów mikroskopowych, gdzie materiał polimerowy analizowano w zawiesinie w nierozpuszczalniku w celu uniknięcia tworzenia się aglomeratów mogących zaburzyć pomiar. Uzyskany materiał proszkowy odznaczał się po sferoidyzacji średnicą cząstek D90 < 0,145 mm oraz średnim liczbowo współczynnikiem sferyczności 0,79 oraz średnim liczbowo parametrze regularności 0,75. Wyniki wskazują na poprawę ogólnie pojętej sferyczności proszku poprzez przybranie średniego kształtu ziaren który jest bardziej kulisty i bardziej regularny niż materiał wsadowy.

Przykład 2

Materiał proszkowy na bazie poliamidu 12 o D90 < 0,130 mm oraz średnim liczbowo parametrze sferyczności (circularity) 0,70 oraz współczynniku regularności (roundness) 0,65 podawano w temperaturze 150°C w powietrzu. Materiał proszkowy wprowadzano do transparentnej komory przepływowej wykonanej ze szkła kwarcowego pod handlową nazwą JGS-2, o geometrii posiadającej kołowy przekrój poprzeczny, o średnicy wewnętrznej 40 mm, grubości ścianki 3 mm oraz wysokości 300 mm. Materiał proszkowy wprowadzano w tempie 0.03 kg/h. W przykładzie zastosowano żarnikowy emiter podczerwieni o stosunku nominalnej mocy do naświetlanego pola powierzchni 66 kW/m² oraz aluminiową warstwę refleksyjną koheretną z powierzchnią transparentnej optycznie komory po stronie przeciwległej do źródła promieniowania w celu odbicia niezaabsorbowanego promieniowanie z powrotem do wnętrza komory transparentnej. Proszek wprowadzano przez dyszę płaską o zmiennym przekroju poprzecznym, o szczegółowej geometrii niebędącej przedmiotem tego zgłoszenia. Kontrolowana krystalizacja prowadzona była w powietrzu w temperaturze pokojowej. Uzyskany materiał poddano analizie rozkładu granulometrycznego oraz analizie kształtu z wykorzystaniem metody analizy obrazów mikroskopowych, gdzie materiał polimerowy analizowano w zawiesinie w nierozpuszczalniku w celu uniknięcia tworzenia się aglomeratów mogących zaburzyć pomiar. Uzyskany materiał proszkowy odznaczał się po sferoidyzacji metodą opisaną w przykładzie średnicą cząstek D90 < 151 um oraz średnim liczbowo parametrze sferyczności cząstki 0,81, oraz średnim liczbowo współczynniku regularności 0,79. Wyniki wskazują na poprawę ogólnie pojętej sferyczności proszku poprzez przybranie średniego kształtu ziaren który jest bardziej kulisty i bardziej regularny niż materiał wsadowy.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób zwiększania sferyczności ziaren proszków polimerów termoplastycznych, znamienny tym, że proszek polimeru termoplastycznego wprowadza się w strumieniu gazu do urządzenia zapewniającego rozbicie aglomeratów ziaren materiału proszkowego, następnie proszek transportuje się przez dyszę (2) do transparentnej optycznie komory przepływowej (4) znajdującej się w obszarze działania promieniowania generowanego przez źródło promieniowania (3), następnie umożliwia się absorpcję promieniowania i całkowite stopienie ziaren lub przemianę fazową drugiego rodzaju dla ziaren proszku polimerowego na skutek absorpcji energii radiacyjnej, kolejno stopione ziarna usuwa z obszaru działania promieniowania poprzez unoszenie w gazie nośnym podawanym w sposób ciągły przez przyłącze hydrauliczne (5), przy czym w trakcie unoszenia w gazie nośnym dochodzi do spontanicznej sferoidyzacji ciekłego polimeru, następnie pozwala się na kontrolowaną krystalizację polimeru w gazie nośnym w komorze kontrolowanej krystalizacji (6).
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proszkiem polimeru termoplastycznego jest proszek polimeru posiadający temperaturę topnienia lub zakres temperatur przejścia fazowego drugiego rodzaju będące zawsze mniejsze od początkowej temperatury rozkładu termicznego danego polimeru, w szczególności proszek polimeru na bazie poliamidu-4, poliamidu-6, poliamidu-7, poliamidu-8, poliamidu-9, poliamidu-11, poliamidu-12, poliamidu-46, poliamidu-66, poliamidu-69, poliamidu-510, poliamidu-610, poliamidu-613, poliamidu-1010, poliamidu-1012, poliamidu-1212, poliamidu-1313, poliamidu-6T, poliamidu-6/66, poliamidu-6/12, poliamidu-612, a także kopolimerów wspomnianych poliamidów, polipropylenu (PP), polietylenu niskiej gęstości (LDPE), polietylenu wysokiej gęstości (HDPE), polietylenu rozgałęzionego niskiej gęstości (LLDPE), kopolimerów polipropylenu i polietylenu (PP-PE), poli[(etylenu)-co-(octanu winylu)] (EVA), wosków polietylenowych (polietylenu niskocząsteczkowego), wosków parafinowych o temperaturze topnienia poniżej 70°C, ultra-wysokocząsteczkowego polietylenu (UHDPE), poli(tereftalanu butylenu) (PBT), polieteroeteroketonu (PEEK), poli(oksymetylenu) (POM), termoplastycznego elastomeru poliuretanowego (TPU), polistyrenu izotaktycznego, polistyrenu ataktycznego, polimetakrylanu metylu) izotaktycznego, polimetakrylan metylu) ataktycznego, termoplastycznych elastomerów poliestrowych (TPE) oraz termoplastycznych elastomerów poliamidowych (TPA).
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że proszek polimeru termoplastycznego zawiera dodatek czynnika absorbującego promieniowanie rozproszony w objętości ziaren polimeru lub na powierzchni ziaren polimeru w ilości 0,01%-10% masowych, korzystnie proszek polimeru termoplastycznego zawiera dodatek czynnika absorbującego promieniowanie rozproszony jednorodnie w objętości ziaren w ilości 0,01 %-2% masowych.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że dodatkiem absorbującym promieniowanie jest pigment na bazie sadzy węglowej, włókna węglowego o długości poniżej 0,2 mm, nanorurek węglowych, fulerenu-C60, magnetytu (Fe3O4), hematytu (Fe2O3), czarnego tlenku żelaza(ll) (FeO), tlenku miedzi(ll) (CuO), ultramaryny, pigmentu na bazie tlenku kobaltu(ll,III) (Co3O4), ftalocyjaniny miedziowej - phthalocyanine Blue BN (CAS 147-14-8), błękitu kobaltowego (Błękit Thenarda, CoAI2O4), polianiliny (CAS 25233-30-1), nigrozyny lub mieszaniny powyższych, korzystnie dodatkiem absorbującym promieniowanie w podczerwieni jest pigment na bazie sadzy węglowej lub magnetytu.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że urządzeniem zapewniającym rozbicie aglomeratów ziaren proszku polimeru termoplastycznego według rozwiązania jest eżektor (1) którego część ssąca połączona jest przewodem hydraulicznym (6) z rezerwuarem proszku polimeru termoplastycznego.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że gaz nośny (8) podawany jest w temperaturze będącej poniżej temperatury topnienia lub temperatury przejścia fazowego drugiego rodzaju dla proszku polimeru termoplastycznego, lecz jednocześnie nie niższej niż 25°C, korzystnie gaz nośny podawany jest w temperaturze będącej od 20 do 70°C poniżej temperatury topnienia lub temperatury przejścia fazowego drugiego rodzaju dla proszku polimeru termoplastycznego.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że gaz nośny (8) podawany jest w temperaturze będącej poniżej temperatury topnienia lub temperatury przejścia fazowego drugiego rodzaju dla ziaren proszku polimeru termoplastycznego lecz nie niższej niż 25°C, korzystnie gaz nośny podawany jest w temperaturze będącej od 20 do 50°C poniżej temperatury topnienia lub temperatury przejścia fazowego drugiego rodzaju dla proszku polimeru termoplastycznego.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że źródłem promieniowania jest żarnikowy emiter promieniowania podczerwonego.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że źródłem promieniowania jest laser.
10. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że żarnik emitera promieniowania podczerwonego (3) rozgrzewa się do temperatury w zakresie 600-2500°C, korzystnie żarnik emitera promieniowania podczerwonego rozgrzewa się do temperatury 2200°C +/- 100°C i prowadzi do emisji spektrum promieniowania o maksimum irradiancji spektralnej przypadającego na długość fali w zakresie od 1,0 do 1,4 um.
11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek nominalnej mocy żarnikowego emitera promieniowania podczerwonego do pola powierzchni przekroju komory transparentnej oświetlanego emiter, jest w zakresie 6.7 kW/m² do 670 kW/m², korzystnie w zakresie 10-100 kW/m².
12. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że laser jest laserem o długości fali promieniowania emitowanego 0,01 mm (laser CO2), laserem o długości fali promieniowania emitowanego 0,001064 mm (laser Nd-YAG), laserem o długości fali promieniowania emitowanego 0,001319 mm (laser Nd-YAG) laserem o długości fali promieniowania emitowanego 0,0008 mm (laser diodowy NIR), laserem o długości fali promieniowania emitowanego 0,00045 mm (laser diodowy niebieski).
13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że źródło promieniowania skierowane jest prostopadle do kierunku przepływu proszku, a na drodze promieniowania znajduje się kolejno: ściana komory transparentnej optycznie, wnętrze komory transparentnej optycznie wypełnione proszkiem polimeru zawieszonym w przepływającym gazie nośnym oraz przeciwległa ściana komory transparentnej optycznie.
14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że źródło promieniowania skierowane jest prostopadle do kierunku przepływu proszku a na drodze promieniowania znajduje się kolejno: ścianka komory transparentnej optycznie, wnętrze komory transparentnej optycznie wypełnione proszkiem polimeru zawieszonym w przepływającym gazie nośnym, ścianka komory transparentnej optycznie oraz warstwa metalicznego lustra odbijającego promieniowanie do wnętrza komory transparentnej optycznie.
15. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że źródło promieniowania skierowane jest prostopadle do kierunku przepływu proszku, a na drodze promienia światła znajduje się kolejno: ścianka komory transparentnej optycznie, wnętrze komory transparentnej wypełnione proszkiem polimeru zawieszonym w przepływającym gazie nośnym, ścianka komory transparentnej oraz równoległe źródło promieniowania.
16. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że komora transparentna optycznie wykonana jest ze szkła borokrzemowego, szkła sodowego, szkła ołowiowego lub szkła kwarcowego charakteryzującego się średnią transmitancją wyznaczoną dla próbki o grubości 2 mm o wartości powyżej 90% w zakresie długości fali promieniowania od 0,001 mm do 0,0025 mm, korzystnie ze szkła kwarcowego charakteryzującego się średnią transmitancją wyznaczoną dla próbki o grubości 2 mm o wartości powyżej 90% w zakresie długości fali promieniowania od 0,001 mm do 0,0025 mm, najbardziej korzystnie ze szkła kwarcowego pod nazwą JGS-2 lub JGS-3.
17. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kontrolowaną krystalizację prowadzi się w gazie osłonowym mającym temperaturę od temperatury 25°C do temperatury wynoszącej 20°C poniżej temperatury topnienia proszku polimerowego lub temperatury przemiany fazowej drugiego rodzaju, korzystnie kontrolowaną krystalizację prowadzi się w argonie, azocie lub heksafluorku siarki o temperaturze od temperatury 25°C do temperatury wynoszącej 50°C poniżej temperatury topnienia proszku polimerowego lub temperatury przemiany fazowej drugiego rodzaju dla proszku polimerowego.