PL247006B1

PL247006B1 - Sposób nukleacji izotaktycznego polipropylenu

Info

Publication number: PL247006B1
Application number: PL440535A
Authority: PL
Inventors: Mateusz Kullas; Krystyna Czaja; Maciej Dębowski; Beata Sacher-Majewska
Original assignee: Politechnika Warszawska; Univ Opolski
Priority date: 2022-03-02
Filing date: 2022-03-02
Publication date: 2025-04-22
Also published as: PL440535A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób nukleacji izotaktycznego polipropylenu, który polega na tym, że w pierwszym etapie miesza się: 70 do 90 części wagowych izotaktycznego polipropylenu w stanie stopionym, 10 do 30 części wagowych soli di-podstawionego grupą alkilową lub arylową kwasu fosforowego(V) o wzorze ogólnym: [(RO)2PO2]nMn+ lub 10 do 20 części wagowych soli mono-podstawionego grupą alkilową lub arylową kwasu fosforowego(V) o wzorze ogólnym: [ROPO3]nM2n+ gdzie: R = grupa alkilowa lub arylowa, n=1 albo 2 albo 3, wartość równa wartościowości metalu, M - metal jedno-, albo dwu-, albo trójwartościowy, a w drugim etapie do wytłaczarki wprowadza się 0,5 do 10 części wagowych koncentratu otrzymanego w pierwszym etapie oraz taką ilość polipropylenu, aby zawartość nukleanta w polimerze wynosiła od 0,1 do 1 części wagowych, z szybkością zapewniającą kontaktowanie się składników w czasie nie krótszym niż 1 minuta.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób nukleacji izotaktycznego polipropylenu, stosowanego przede wszystkim w przemyśle elektrotechnicznym, elektronicznym, budowlanym oraz motoryzacyjnym.

Polimery, w przeciwieństwie do substancji małocząsteczkowych, wykazują jedynie ograniczoną zdolność do krystalizacji, a udział fazy krystalicznej oraz morfologia i rozmiar powstających krystalitów wpływają znacząco na szereg właściwości materiałów polimerowych takich jak: wytrzymałość mechaniczna, transparentność, przepuszczalność oraz sorpcja gazów i par. Kolejnym ważnym aspektem krystalizacji jest temperatura i szybkość tej przemiany fazowej, limitujące wydajność procesów przetwórczych a więc i ekonomikę produkcji gotowych wyrobów. Oba aspekty, to jest chęć poprawy właściwości materiałów polimerowych oraz intensyfikacja procesów ich przetwarzania, przyczyniły się do opracowania szeregu małocząsteczkowych substancji o właściwościach nukleujących (zarodkujących), które dodaje się do wielu tworzyw termoplastycznych, w tym do izotaktycznego polipropylenu (iPP). Dodanie nukleanta do iPP sprzyja zdolności do tworzenia zarodków krystalicznych, zwiększa szybkość zarodkowania i krystalizacji oraz zmniejsza wielkość sferolitów [Libster D., Aserin A., Garti N.; Polym. Adv. Technol. 2007, 18, 685-695]. Obecność ciał obcych w fazie stopionej polimeru zwiększa bowiem liczbę miejsc zarodkowania, inicjując jego krystalizację w wyższych temperaturach, co skutkuje wzrostem temperatury oraz szybkości krystalizacji, skracając czas wytwarzania wyrobów, szczególnie w procesie formowania wtryskowego czy wytłaczania [Fairgrieve S.; Rapra Review Reports 187: Nucleating Agents. In Pergamon: Oxford; New York, 2007; p 6].

Do znanych i dostępnych na rynku środków zarodkujących dla izotaktycznego polipropylenu należą głównie organiczne karboksylany na przykład bicykliczny [2,2,1] dikarboksylan heptanu [Zhang Y.F., Chang Y., Li X. Xie D.; J. Macromol. Sci. Part B - Physics 2011,50 (2) 266-274], czy karboksylanoalumoksany [Mani M.R., Chellaswamy R., Marathen Y.N., Pillai V.K.; Chem. Comm. 2015, 51 (49) 10026-10029], a także pochodne sorbitolu jak metylodibenzylidenosorbitol i 1,2,3,4-bis(3,4-dimetylobenzylideno)sorbitol [Marco C. Ellis G., Gomez M.A., Arribas G.M; J Therm. Anal. Calorim. 2002, 68 (1) 61-74 oraz Zhang Y.F., Luo Χ.Ζ., Chang Y., Zhou T.; Int. J. Polym. Anal. Charact. 2010 15 (7) 450-459] oraz aromatyczne heterocykliczne pochodne fosforanowe [Zhang Y.F., He B., Hou H.-H., Guo L.H.; J. Macromol. Sci. Part B - Physics 2017, 56 (11-12) 811-820],

Nukleantami izotaktycznego polipropylenu opartymi na fosforanach organicznych są głównie pochodne kwasu 2,2’-metyleno-bis(4,6-di-tert-butylofenylo)fosforowego. W literaturze opisano jako czynniki zarodkujące estry tego kwasu (etylowy, glikolowy, fenylowy, pentaerytrytolowy, triglicerynowy) [Guang-ping Z., Zhong X., Jian Y.Y., Quan D.G., Shan Y.W.; J. Macromol. Sci., Part B - Physics 2003, B42, (3 i 4), 467-478], pochodną amoniową trietyloamoniową i czwartorzędową sól fosfoniową [Long L., He W., Li J., Qin Sh., Yu J.; J. Therm. Anal. Calorim. 2017,127,2283-2291] a także sole metali, głównie sodu [Yoshimoto S., Ueda T., Yamanaka K., Kawaguchi A., Tobita E., Haruna T.; Polymer 2001, 42, 9627-96310 oraz Marco C., Gomez M.A., Ellis G., Arribas M.; J. Appl. Polym. Sci, 2002, 84,1669-1679; Yue-fei Z., Zhong X.; J. Appl. Polym. Sci., 2006, 100, 4868-4874 oraz Long L, He W., Li, Xiang Y., Qin Sh., Yu J., Yin J.; J. Polym. Res. 2016, 23, Article number: 206]. Podobnym dodatkiem zarodkującym iPP okazał się także 2,2-metyleno-bis(4,6-di-tert-butylofenylo)fosforan hydroksyglinu [Zhang Y.F., He B„ Hou H-H„ Guo, L.H.; J. Macromol. Sci Part B- Physics 2017, 56 (11-12) 811-820], Spośród wymienionych organicznych, fosforanowych środków zarodkujących, najskuteczniejszymi i szeroko stosowanymi na całym świecie, są sól sodowa i fosforan hydroksyglinu, których dodanie do iPP może zwiększyć temperaturę jego krystalizacji nawet o 15°C a stopień krystaliczności o kilka procent. Jako fosforanowe dodatki nukleujące do polipropylenu opisano także kompozycje diarylofosforanu metalu zawierającego dodatkowo przy metalu jedną lub więcej grup OH z jednym lub dwoma aromatycznymi octanami także zawierającymi grupę lub grupy OH [CN 102850595 A] lub kompozycję takiego diaromatycznego fosforanu z ditlenkiem tytanu [CN 102850578 A].

Proces krystalizacji izotaktycznego polipropylenu i wpływanie nań za pomocą odpowiednich dodatków zarodkujących nadal przyciągają zainteresowanie zarówno naukowców, jak i przedstawicieli przemysłu. Potencjalne środki zarodkujące zwykle porównuje się z innymi substancjami, analizując ich wpływ na temperaturę i czas krystalizacji polimeru. Stosuje się przy tym różne kryteria oceny zdolności zarodkowania. Jedną ze stosowanych ocen nukleantów jest metoda zaproponowana przez Rybnikara [Rybnikar F.J.; J. Appl. Polym. Sci. 1969,13, 827-833 oraz J. Appl. Polym. Sci. 1982, 27,1479-1486], który jako kryterium oceny efektu zarodkowania przyjmuje różnicę między temperaturą krystalizacji polimeru zarodkowanego i polimeru pierwotnego (OTc). I tak, jeśli OTc jest większa lub równa 6,5°C, to

PL 247006 BI sprawność zarodkowania uważa się za wysoką. Jeżeli []Tc mieści się w przedziale 5-6,5°C, wówczas sprawność nukleacji jest średnia. Dla różnicy 3-5°C wydajność zarodkowania traktuje się jako niską.

Wciąż poszukiwane są nowe, skuteczniejsze, prostsze i tańsze substancje zdolne do zwiększania stosunkowo wolnego tempa zarodkowania iPP, szczególnie wobec wysokiego kosztu komercyjnych nukleantów. Dotąd nie jest znane zastosowanie prostych, stosunkowo łatwych w syntezie, organofosforanów metali w charakterze nukleantów izotaktycznego polipropylenu.

Celem wynalazku było opracowanie sposobu nukleacji (zarodkowania), izotaktycznego polipropylenu prostym związkiem z grupy organofosforanów metali, co w efekcie prowadzi do uzyskania polimeru odznaczającego się korzystnymi właściwościami, zwłaszcza właściwościami termicznymi takimi jak wzrost temperatury krystalizacji oraz skrócenie połówkowego czasu tej przemiany fazowej (ti/2) oraz mechanicznymi, głównie udarnością według Charpy’ego, przy wzroście lub bez znaczącego pogorszenia wytrzymałości na zerwanie, w porównaniu z polipropylenem bez dodatku nukleanta.

Okazało się, że sole mono- lub di-podstawionego grupą alkilową lub arylową kwasu fosforowego^) z udziałem metalu jedno- albo dwu-, albo trójwartościowego wprowadzone do stopionego izotaktycznego polipropylenu, pełnią rolę nukleantów, korzystnie zmieniając właściwości termiczne polimeru takie jak wzrost temperatury i skrócenie połówkowego czasu krystalizacji (ti/2) oraz wzrost stopnia krystaliczności, co w sumie skutkuje poprawą właściwości mechanicznych, głównie udarności według Charpy’ego przy wzroście lub bez znaczącego pogorszenia wytrzymałości na zerwanie, w porównaniu z polipropylenem bez dodatku nukleanta.

Istota sposobu według wynalazku polega na tym, że w pierwszym etapie miesza się:

• 70 do 90 części wagowych izotaktycznego polipropylenu w stanie stopionym, • 10 do 30 części wagowych soli di-podstawionego grupą alkilową lub arylową kwasu fosforo- wego^) o wzorze ogólnym: [(RO)2PO2]nMⁿ⁺ lub do 20 części wagowych soli monopodstawionego grupą alkilową lub arylową kwasu fosforowego^) o wzorze ogólnym: (ROPO3)nM2ⁿ⁺ gdzie:

R = grupa alkilowa lub arylowa, n = 1 albo 2, albo 3, wartość równa wartościowości metalu,

M - metal jedno- albo dwu-, albo trójwartościowy, a w drugim etapie do wytłaczarki wprowadza, się 0,5 do 10 części wagowych koncentratu otrzymanego w pierwszym etapie oraz taką ilość polipropylenu, aby zawartość nukleanta w polipropylenie wynosiła od 0,1 do 1 części wagowych, z szybkością zapewniającą kontaktowanie się składników w czasie nie krótszym niż 1 minuta.

Korzystne jest, jeżeli pierwszy etap procesu prowadzi się w ogrzewanym mieszalniku lub w wytłaczarce.

Korzystnie jest, jeżeli w pierwszym etapie procesu prowadzonym w mieszalniku stosuje się temperaturę z zakresu 180-200°C.

Korzystnie jest, jeżeli pierwszy etap procesu prowadzi się w mieszalniku w czasie nie dłuższym niż 15 minut.

Korzystnie jest, jeżeli w pierwszym etapie procesu prowadzonym w mieszalniku stosuje się szybkość obrotu rotorów mieszalnika 50 do 100 rpm.

Korzystnie jest, jeżeli w pierwszym i drugim etapie stosuje się wytłaczarkę dwuślimakową.

Korzystnie jest, jeżeli pierwszy i drugi etap procesu prowadzi się w wytłaczarce w temperaturze od 160 do 200°C.

Korzystnie jest, jeżeli w pierwszym i drugim etapie w wytłaczarce stosuje się szybkość obrotu ślimaków 100-200 rpm.

Korzystnie jest, jeżeli pierwszy i drugi etap prowadzi się w wytłaczarce nie dłużej niż 3 minuty.

Polipropylen nukleowany w dwuetapowym procesie sposobem według wynalazku, z zastosowaniem soli mono- lub di-podstawionego grupą alkilową lub arylową kwasu fosforowego(V) z udziałem metalu jedno- albo dwu-, albo trójwartościowego, wykazuje poprawę właściwości termicznych oraz wybranych właściwości mechanicznych. Stwierdzono wyraźny wzrost temperatury krystalizacji i skrócenie połówkowego czasu krystalizacji ti/2 oraz niewielki wzrost stopnia krystaliczności, w sumie skutkujące wzrostem szczególnie udarności, przy wzroście lub bez znaczącego pogorszenia wytrzymałości na rozciąganie w stosunku do odpowiednich właściwości polipropylenu bez nukleanta.

PL 247006 BI

Zgodnie z metodą oceny nukleantów zaproponowaną przez Rybnikara, organofosforany metali okazały się dobrymi nukleantami, bowiem określone różnice między temperaturą krystalizacji iPP z ich udziałem i polimeru niezawierającego tych dodatków, wartości OTc, są większe od 6,5°C, co wskazuje na ich wysoką sprawność zarodkowania.

Przykłady

W pierwszym etapie sporządza się koncentraty polimerowe poprzez zmieszanie granulatu izotaktycznego polipropylenu i organofosforanu metalu przy użyciu mieszalnika przez 10-15 minut w temperaturze 180-200°C, z szybkością obrotu rotorów wynoszącą 50-100 rpm lub przy użyciu wytłaczarki, stosując szybkość obrotową ślimaków na poziomie 100 do 200 rpm oraz temperaturę od 160°C do 200°C. W drugim etapie odpowiednie proporcje koncentratu polimerowego (w formie granulatu) oraz proszek polimeru wprowadza się do laboratoryjnej, stożkowej miniwytłaczarki dwuślimakowej o średnicy ślimaków 8-21 mm i długości 165 mm. Surowce dozuje się do wytłaczarki w sposób okresowy. Stosuje się szybkość obrotową ślimaków wytłaczarki na poziomie 100-200 rpm, a czas przebywania surowców w wytłaczarce wynosi minimum 60 sekund. Temperatura procesu wytłaczania wynosi od 160°C do 200°C i wzrasta w kierunku od dozowników do głowicy wytłaczarki. Kształtki do badań formuje się metodą wtrysku, stosując miniwtryskarkę laboratoryjną, gdzie stosuje się temperaturę cylindra 180°C, temperaturę formy 80°C, ciśnienie docisku 70 bar oraz czas wtrysku 3 sekundy.

Temperaturę krystalizacji, stopień krystaliczności oraz czas połówkowy krystalizacji (ti/2) oznacza się metodą skaningowej kalorymetrii różnicowej z użyciem termoanalizatora różnicowego, w inertnej chemicznie atmosferze azotu (przepływ gazu 40 ml/minutę), przy programowanym wzroście temperatury z szybkością 10°C/minutę do osiągnięcia temperatury około 190°C.

Właściwości mechaniczne, w tym wytrzymałość na rozciąganie, oznacza się przy użyciu maszyny wytrzymałościowej Instron według normy PN-EN ISO 527:1998, oraz udarność (odporność na uderzenia) bada się metodą Charpy’ego (próbki z karbem) przy użyciu młota wahadłowego według normy PN-EN ISO 179-2.

Przykład 1

Izotaktyczny polipropylen [Moplen HF501N] w postaci proszku, niezawierający dodatków w tym stabilizatorów, (MFR 10 g /10 minut (230°C/2,16 kg), gęstość 0,9 g/cm³), charakteryzujący się oznaczoną wytrzymałością na rozciąganie 37,7 MPa, udarnością według Charpy’ego 5,57 kJ/m², stopniem krystaliczności 48,0%, temperaturą krystalizacji 113,7°C i czasem połówkowym krystalizacji ti/2 = 52,4 s, z udziałem di-metylofosforanu sodu (NaDMP) w roli nukleanta otrzymuje się w procesie dwuetapowym. W pierwszym etapie, sporządza się koncentrat polimerowy, wprowadzając do mieszalnika 80 części wagowych polipropylenu oraz 20 części wagowych NaDMP. Proces prowadzi się przez 10 minut w temperaturze 190°C z szybkością obrotu rotorów wynoszącą 100 rpm.

W drugim etapie, 95 części wagowych polipropylenu i 5 części wagowych otrzymanego w pierwszym etapie koncentratu polimerowego, zawierającego 20 części wagowych NaDMP, miesza się w stanie stopionym polimeru i poddaje wytłaczaniu. Stosuje się szybkość obrotową ślimaków wytłaczarki na poziomie 100 rpm oraz czas przebywania surowców w wytłaczarce 105 sekund. Temperatura procesu wytłaczania wynosi od 170°C do 185°C i wzrasta w kierunku od dozowników do głowicy wytłaczarki. Kształtki do badań formuje się metodą wtrysku, stosując miniwtryskarkę laboratoryjną oraz następujące parametry: temperatura cylindra 180°C, temperatura formy 80°C oraz ciśnienie docisku 70 bar i czas wtrysku 3 sekundy.

Nukleowany polipropylen z udziałem 1,0% wagowych NaDMP charakteryzuje się temperaturą krystalizacji 120,5°C i połówkowym czasem krystalizacji ti/2 = 38,2 s oraz udarnością według Charpy’ego 8,54 kJ/m² i wytrzymałością na rozciąganie 36,1 MPa.

Wprowadzenie NaDMP do izotaktycznego polipropylenu w ilości 1% wagowych powoduje wzrost temperatury krystalizacji o 6,8°C i skrócenie czasu krystalizacji ti/2 o 14,2 s oraz wzrost udarności o 2,97 kJ/m² względem odpowiednich wartości nienapełnionego polipropylenu podanych na wstępie przykładu. Wytrzymałość na rozciąganie niewiele ustępuje odpowiedniej wartości dla polipropylenu bez nukleanta.

Przykład 2

Izotaktyczny polipropylen o nazwie handlowej Moplen HF501N z udziałem bis(di-metylofosforanu) wapnia (CaDMP) w roli nukleanta otrzymuje się w procesie dwuetapowym.

W pierwszym etapie, sporządza się koncentrat polimerowy, wprowadzając do mieszalnika 80 części wagowych polipropylenu oraz 20 części wagowych CaDMP. Proces prowadzi się przez 10 minut w temperaturze 185°C z szybkością obrotu rotorów wynoszącą 100 rpm.

W drugim etapie, 95 części wagowych polipropylenu i 5 części wagowych otrzymanego w pierwszym etapie koncentratu polimerowego, zawierającego 20 części wagowych CaDMP, miesza się w stanie stopionym polimeru i poddaje wytłaczaniu. Stosuje się szybkość obrotową ślimaków wytłaczarki na poziomie 100 rpm oraz czas przebywania surowców w wytłaczarce 105 sekund. Temperatura procesu wytłaczania wynosi od 170°C do 185°C i wzrasta w kierunku od dozowników do głowicy wytłaczarki. Kształtki do badań formuje się metodą wtrysku, stosując miniwtryskarkę laboratoryjną oraz następujące parametry: temperatura cylindra 180°C, temperatura formy 80°C oraz ciśnienie docisku 70 bar i czas wtrysku 3 sekundy.

Nukleowany polipropylen z udziałem 1,0% wagowych CaDMP charakteryzuje się temperaturą krystalizacji 121,9°C i połówkowym czasem krystalizacji t1/2 = 30,1 s oraz udarnością według Charpy’ego 7,26 kJ/m² i wytrzymałością na rozciąganie 36,1 MPa.

Wprowadzenie CaDMP do izotaktycznego polipropylenu w ilości 1% wagowych powoduje wzrost temperatury krystalizacji o 8,2°C i skrócenie czasu krystalizacji t1/2 o 22,3 s oraz wzrost udarności o 1,69 kJ/m² względem odpowiednich wartości nienapełnionego polipropylenu podanych na wstępie przykładu 1. Wytrzymałość na rozciąganie niewiele ustępuje odpowiedniej wartości dla polipropylenu bez nukleanta.

Przykład 3

Izotaktyczny polipropylen o nazwie handlowej Moplen HF501N z udziałem mono-fenylofosforanu cynku (ZnMPhP) w roli nukleanta otrzymuje się w procesie dwuetapowym.

W pierwszym etapie sporządza się koncentrat polimerowy, wprowadzając do mieszalnika 90 części wagowych polipropylenu oraz 10 części wagowych ZnMPhP.

W drugim etapie przygotowania 95 części wagowych polipropylenu i 5 części wagowych koncentratu polimerowego otrzymanego w pierwszym etapie miesza się w stanie stopionym polimeru i poddaje wytłaczaniu. Warunki mieszania i wytłaczania jak w przykładzie 1.

Nukleowany polipropylen z dodatkiem 0,5% wagowych ZnMPhP charakteryzuje się temperaturą krystalizacji 127,4°C, połówkowym czasem krystalizacji t1/2 = 44,4 s i stopniem krystaliczności 49,0% oraz udarnością według Charpy’ego 7,11 kJ/m² i wytrzymałością na rozciąganie 40,5 MPa. Zastosowanie ZnMPhP w ilości 0,5% wagowych powoduje wzrost temperatury krystalizacji o 13,7°C i skrócenie czasu krystalizacji t1/2 o 8,0 s, wzrost stopnia krystaliczności o 1,0%, udarności o 1,55 kJ/m² i wytrzymałości na rozciąganie o 2,8 MPa, względem odpowiednich wartości dla iPP bez nukleanta, podanych w przykładzie 1.

Przykład 4

W pierwszym etapie sporządza się koncentrat polimerowy, wprowadzając do mieszalnika 90 części wagowych polipropylenu oraz 10 części wagowych ZnMPhP. Proces prowadzi się przez 15 minut w temperaturze 180°C z szybkością obrotu rotorów wynoszącą 50 rpm.

W drugim etapie przygotowania 90 części wagowych polipropylenu i 10 części wagowych koncentratu polimerowego, otrzymanego w pierwszym etapie, miesza się w stanie stopionym polimeru i poddaje wytłaczaniu. Stosuje się szybkość obrotową ślimaków wytłaczarki na poziomie 150 rpm oraz czas przebywania surowców w wytłaczarce 1 minutę. Temperatura procesu wytłaczania wynosi od 160°C do 190°C i wzrasta w kierunku od dozowników do głowicy wytłaczarki.

Nukleowany polipropylen z dodatkiem 1,0% wagowych ZnMPhP charakteryzuje się temperaturą krystalizacji 126,9°C, połówkowym czasem krystalizacji t1/2 = 42,1 s i stopniem krystaliczności 49,7% oraz udarnością według Charpy’ego 5,51 kJ/m² i wytrzymałością na rozciąganie 38,4 MPa. Zastosowanie ZnMPhP w ilości 1,0% wagowych powoduje wzrost temperatury krystalizacji o 13,2°C i skrócenie czasu krystalizacji t1/2 o 10,3 s, wzrost stopnia krystaliczności o 1,7%, a właściwości wytrzymałościowe ulegają jedynie niewielkiej zmianie w stosunku do osnowy.

Przykład 5

Izotaktyczny polipropylen o nazwie handlowej Moplen HF501N z udziałem tris(di-metylofosforanu) glinu (AIDMP) w roli nukleanta otrzymuje się w procesie dwuetapowym.

W pierwszym etapie, sporządza się koncentrat polimerowy, wprowadzając do mieszalnika 80 części wagowych polipropylenu oraz 20 części wagowych AIDMP.

W drugim etapie przygotowania 97,5 części wagowych polipropylenu i 2,5 części wagowych koncentratu polimerowego otrzymanego w pierwszym etapie miesza się w stanie stopionym polimeru i poddaje wytłaczaniu. Warunki mieszania i wytłaczania jak w przykładzie 2.

Nukleowany polipropylen z dodatkiem 0,5% wagowych AIDMP charakteryzuje się temperaturą krystalizacji 123,4°C, połówkowym czasem krystalizacji ti/2 = 30,8 s i stopniem krystaliczności 49,2% oraz udarnością według Charpy’ego 6,32 kJ/m² i wytrzymałością na rozciąganie 41,4 MPa. Zastosowanie AIDMP w ilości 0,5 części wagowych powoduje wzrost temperatury krystalizacji o 9,6°C i skrócenie czasu krystalizacji t1/2 o 21,6 s oraz wzrost stopnia krystaliczności o 1,2%, udarności o 0,76 kJ/m² i wytrzymałości na rozciąganie o 3,8 MPa; względem odpowiednich wartości dla iPP bez nukleanta, podanych w przykładzie 1.

Przykład 6

W pierwszym etapie, sporządza się koncentrat polimerowy, wprowadzając do mieszalnika 80 części wagowych polipropylenu oraz 20 części wagowych AIDMP. Proces prowadzi się przez 12 minut w temperaturze 185°C z szybkością obrotu rotorów wynoszącą 100 rpm.

W drugim etapie przygotowania 99,0 części wagowych polipropylenu i 1,0 część wagową koncentratu polimerowego otrzymanego w pierwszym etapie miesza się w stanie stopionym polimeru i poddaje wytłaczaniu. Stosuje się szybkość obrotową ślimaków wytłaczarki na poziomie 150 rpm oraz czas przebywania surowców w wytłaczarce 80 sekund. Temperatura procesu wytłaczania wynosi od 170°C do 195°C i wzrasta w kierunku od dozowników do głowicy wytłaczarki.

Nukleowany polipropylen z dodatkiem 0,2% wagowych AIDMP charakteryzuje się temperaturą krystalizacji 121,8°C, połówkowym czasem krystalizacji t1/2 = 32,3 s i stopniem krystaliczności 47,7% oraz udarnością według Charpy’ego 6,62 kJ/m² i wytrzymałością na rozciąganie 40,0 MPa. Zastosowanie AIDMP w ilości 0,2% wagowych powoduje wzrost temperatury krystalizacji o 8,0°C i skrócenie czasu krystalizacji t1/2 o 20,1 s, wzrost udarności o 1,06 kJ/m² i wytrzymałości na rozciąganie o 2,3 MPa, względem odpowiednich wartości dla iPP bez nukleanta, podanych w przykładzie 1.

Przykład 7

Izotaktyczny polipropylen o nazwie handlowej Moplen HF501N z udziałem tris(di-etylofosforanu) glinu (AIDEP) w roli nukleanta otrzymuje się w procesie dwuetapowym.

W pierwszym etapie, sporządza się koncentrat polimerowy, wprowadzając do mieszalnika 75 części wagowych polipropylenu oraz 25 części wagowych AIDMP.

W drugim etapie przygotowania 99,2 części wagowych polipropylenu i 0,8 części wagowych koncentratu polimerowego otrzymanego w .pierwszym etapie miesza się w stanie stopionym polimeru i poddaje wytłaczaniu. Warunki mieszania i wytłaczania jak w przykładzie 5.

Nukleowany polipropylen z dodatkiem 0,2% wagowych AIDEP charakteryzuje się temperaturą krystalizacji 125,3°C, połówkowym czasem krystalizacji t1/2 = 31,6 s i stopniem krystaliczności 49,1% oraz udarnością według Charpy’ego 7,41 kJ/m² i wytrzymałością na rozciąganie 40,8 MPa. Zastosowanie AIDMP w ilości 0,2% wagowych powoduje wzrost temperatury krystalizacji o 11,5°C i skrócenie czasu krystalizacji t1/2 o 20,8 s, wzrost stopnia krystaliczności o 1,1%, udarności o 1,85 kJ/m² i wytrzymałości na rozciąganie o 3,1 MPa, względem odpowiednich wartości dla iPP bez nukleanta, podanych w przykładzie 1.

Przykład 8

W pierwszym etapie, sporządza się koncentrat polimerowy, wprowadzając do mieszalnika 90 części wagowych polipropylenu oraz 10 części wagowych AIDEP. Proces prowadzi się przez 10 minut w temperatura 190°C z szybkością obrotu rotorów wynoszącą 75 rpm.

W drugim etapie przygotowania 95 części wagowych polipropylenu i 5 części wagowych koncentratu polimerowego otrzymanego w pierwszym etapie miesza się w stanie stopionym polimeru i poddaje wytłaczaniu. Stosuje się szybkość obrotową ślimaków wytłaczarki na poziomie 200 rpm oraz czas przebywania surowców w wytłaczarce 60 sekund. Temperatura procesu wytłaczania wynosi od 160°C do 190°C i wzrasta w kierunku od dozowników do głowicy wytłaczarki.

Nukleowany polipropylen z dodatkiem 0,5% wagowych AIDEP charakteryzuje się temperaturą krystalizacji 126,0°C, połówkowym czasem krystalizacji ti/2 = 29,3 s i stopniem krystaliczności 48,6% oraz udarnością według Charpy’ego 6,75 kJ/m² i wytrzymałością na rozciąganie 40,7 MPa. Zastosowanie AIDEP w ilości 0,5% wagowych powoduje wzrost temperatury krystalizacji o 12,2°C i skrócenie czasu krystalizacji t1/2 o 23,1 s, wzrost stopnia krystaliczności o 0,6%, udarności o 1,18 kJ/m² i wytrzymałości na rozciąganie o 3,0 MPa, względem odpowiednich wartości dla iPP bez nukleanta, podanych w przykładzie 1.

Przykład 9

Izotaktyczny polipropylen o nazwie handlowej Moplen HF501N z udziałem tris(di-fenylofosforanu) glinu (AlDPhP) w roli nukleanta otrzymuje się w procesie dwuetapowym.

W pierwszym etapie, sporządza się koncentrat polimerowy, wprowadzając do wytłaczarki 80 części wagowych polipropylenu oraz 20 części wagowych AIDPhP. Proces prowadzi się przez 120 sekund, stosując szybkość obrotową ślimaków na poziomie 100 rpm, Temperatura procesu wytłaczania wynosi od 160°C do 190°C i wzrasta w kierunku od dozowników do głowicy wytłaczarki.

W drugim etapie przygotowania 99 części wagowych polipropylenu i 1 część wagową koncentratu polimerowego otrzymanego w pierwszym etapie miesza się w stanie stopionym polimeru i poddaje wytłaczaniu. Stosuje się szybkość obrotową ślimaków wytłaczarki na poziomie 200 rpm oraz czas przebywania surowców w wytłaczarce 60 sekund. Temperatura procesu wytłaczania wynosi od 160°C do 190°C i wzrasta w kierunku od dozowników do głowicy wytłaczarki.

Nukleowany polipropylen z dodatkiem 0,2% wagowych AIDPhP charakteryzuje się temperaturą krystalizacji 127,5°C, połówkowym czasem krystalizacji t1/2 = 30,7 s i wytrzymałością na rozciąganie 40,1 MPa. Zastosowanie AIDPhP w ilości 0,2% wagowych powoduje wzrost temperatury krystalizacji o 13,7°C i skrócenie czasu krystalizacji t1/2 o 21,7 s, wzrost wytrzymałości na rozciąganie o 2,5 = MPa, względem odpowiednich wartości dla iPP bez nukleanta, podanych w przykładzie 1.

Przykład 10

Izotaktyczny polipropylen o nazwie handlowej Moplen HF501N z udziałem tris(di-fenylofosforanu) glinu (AIDPhP) w roli nukleanta otrzymuje się w procesie dwuetapowym.

W pierwszym etapie, sporządza się koncentrat polimerowy, wprowadzając do wytłaczarki 80 części wagowych polipropylenu oraz 20 części wagowych AIDPhP. Proces prowadzi się przez 60 sekund, stosując szybkość obrotową ślimaków na poziomie 200 rpm. Temperatura procesu wytłaczania wynosi od 160°C do 190°C i wzrasta w kierunku od dozowników do głowicy wytłaczarki.

W drugim etapie przygotowania 95 części wagowych polipropylenu i 5 części wagowych koncentratu polimerowego otrzymanego w pierwszym etapie miesza się w stanie stopionym polimeru i poddaje wytłaczaniu. Stosuje się szybkość obrotową ślimaków wytłaczarki na poziomie 200 rpm oraz czas przebywania surowców w wytłaczarce 60 sekund Temperatura procesu wytłaczania wynosi od 160°C do 190°C i wzrasta w kierunku od dozowników do głowicy wytłaczarki.

Nukleowany polipropylen z dodatkiem 1,0% wagowych AIDPhP charakteryzuje się temperaturą krystalizacji 129,8°C, połówkowym czasem krystalizacji t1/2 = 29,1 s i wytrzymałością na rozciąganie 40,7 MPa. Zastosowanie AIDPhP w ilości 1,0% wagowych powoduje wzrost temperatury krystalizacji o 16,1 °C i skrócenie czasu krystalizacji t1/2 o 23,3 s, wzrost wytrzymałości na rozciąganie o 3,1 MPa, względem odpowiednich wartości dla iPP bez nukleanta, podanych w przykładzie 1.

Claims

1. Sposób nukleacji izotaktycznego polipropylenu znamienny tym, że w pierwszym etapie miesza się:

• 70 do 90 części wagowych izotaktycznego polipropylenu w stanie stopionym,

10 do 30 części wagowych soli di-podstawionego grupą alkilową lub arylową kwasu fosforowego(V) o wzorze ogólnym: [(RO)2PO2]nMⁿ⁺lub • 10 do 20 części wagowych soli mono-podstawionego grupą alkilową lub arylową kwasu fosforowego(V) o wzorze ogólnym: [ROPO3]nM2ⁿ⁺gdzie:

R = grupa alkilowa lub arylowa, n = 1 albo 2, albo 3, wartość równa wartościowości metalu, M - metal jedno- albo dwu-, albo trójwartościowy, a w drugim etapie do wytłaczarki wprowadza się 0,5 do 10 części wagowych koncentratu otrzymanego w pierwszym etapie oraz taką ilość polipropylenu, aby zawartość nukleanta w polipropylenie wynosiła od 0,1 do 1 części wagowych, z szybkością zapewniającą kontaktowanie się składników w czasie nie krótszym niż 1 minuta.

2. Sposób według zastrz.1 znamienny tym, że pierwszy etap procesu prowadzi się w ogrzewanym mieszalniku lub w wytłaczarce.

3. Sposób według zastrz.1 znamienny tym, że w pierwszym etapie procesu prowadzonym w mieszalniku stosuje się temperaturę z zakresu 180-200°C.

4. Sposób według zastrz.1 znamienny tym, że pierwszy etap procesu prowadzi się w mieszalniku w czasie nie dłuższym niż 15 minut.

5. Sposób według zastrz.1 znamienny tym, że w pierwszym etapie prowadzonym w mieszalniku stosuje się szybkość obrotu rotorów mieszalnika 50-100 rpm.

6. Sposób według zastrz.1 znamienny tym, że w pierwszym i drugim etapie stosuje się wytłaczarkę dwuślimakową.

7. Sposób według zastrz.1 znamienny tym, że pierwszy i drugi etap procesu prowadzi się w wytłaczarce w temperaturze od 160°C do 200°C.

8. Sposób według zastrz.1 znamienny tym, że w pierwszym i drugim etapie stosuje się szybkość obrotu ślimaków w wytłaczarce 100-200 rpm.

9. Sposób według zastrz.1 znamienny tym, że pierwszy i drugi etap prowadzi się w wytłaczarce nie dłużej niż 3 minuty.