PL246547B1 - Zastosowanie pochodnych 2-amino-4,6-difenylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu - Google Patents
Zastosowanie pochodnych 2-amino-4,6-difenylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu Download PDFInfo
- Publication number
- PL246547B1 PL246547B1 PL441157A PL44115722A PL246547B1 PL 246547 B1 PL246547 B1 PL 246547B1 PL 441157 A PL441157 A PL 441157A PL 44115722 A PL44115722 A PL 44115722A PL 246547 B1 PL246547 B1 PL 246547B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- dicarbonitrile
- benzene
- bromophenyl
- chlorophenyl
- fluorophenyl
- Prior art date
Links
- FYLKFHCJXCBNQG-UHFFFAOYSA-N 2-amino-4,6-diphenylbenzene-1,3-dicarbonitrile Chemical class N#CC=1C(N)=C(C#N)C(C=2C=CC=CC=2)=CC=1C1=CC=CC=C1 FYLKFHCJXCBNQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 43
- -1 2-(diethylamino)-4-(4-bromophenyl)-6-phenylbenzene-1,3-dicarbonitrile Chemical compound 0.000 claims abstract description 324
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 82
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 56
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 53
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 53
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 49
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims abstract description 34
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 34
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims abstract description 8
- FVZBEZCHYSWNLB-UHFFFAOYSA-N 2-amino-4-(4-bromophenyl)-6-(4-chlorophenyl)benzene-1,3-dicarbonitrile Chemical compound N#CC=1C(N)=C(C#N)C(C=2C=CC(Cl)=CC=2)=CC=1C1=CC=C(Br)C=C1 FVZBEZCHYSWNLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- SBMLICRGHZARTK-UHFFFAOYSA-N 2-amino-4-(4-chlorophenyl)-6-phenylbenzene-1,3-dicarbonitrile Chemical compound N#CC=1C(N)=C(C#N)C(C=2C=CC=CC=2)=CC=1C1=CC=C(Cl)C=C1 SBMLICRGHZARTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 125000005936 piperidyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- WKOABWPZVJUMTB-UHFFFAOYSA-N 2-amino-4-(4-bromophenyl)-6-phenylbenzene-1,3-dicarbonitrile Chemical compound N#CC=1C(N)=C(C#N)C(C=2C=CC=CC=2)=CC=1C1=CC=C(Br)C=C1 WKOABWPZVJUMTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 125000000719 pyrrolidinyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 31
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 claims description 13
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 claims description 9
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 9
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 9
- 238000012682 free radical photopolymerization Methods 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 49
- LAQPNDIUHRHNCV-UHFFFAOYSA-N isophthalonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC(C#N)=C1 LAQPNDIUHRHNCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 105
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 77
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 66
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 39
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 32
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 24
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 23
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 23
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 22
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 18
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 17
- DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane triacrylate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CC)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 13
- YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 11
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 11
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 11
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 11
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 11
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 11
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 7
- VFHVQBAGLAREND-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphoryl-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C(=O)P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 VFHVQBAGLAREND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 6
- HWSSEYVMGDIFMH-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethoxy]ethoxy]ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOCCOCCOC(=O)C(C)=C HWSSEYVMGDIFMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- AMFGWXWBFGVCKG-UHFFFAOYSA-N Panavia opaque Chemical compound C1=CC(OCC(O)COC(=O)C(=C)C)=CC=C1C(C)(C)C1=CC=C(OCC(O)COC(=O)C(C)=C)C=C1 AMFGWXWBFGVCKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 5
- CUONGYYJJVDODC-UHFFFAOYSA-N malononitrile Chemical compound N#CCC#N CUONGYYJJVDODC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 4
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 4
- KWVGIHKZDCUPEU-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OC)(OC)C(=O)C1=CC=CC=C1 KWVGIHKZDCUPEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 3
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 3
- 125000002816 methylsulfanyl group Chemical group [H]C([H])([H])S[*] 0.000 description 3
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 3
- ULTHEAFYOOPTTB-UHFFFAOYSA-N 1,4-dibromobutane Chemical compound BrCCCCBr ULTHEAFYOOPTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IBODDUNKEPPBKW-UHFFFAOYSA-N 1,5-dibromopentane Chemical compound BrCCCCCBr IBODDUNKEPPBKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OXBLVCZKDOZZOJ-UHFFFAOYSA-N 2,3-Dihydrothiophene Chemical compound C1CC=CS1 OXBLVCZKDOZZOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GFISDBXSWQMOND-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethoxyoxolane Chemical compound COC1CCC(OC)O1 GFISDBXSWQMOND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMLYCEVDHLAQEL-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one Chemical compound CC(C)(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 XMLYCEVDHLAQEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 2
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- OKJPEAGHQZHRQV-UHFFFAOYSA-N Triiodomethane Natural products IC(I)I OKJPEAGHQZHRQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000245032 Trillium Species 0.000 description 2
- IFBMOBFQBJZBMV-UHFFFAOYSA-N [phenyl-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphanyl]-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C(=O)P(C=1C=CC=CC=1)C(=O)C1=C(C)C=C(C)C=C1C IFBMOBFQBJZBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008062 acetophenones Chemical class 0.000 description 2
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 2
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 2
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 2
- 150000003935 benzaldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 2
- YCZWJBIXAUQULS-UHFFFAOYSA-M bis(4-methylphenyl)iodanium;bromide Chemical compound [Br-].C1=CC(C)=CC=C1[I+]C1=CC=C(C)C=C1 YCZWJBIXAUQULS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 2
- 238000012733 comparative method Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- AFYCEAFSNDLKSX-UHFFFAOYSA-N coumarin 460 Chemical compound CC1=CC(=O)OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C21 AFYCEAFSNDLKSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N iodoethane Chemical compound CCI HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 2
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 2
- 125000005409 triarylsulfonium group Chemical group 0.000 description 2
- ANEFWEBMQHRDLH-UHFFFAOYSA-N tris(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl) borate Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1OB(OC=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ANEFWEBMQHRDLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTKCEEWUXHVZQI-UHFFFAOYSA-N 1,2-diphenylethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)CC1=CC=CC=C1 OTKCEEWUXHVZQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 125000001622 2-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C(*)C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Natural products CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100035861 Cytosolic 5'-nucleotidase 1A Human genes 0.000 description 1
- 206010012434 Dermatitis allergic Diseases 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000802744 Homo sapiens Cytosolic 5'-nucleotidase 1A Proteins 0.000 description 1
- 125000002059 L-arginyl group Chemical group O=C([*])[C@](N([H])[H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])N([H])C(=N[H])N([H])[H] 0.000 description 1
- 239000005922 Phosphane Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- XVJGNQBRKDXCRF-UHFFFAOYSA-N acetonitrile;piperidine Chemical compound CC#N.C1CCNCC1 XVJGNQBRKDXCRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000003934 aromatic aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000008365 aromatic ketones Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzenecarboxaldehyde Natural products O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001664 diethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])N(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 230000005281 excited state Effects 0.000 description 1
- 230000035558 fertility Effects 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010505 homolytic fission reaction Methods 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical class I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 150000001582 m-terphenyls Chemical class 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- PSGAAPLEWMOORI-PEINSRQWSA-N medroxyprogesterone acetate Chemical compound C([C@@]12C)CC(=O)C=C1[C@@H](C)C[C@@H]1[C@@H]2CC[C@]2(C)[C@@](OC(C)=O)(C(C)=O)CC[C@H]21 PSGAAPLEWMOORI-PEINSRQWSA-N 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 238000007431 microscopic evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N oxidophosphanium Chemical class [PH3]=O MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 229910000064 phosphane Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006552 photochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012048 reactive intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000013558 reference substance Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 238000011179 visual inspection Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
- C07D295/14—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D295/155—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals with the ring nitrogen atoms and the carbon atoms with three bonds to hetero atoms separated by carbocyclic rings or by carbon chains interrupted by carbocyclic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C255/58—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms, bound to the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D207/325—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/327—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
- C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
- C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Zgłoszenie dotyczy nowych pochodnych 2-amino-4,6-difenyIobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1), w którym podstawnik R<sub>I</sub> oznacza atom wodoru -H, grupę -CH<sub>3</sub>, grupę -C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>; podstawnik R<sub>2</sub> oznacza atom wodoru -H, grupę -CH<sub>3</sub>, grupę -C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>; albo podstawniki R<sub>1</sub> i R<sub>2</sub> wraz z atomem azotu, do którego są przyłączone tworzą: pięcioczłonowy nienasycony pierścień stanowiący grupę pirolilową pięcioczłonowy nasycony pierścień stanowiący grupę pirolidynylową, sześcioczłonowy nasycony pierścień stanowiący grupę piperydylową; podstawnik R<sub>3</sub> oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -I, atom chloru -Cl podstawnik R<sub>4</sub> oznacza atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -I, atom chloru -Cl, z wyjątkiem następujących związków:<sub> </sub>2-(dietyloamino)-4-(4-bromofenylo)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl,<sub> </sub>4-(4-bromofenylo)-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4,6-bis-(4-bromofenylo)-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-(4-bromofenylo)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-(4-chlorofenylo)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-fenylo-6-(4-fluorofenylo)-benzeno-1,3-dikarbonitryl,<sub> </sub>2-amino-4,6-bis(4-chlorofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl,<sub> </sub>2-amino-4-(4-bromofenylo)-6-(4-chlorofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl.<sub> </sub>Przedmiotem zgłoszenia są również sposoby wytwarzania pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu i zastosowanie 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu.
Description
Opis wynalazku
Dziedzina techniki
Wynalazek dotyczy zastosowania pochodnych 2-amino-4,6-difenylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu.
Pochodne 2-amino-4,6-difenylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu mogą mieć zastosowanie do fotoinicjowania światłem z zakresu widzialnego procesów fotopolimeryzacji rodnikowej potencjalnie dla potrzeb poligrafii, stereolitografii, druku 3D oraz produkcji lakierów, farb i klejów fotoutwardzalnych.
Stan techniki
Procesy fotopolimeryzacji znalazły zastosowanie w wielu dziedzinach przemysłu oraz nauki. Są wykorzystywane głównie w przemyśle powłokotwórczym, np. w lakiernictwie do produkcji bezrozpuszczalnikowych farb i lakierów dla przemysłu meblarskiego oraz samochodowego. Co więcej, w przemyśle poligraficznym również coraz częściej mamy do czynienia z zastosowaniem fotoindukowanych procesów do wykonywania nadruków na materiałach z tworzyw sztucznych lub metalu. Fotopolimeryzacja odgrywa również ważną rolę w produkcji trójwymiarowych modeli przy wykorzystaniu stereolitografii, a także technologii druku 3D. Wynika to z faktu, iż fotoindukowane procesy posiadają wiele zalet w porównaniu z klasycznymi - termicznymi procesami. Fotopolimeryzacja postrzegana jest jako łatwa, energooszczędna i nieszkodliwa dla środowiska metoda otrzymywania usieciowanych polimerów.'
Doskonała wydajność fotoinicjatora jest niezbędnym warunkiem wstępnym do przygotowania wysokowydajnych polimerów w procesie fotopolimeryzacji. Coraz większe zainteresowanie procesami fotopolimeryzacją zachęca do poszukiwań nowych typów wysokowydajnych fotoinicjatorów, ponieważ to właśnie od ich właściwości zależy efektywność i szybkość polimeryzacji.
Aktualnie niezwykle istotne jest aby nowe systemy inicjujące lub fotoinicjatory pozwalały na pracę przy wykorzystaniu światła widzialnego (Vis) w zakresie emisji diod Vis -LED emitujących w zakresie widzialnym, w szczególności przy długości fali 405 nm lub 420 nm. Aktualnie diody LED z zakresu widzialnego stają się proekologicznymi i alternatywnymi zamiennikami lamp rtęciowych, które są używane jako źródła światła w przemyśle fotochemicznym. Dlatego też możliwość zastosowania opracowanych fotoinicjatorów przy wykorzystaniu promienników światła zaopatrzonych w diody Vis LED jest dodatkowym aspektem motywującym niniejsze prace badawcze. Niemniej jednak technologia fotoindukowanego utwardzania powierzchni przy wykorzystaniu diod typu Vis LED posiada także zasadnicze ograniczenia. Mianowicie głównym czynnikiem hamującym ekspensywny rozwój tej techniki jest nadal brak efektywnych układów fotoinicjujących, które wykazywałyby kompatybilność z emisją dostępnych handlowo promienników Vis LED.
Procesy fotopolimeryzacji możemy zróżnicować ze względu na mechanizm, według którego zachodzi reakcja, wyróżniamy fotopolimeryzację kationową oraz rodnikową w związku z czym w zależności od typu procesu, różnić się będzie również rodzaj monomeru oraz inicjatora. Rola fotoinicjatora ma ogromne znaczenie w odniesieniu do efektywności proces fotoinicjacji. Inicjatory absorbują światło w odpowiednim zakresie spektralnym (dostosowanym do właściwości absorpcyjnych fotoinicjatora oraz do właściwości emisyjnych źródła światła) i zamieniają energię świetlną na energię chemiczną w wyniku czego powstają reaktywne produkty pośrednie, takie jak wolne rodniki (R·) lub reaktywne kationy (R), które są zdolne do zainicjowania polimeryzacji monomerów. Fotopolimeryzacja rodnikowa jest zdecydowanie bardziej rozpowszechniona w przemyśle. Fotopolimeryzacja rodnikowa jest najczęściej inicjowana przez bezpośrednią fotolizę inicjatora, wolne rodniki powstają wówczas poprzez homolityczne rozszczepienie wiązania. Rozpatrując reakcje fotochemiczne, możemy wyróżnić reakcje jednocząsteczkowe (Typ I), obejmujące bezpośrednią fragmentację fotoinicjatora oraz reakcje dwucząsteczkowe (Typ II), gdzie fotoinicjator jest zdolny do reagowania z innymi cząsteczkami, tzw. ko- inicjatorami, w celu wytworzenia czynników odpowiedzialnych za zainicjowanie reakcji.
Fotoinicjatory typu I ulegają fragmentacji pod wpływem światła, w wyniku czego powstają rodniki. Większość inicjatorów typu I to aromatyczne związki karbonylowe, z odpowiednimi podstawnikami, ułatwiającymi bezpośrednią fragmentację.iii
Fotoinicjatory typu II ulegają reakcjom według jednej z dwóch możliwych ścieżek:
- oderwanie atomu wodoru poprzez wzbudzony stan inicjatora - niezbędna jest obecność drugiej molekuły będącej „donorem” atomu wodoru
- fotoindukowane przeniesienie elektronu i fragmentacja, niezbędna jest obecność drugiej molekuły, ko-inicjatora lub sensybilizatora, który może być „donorem” bądź „akceptorem” elektronów.
PL 246547 Β1
Poniżej przedstawiono struktury najpopularniejszych fotoinicjatorów używanych do polimeryzacji rodnikowej, 2-hydroksy-2-metylo-1-fenylopropan-1-on (1) należy do grupy a-hydroksyalkilofenonów, 2,2-dimetoksy-2-fenyloacetofenon (2), należy do grupy benziketali, fenylobis(2,4,6-trimetylobenzoilo)fosfanu (3) oraz difenylo(2,4,6-trimetylobenzoilo)-tlenek fosfiny (4) są pochodnymi tlenku acylofosfiny.
(D (2) (2-hydroksy-2-metyl o-1 - 2,2-dimetoksy-2fenylopropan-1-on, fenyloacetofenon,
Darocur®1173 DMPA fenylob is(2,4,6- difenylo(2,4,6trimetylobenzoilojfosfanu, Irgacure® trimetylobenzoilo)- tlenek
819, BAPO fosfiny TPO
Wszystkie przedstawione inicjatory pod wpływem naświetlania ulegają rozpadowi typu a, są nazywane fotoinicjatorami α-fotodysocjującymi, gdyż następuje zerwanie wiązania przy atomie węgla a w stosunku do grupy karbonylowej, generowane są tym samym rodniki odpowiedzialne za inicjację reakcji fotopolimeryzacji.
Fotoinicjatory Darocur® 1173 (1) i DMPA (2) wykazują właściwości absorpcyjne tylko w zakresie UVIVV, w związku z czym nie nadają się do użycia przy procesach prowadzonych z wykorzystaniem promienników typu LED emitujących promieniowanie z zakresu widzialnego. Fotoinicjatory BAPO (3) i TPO (4), wykazują właściwości absorpcyjne do około 420 nm,vi jednak współczynniki ekstynkcji w zakresie widzialnym są bardzo niskie. Co więcej, głównym problemem tlenków acylofosfin jest ich wrażliwość na nukleofilowe ataki czynników takich jak woda, alkohole lub aminy, gdyż prowadzi to do rozszczepienia wiązania węgiel-fosfor. Stanowi to poważny problem, ponieważ wiele dodatków stosowanych w preparatach utwardzanych zawierają nukleofilowe grupy funkcyjne. Kolejną wadą, struktur opartych na fosfinie jest ich toksyczność, potwierdzono, że inicjator TPO może działać szkodliwie na płodność oraz lub nienarodzone dziecko orazjest toksyczny dla organizmów wodnych, może również powodować reakcję alergiczną skóry.vii
W związku z powyższym istnieje zapotrzebowanie na projektowanie i rozwijanie nowych fotoinicjatorów do polimeryzacji rodnikowej o doskonałych właściwościach absorpcyjnych w zakresie światła widzialnego, aby dostosować je do źródeł światła z zakresu widzialnego - promienników typu LED.
Z polskiego opisu patentowego Pat.238050™ znane są pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (I)
w którym podstawnik Ri oznacza atom wodoru -H, grupę fenylową -CeHs, grupę -C2H5;
podstawnik R2 oznacza atom wodoru -H, grupę -CH3, grupę -C2H5;
albo podstawniki R1 i R2 wraz z atomem azotu, do którego są przyłączone tworzą pięcioczłonowy nienasycony pierścień stanowiący grupę pirolilową;
podstawnik R3 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, grupę metylosulfanylową -SCH3, grupę fenylową -CeHs, podstawioną grupę fenylową 'J , w której podstawnik R5 oznacza ugrupowanie: -OCH3, -N(C6H5)2, -CN, -SCH3, albo podstawnik R3 oznacza grupę wybraną spośród następujących:
PL 246547 Β1
podstawnik R4 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, grupę metylosulfanylową -SCH3, podstawioną grupę fenylową -C6H4-SCH3, przy czym gdy podstawniki R1, R2 i R4 jednocześnie oznaczają atom wodoru -H, to podstawnik R3 jest w z)—^5 rożny od atomu wodoru -H, od atomu bromu -Br i od podstawionej grupy fenylowej 7 w której podstawnik R5 oznacza ugrupowanie: -OCH3, -CN, -SCH3.
Przedmiotem wynalazku według patentu Pat.238050™ są także sposoby wytwarzania związków o wzorze ogólnym (I), jak również nowe systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, zawierające sole oniowe i ko-inicjator, charakteryzujące się tym, że zawierają
a) co najmniej jedną sól oniową w ilości 1% wag. w stosunku do masy kompozycji zawierającej monomer i system fotoinicjujący, przy czym sól oniowa wybrana jest pośród następujących:
- sole jodoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4'-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4'-dimetylodifenylo-jodoniowego, tetrakis pentafluorofenyloboranu 4-metylo-4'-izopropylo-difenylojodoniowego;
- sole sulfoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu triarylosulfoniowego i heksafluoroantymonianu triarylosulfoniowego;
oraz
b) co najmniej jeden ko-inicjator, w ilości 0,1% wag. w stosunku do masy kompozycji zawierającej monomer i system fotoinicjujący, przy czym ko-inicjator wybrany jest z grupy pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (I)
w którym znaczenie podstawników od R1 do R4 określono powyżej.
Ponadto, przedmiotem wynalazku według patentu Pat.238050™ wynalazku jest zastosowanie pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (I)
w którym znaczenie podstawników od R1 do R4 określono powyżej, jako ko-inicjatorów w systemach fotoinicjujących do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, zawierających sole oniowe wybrane z grupy obejmującej sole jodoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4'-dimetylodifenylojodoniowego, tetrakis pentafluoro-fenyloboranu 4-metylo-4'-izopropylodifenylojodoniowego, sole sulfoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu trifenylosulfoniowego i heksafluoroantymonianu trifenylosulfoniowego,
PL 246547 Β1 w których to systemach fotoinicjujących zawartość soli oniowych wynosi 1% wag., a zawartość ko-inicjatora wynosi 0,1% wag., w stosunku do masy kompozycji monomeru z systemem fotoinicjującym, poddawanej fotopolimeryzacji.
Związkami, które otrzymano sposobami według patentu Pat.238050™ były, między innymi:
2-(dietyloamino)-4-(4-bromofenylo)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl o wzorze (II)
4-(4-bromofenylo)-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl o wzorze (III)
(III),
2-amino-4,6-bis-(4-bromofenylo)-benzeno-1,3-dikarbonitryl o wzorze (IV) nh2
NC.lcN Ύ T
Z publikacji L. Rong i współpracowników (L. Rong, H. Han, F. Yang, H. Yao, H. Jiang i S. Tu, „Efficient One-Pot Synthesis of 2-Amino-4,6-diarylbenzene-1,3-dicarbonitrile under Solvent-Free Conditions”, Synthetic Communications, 2007, 37, 3767-3772)“ znany jest sposób jednoetapowej syntezy związków z grupy pochodnych m - terfenyli, konkretnie 2 - amino- 4,6 - diarylobenzeno - 1,3 - dikarbonitryli o wzorze ogólnym (VI)
w którym podstawniki Ari i Arg oznaczają grupę fenylową lub grupę fenylową podstawioną atomem fluorowca, grupą metylową lub grupą metoksylową przy czym autorzy artykułu* przytoczyli dane spektralne 12 związków posiadających różne kombinacje podstawników Ari i Arg, które to związki wytwarzali w warunkach bezrozpuszczalnikowych z aromatycznych aldehydów posiadających podstawnik Ari, aromatycznych ketonów posiadających podstawnik Arg, malononitrylu i NaOH. Substraty umieszczono w moździerzu i ucierano pistelem w temperaturze pokojowej, po czym po upływie 3-5 minut mieszaninę reakcyjną wylewano na wodę. Produkty odfiltrowywano, suszono i rekrystalizowano z 95%-wego etanolu. Jednym z wytwarzanych związków był 2 - amino -4-(4- bromofenylo) - 6 - fenylobenzeno 1,3 - dikarbonitryl, o wzorze (V)
W publikacji (ix) wzmiankowano, że m - terfenyle są użytecznymi związkami pośrednimi w syntezie cyklofanów.
PL 246547 Β1
Z publikacji autorstwa Janusza Sepioła i Piotra Milarta (J. Sepioł, P. Milart, Tetrahedron 1985, Vol. 41, No. 22, 5261-5265)x znany jest sposób syntezy amin aromatycznych, które trudno otrzymać innymi metodami. Opisany sposób polega na tym, że o - aminonitryle o wzorze ogólnym (VI), mające strukturę podstawionych m - terfenyli,
ogrzewa się w autoklawie w etanolowym roztworze wodorotlenku sodu, co prowadzi do eliminacji grup cyjanowych i otrzymania amin aromatycznych z doskonałą wydajnością. Wyjściowe o - aminonitryle o wzorze ogólnym (VI) wytwarzano w konwencjonalny sposób z arylidenomalonodinitryli (VII) oraz 1 - arylo - etylidenomalonodinitryli (VIII), poprzez stadium związku pośredniego o wzorze ogólnym (IX), według reakcji zilustrowanej poniższym schematem:
Podstawniki Ari oraz Ar2 w związkach (VI), (VII), (VIII) i (IX) miały znaczenie jak pokazano w poniższym zestawieniu:
| Ari | ΑΓ2 | |
| a | C6H5 | cbh5 |
| b | P-CH3-C6H4 | c6h5 |
| c | c6h5 | p-CI-CghU |
| d | p-CHj-CsHi | p-CI-CghU |
| e | p-H3CO-CeH4 | p-CI-CeHł |
| f | c6h5 | 1-naftyl |
| 9 | c6h5 | 2-naftyl |
W publikacji O ujawniono, między innymi, związek o nazwie 2-amino-4-(4-chlorofenylo)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, o wzorze (X)
Związki o wzorach (V) i (X) ujawniono także w publikacji (ix), w której ponadto ujawniono 2-amino-4-fenylo-6-(4-fluorofenylo)-benzeno-1,3-dikarbonitryl o wzorze (XI)
2-amino-4,6-bis(4-chlorofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl o wzorze (XII)
PL 246547 Β1
oraz 2-amino-4-(4-bromofenylo)-6-(4-chlorofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl o wzorze (XIII)
Związki o wzorach (V), (X), (XI), (XII) i (XIII) ujawniono także w publikacji (Hamid Reza Shaterian, Moones Honarmand, Ali Reza Oveisi; „Multicomponent synthesis of 3,5-diaryl-2,6-dicyanoanilines under thermal solventfree conditions” Monatsh Chem (2010) 141, 557-560)xi. Związki te wytwarzano w warunkach bezrozpuszczalnikowych.
ISTOTA WYNALAZKU
Przedmiotem wynalazku jest zastosowanie pochodnych 2-amino-4,6-difenylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1)
w którym podstawnik Ri oznacza atom wodoru -H, grupę -CH3, grupę -C2H5;
podstawnik R2 oznacza atom wodoru -H, grupę -CH3, grupę -C2H5;
albo podstawniki R1 i R2 wraz z atomem azotu, do którego są przyłączone tworzą: pięcioczłonowy nienasycony pierścień stanowiący grupę pirolilową pięcioczłonowy nasycony pierścień stanowiący grupę pirolidynylową sześcioczłonowy nasycony pierścień stanowiący grupę piperydylową podstawnik R3 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -I, atom chloru -Cl podstawnik R4 oznacza atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -I, atom chloru -Cl, jako jednoskładnikowych fotoinicjatorów do fotoinicjowania światłem z zakresu widzialnego procesów fotopolimeryzacji rodnikowej.
Korzystnie pochodne 2-amino-4,6-difenylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu stosuje się jako jednoskładnikowe fotoinicjatory do procesów polimeryzacji rodnikowej w laminatach.
Korzystnie pochodne 2-amino-4,6-difenylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu stosuje się jako jednoskładnikowe fotoinicjatory do procesów polimeryzacji rodnikowej w grubych warstwach.
Korzystnie pochodne 2-amino-4,6-difenylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu stosuje się jako jednoskładnikowe fotoinicjatory do procesów polimeryzacji rodnikowej do wytwarzania żywic przeznaczonych do druku 3D.
Korzystnie jako jednoskładnikowe fotoinicjatory do procesów polimeryzacji rodnikowej stosuje się pochodne 2-amino-4,6-difenylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu wybrane z grupy obejmującej:
2-(dietyloamino)-4-(4-bromofenylo)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl,
4-(4-bromofenylo)-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl,
2-amino-4,6-bis-(4-bromofenylo)-benzeno-1,3-dikarbonitryl,
2-amino-4-(4-bromofenylo)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl,
2-amino-4-(4-chlorofenylo)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl,
2-amino-4-fenylo-6-(4-fluorofenylo)-benzeno-1,3-dikarbonitryl,
2-amino-4,6-bis(4-chlorofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl,
2-amino-4-(4-bromofenylo)-6-(4-chlorofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl,
4-(4-bromofenylo)-2-(dimetyloamino)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl,
4-(4-bromofenylo)-6-fenylo-2-(1-piperydylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-bromofenylo)-6-fenylo-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-(4-fluorofenylo)-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dimetyloamino)-4-fenylo-6-(4-fluorofenylo)-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-(4-fluorofenylo)-2-(1-piperydylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-(4-fluorofenylo)-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-(4-fluorofenylo)-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-fenylo-6-(4-jodofenylo)-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-(4-jodofenylo)-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dimetyloamino)-4-fenylo-6-(4-jodofenylo)-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-(4-jodofenylo)-2-(1-piperydylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-(4-jodofenylo)-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-(4-jodofenylo)-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-chlorofenylo)-2-(dietyloamino)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-chlorofenylo)-2-(dimetyloamino)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-chlorofenylo)-6-fenylo-2-(1-piperydylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-chlorofenylo)-6-fenylo-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-chlorofenylo)-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis(4-bromofenylo)-2-(dietyloamino)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis(4-bromofenylo)-2-(dimetyloamino)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis(4-bromofenylo)-2-(1-piperydylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis(4-bromofenylo)-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis(4-bromofenylo)-2-pirol-1-ilo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4,6-bis(4-fluorofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4,6-bis(4-fluorofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dimetyloamino)-4,6-bis(4-fluorofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis(4-fluorofenylo)-2-(1-piperydylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis(4-fluorofenylo)-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis(4-fluorofenylo)-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4,6-bis(4-jodofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4,6-bis(4-jodofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dimetyloamino)-4,6-bis(4-jodofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis(4-jodofenylo)-2-(1-piperydylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis(4-jodofenylo)-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis(4-jodofenylo)-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis(4-chlorofenylo)-2-(dietyloamino)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis(4-chlorofenylo)-2-(dimetyloamino)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis(4-chlorofenylo)-2-(1-piperydylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis(4-chlorofenylo)-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis(4-chlorofenylo)-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-(4-bromofenylo)-6-(4-fluorofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-bromofenylo)-2-(dietyloamino)-6-(4-fluorofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-bromofenylo)-2-(dimetyloamino)-6-(4-fluorofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-bromofenylo)-6-(4-fluorofenylo)-2-(1-piperydylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-bromofenylo)-6-(4-fluorofenylo)-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-bromofenylo)-6-(4-fluorofenylo)-2-pirol-1-ilo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-(4-bromofenylo)-6-(4-jodofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-bromofenylo)-2-(dietyloamino)-6-(4-jodofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-bromofenylo)-2-(dimetyloamino)-6-(4-jodofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-bromofenylo)-6-(4-jodofenylo)-2-(1-piperydylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-bromofenylo)-6-(4-jodofenylo)-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-bromofenylo)-6-(4-jodofenylo)-2-pirol-1-ilo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-bromofenylo)-6-(4-chlorofenylo)-2-(dietyloamino)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-bromofenylo)-6-(4-chlorofenylo)-2-(dimetyloamino)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-bromofenylo)-6-(4-chlorofenylo)-2-(1-piperydylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-bromofenylo)-6-(4-chlorofenylo)-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl,
PL 246547 Β1
4-(4-bromofenylo)-6-(4-chlorofenylo)-2-pirol-1-ilo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-(4-fluorofenylo)-6-(4-jodofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-(4-fluorofenylo)-6-(4-jodofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dimetyloamino)-4-(4-fluorofenylo)-6-(4-jodofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-fluorofenylo)-6-(4-jodofenylo)-2-(1-piperydylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-fluorofenylo)-6-(4-jodofenylo)-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-fluorofenylo)-6-(4-jodofenylo)-2-pirol-1-ilo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-(4-chlorofenylo)-6-(4-fluorofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-chlorofenylo)-2-(dietyloamino)-6-(4-fluorofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-chlorofenylo)-2-(dimetyloamino)-6-(4-fluorofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-chlorofenylo)-6-(4-fluorofenylo)-2-(1-piperydylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-chlorofenylo)-6-(4-fluorofenylo)-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-chlorofenylo)-6-(4-fluorofenylo)-2-pirol-1-ilo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-(4-chlorofenylo)-6-(4-jodofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-chlorofenylo)-2-(dietyloamino)-6-(4-jodofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-chlorofenylo)-2-(dimetyloamino)-6-(4-jodofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-chlorofenylo)-6-(4-jodofenylo)-2-(1-piperydylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-chlorofenylo)-6-(4-jodofenylo)-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-chlorofenylo)-6-(4-jodofenylo)-2-pirol-1-ilo-benzeno-1,3-dikarbonitryl.
Podejmując pracę nad niniejszym wynalazkiem twórcy postanowili użyć znane ze stanu techniki pochodne 2-amino-4,6-difenylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu, tj. następujące związki:
2-(dietyloamino)-4-(4-bromofenylo)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-bromofenylo)-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4,6-bis-(4-bromofenylo)-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-(4-bromofenylo-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-(4-chlorofenylo)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-fenylo-6-(4-fluorofenylo)-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4,6-bis(4-chlorofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-(4-bromofenylo)-6-(4-chlorofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, a także opracowali w tym samym celu nowe pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1)
w którym podstawnik Ri oznacza atom wodoru -H, grupę -CH3, grupę -C2H5;
podstawnik R2 oznacza atom wodoru -H, grupę -CH3, grupę -C2H5;
albo podstawniki R1 i R2 wraz z atomem azotu, do którego są przyłączone tworzą: pięcioczłonowy nienasycony pierścień stanowiący grupę pirolilową pięcioczłonowy nasycony pierścień stanowiący grupę pirolidynylową, sześcioczłonowy nasycony pierścień stanowiący grupę piperydylową, podstawnik R3 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -I, atom chloru -Cl podstawnik R4 oznacza atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -I, atom chloru -Cl, to jest następujące związki:
4-(4-bromofenylo)-2-(dimetyloamino)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-bromofenylo)-6-fenylo-2-(1-piperydylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-bromofenylo)-6-fenylo-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-(4-fluorofenylo)-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dimetyloamino)-4-fenylo-6-(4-fluorofenylo)-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-(4-fluorofenylo)-2-(1-piperydylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-(4-fluorofenylo)-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-(4-fluorofenylo)-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl,
2-amino-4-fenylo-6-(4-jodofenylo)-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-(4-jodofenylo)-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dimetyloamino)-4-fenylo-6-(4-jodofenylo)-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-(4-jodofenylo)-2-(1-piperydylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-(4-jodofenylo)-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-(4-jodofenylo)-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-chlorofenylo)-2-(dietyloamino)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-chlorofenylo)-2-(dimetyloamino)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-chlorofenylo)-6-fenylo-2-(1-piperydylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-chlorofenylo)-6-fenylo-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-chlorofenylo)-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis(4-bromofenylo)-2-(dietyloamino)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis(4-bromofenylo)-2-(dimetyloamino)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis(4-bromofenylo)-2-(1-piperydylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis(4-bromofenylo)-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis(4-bromofenylo)-2-pirol-1-ilo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4,6-bis(4-fluorofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4,6-bis(4-fluorofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dimetyloamino)-4,6-bis(4-fluorofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis(4-fluorofenylo)-2-(1-piperydylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis(4-fluorofenylo)-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis(4-fluorofenylo)-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4,6-bis(4-jodofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4,6-bis(4-jodofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dimetyloamino)-4,6-bis(4-jodofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis(4-jodofenylo)-2-(1-piperydylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis(4-jodofenylo)-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis(4-jodofenylo)-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis(4-chlorofenylo)-2-(dietyloamino)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis(4-chlorofenylo)-2-(dimetyloamino)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis(4-chlorofenylo)-2-(1-piperydylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis(4-chlorofenylo)-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis(4-chlorofenylo)-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-(4-bromofenylo)-6-(4-fluorofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-bromofenylo)-2-(dietyloamino)-6-(4-fluorofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-bromofenylo)-2-(dimetyloamino)-6-(4-fluorofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-bromofenylo)-6-(4-fluorofenylo)-2-(1-piperydylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-bromofenylo)-6-(4-fluorofenylo)-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-bromofenylo)-6-(4-fluorofenylo)-2-pirol-1-ilo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-(4-bromofenylo)-6-(4-jodofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-bromofenylo)-2-(dietyloamino)-6-(4-jodofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-bromofenylo)-2-(dimetyloamino)-6-(4-jodofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-bromofenylo)-6-(4-jodofenylo)-2-(1-piperydylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-bromofenylo)-6-(4-jodofenylo)-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-bromofenylo)-6-(4-jodofenylo)-2-pirol-1-ilo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-bromofenylo)-6-(4-chlorofenylo)-2-(dietyloamino)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-bromofenylo)-6-(4-chlorofenylo)-2-(dimetyloamino)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-bromofenylo)-6-(4-chlorofenylo)-2-(1-piperydylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-bromofenylo)-6-(4-chlorofenylo)-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-bromofenylo)-6-(4-chlorofenylo)-2-pirol-1-ilo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-(4-fluorofenylo)-6-(4-jodofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-(4-fluorofenylo)-6-(4-jodofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dimetyloamino)-4-(4-fluorofenylo)-6-(4-jodofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-fluorofenylo)-6-(4-jodofenylo)-2-(1-piperydylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-fluorofenylo)-6-(4-jodofenylo)-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-fluorofenylo)-6-(4-jodofenylo)-2-pirol-1-ilo-benzeno-1,3-dikarbonitryl,
PL 246547 Β1
2-amino-4-(4-chlorofenylo)-6-(4-fluorofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-chlorofenylo)-2-(dietyloamino)-6-(4-fluorofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-chlorofenylo)-2-(dimetyloamino)-6-(4-fluorofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-chlorofenylo)-6-(4-fluorofenylo)-2-(1-piperydylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-chlorofenylo)-6-(4-fluorofenylo)-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-chlorofenylo)-6-(4-fluorofenylo)-2-pirol-1-ilo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-(4-chlorofenylo)-6-(4-jodofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-chlorofenylo)-2-(dietyloamino)-6-(4-jodofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-chlorofenylo)-2-(dimetyloamino)-6-(4-jodofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-chlorofenylo)-6-(4-jodofenylo)-2-(1-piperydylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-chlorofenylo)-6-(4-jodofenylo)-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-chlorofenylo)-6-(4-jodofenylo)-2-pirol-1-ilo-benzeno-1,3-dikarbonitryl.
Nowo opracowane pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1) nie są przedmiotem niniejszego wynalazku.
Wzory i akronimy pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1) zamieszczone są w poniższych tabelach 1-3.
Tabela 1 Związki mono-podstawione atomem halogenu.
| Br, H | F, H | 1, H | CI,H | |
| -NH2 | nh2 nc 1 cn A PK02-071/PK05-164 znany związek | nh2 NC,1,CN Π ιΐ PK08-062 znany związek | nh2 ,ΧΓ^Ο PK08-068 | nh2 £ j) £ j) PK08-074 znany związek |
| -NEb | A PK02-114 znany związek | ^'N^ 1 J jOrAO PK08-063 | NC^J^GN PK08-069 | Λ PK08-075 |
| -NMe; | ncAcn PK08-060 | NcAcN 1 J ΓΊτ'ςΊ PK08-064 | ΧΤΎ) PK08-070 | I A FjAji PK08-076 |
| -Ό | 0 nc1.cn £ϊ Ł 11 PK08-055 | 0 NC.J.CN PK08-065 | 0 NC.J\,CN i lj 1 n PK08-071 | 0 NC.J. CN PK08-077 |
| -Ό | ęp* nc Icm PK08-057 | NcAcn PK08-066 | NC^Ax^CN PK08-072 | FjiAo PK08-078 |
| O N NC.1.CN PK02-016/PK08-061 znany związek | 0 N NC, 1 CN 1 JL jfjAji PK08-067 | 0 NX PK08-073 | O MC^J^CN ACA £ jj £ h PK08-079 |
Tabela 2 Związki di-podstawione atomem halogenu - symetryczne.
PL 246547 Β1
PL 246547 Β1
| nil1.cn I JL PK08-132 | nc_1.cn PK08-133 | zxXXz\ PK08-134 | o XNX nc^^L^cn ΟΙ'^Χ' ^--1 PK08-135 | |
| PK08-125 | ''Ν'' nc^JL.cn F'''-^ '--'''Cl PK08-126 | nc_1.cn PK08-127 | mc^JL^cn ίΥ^ιίΊι PK08-128 | O nc^-L-cn ifr^LJL PK08-129 |
| PK08-119 | XN nc.1cn 1 J PK08-120 | 0 NC^-l,CN F'*'—' PK08-121 | mc^J^cn PK08-122 | O ncfXon £ T Li PK08-123 |
| PK08-113 | ''Ν'' nc^JL^cn Br'*'-' 'Cl PK08-114 | 0 νο_Χ ,cn -'''Cl PK08-115 | 9 nc^Lcn Brx^^ PK08-116 | O ΧΙΨ NC^/L^CN rMa PK08-117 |
| ^N'' Br'^x PK08-108 | 0 nc^JL,cn PK08-109 | NC.JL^CN ίΎ^ΐΓΐ Bf'^xy I PK08-110 | o nc^J^cn I X PK08-111 | |
| PK08-101 | § 0 Z \ CM C }=, O z / \ »- ff oo —<= Λϊ “ CL | Q nc^-Lon PK08-103 | we JL^^crsi Br'^x PK08-104 | O NC^_0J3N Λ PK08-105 |
| (U Ξ z 1 | 0 I | Q I | 0 I |
Różnorodność podstawników obecnych w związkach o wzorze ogólnym (1) sprawia, że wytwarzane są one różnymi sposobami; sposoby te, którymi otrzymywano związki z podgrup od (1 A) do
PL 246547 Β1 (1F) nie są przedmiotem niniejszego wynalazku. Ponadto, jedna z podgrup związków o wzorze ogólnym (1), w którym podstawniki Ri i R2 oznaczają atom wodoru -H, stanowi półprodukt do wytwarzania innych grup związków o wzorze ogólnym (1). Celem łatwego odwołania się do tej grupy związków została ona objęta wzorem ogólnym (1 A)
w którym podstawnik R3 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -I, atom chloru -Cl podstawnik R4 oznacza atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -I, atom chloru -Cl.
Sposób wytwarzania pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1 A)
w którym podstawnik R3 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -I, atom chloru -Cl podstawnik R4 oznacza atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -I, atom chloru -Cl, z wyjątkiem wytwarzania 2-amino-4-(4-chlorofenylo)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu i 2-amino-4,6-bis-(4-bromofenylo)-benzeno-1,3-dikarbonitrylu, charakteryzuje się tym, że obejmuje następujące etapy:
- etap A, w którym pochodną benzaldehydu o wzorze ogólnym (2)
(2) w którym podstawnik R4 oznacza atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -I, atom chloru -Cl, poddaje się działaniu malononitrylu, w środowisku metanolu lub etanolu w obecności NaOH lub KOH, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze pokojowej przez okres godziny, po czym uzyskany w postaci osadu produkt o wzorze ogólnym (4)
w którym znaczenie podstawnika R4 jest takie jak we wzorze ogólnym (2), oczyszcza się przez krystalizację z metanolu i suszy się;
- etap B, w którym pochodną acetofenonu o wzorze ogólnym (3) o
w którym podstawnik R3 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -I, atom chloru -Cl, poddaje się działaniu malononitrylu, w środowisku toluenu, w obecności octanu amonu i kwasu octowego, ogrzewając mieszaninę reakcyjną do wrzenia przez 4 godziny, po czym odparowuje się rozpuszczalnik, a do pozostałości dodaje się wodę i całość ekstrahuje się octanem etylu uzyskując produkt o wzorze ogólnym (5)
PL 246547 Β1
NC CN
w którym znaczenie podstawnika R3 jest takie jak we wzorze ogólnym (3), który to produkt po odparowaniu rozpuszczalnika oczyszcza się przez krystalizację z metanolu;
- etap C, w którym produkt z etapu A poddaje się reakcji z produktem z etapu B, prowadząc reakcję w rozpuszczalniku organicznym wybranym spośród acetonitrylu i dichloroetanu, w obecności piperydyny, w temperaturze pokojowej w ciągu godziny, a następnie w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika w ciągu godziny, po czym po ochłodzeniu mieszaniny reakcyjnej wydziela się uzyskany produkt w postaci osadu, przemywa się zimnym rozpuszczalnikiem i suszy się.
Kolejną podgrupą związków objętych wzorem ogólnym (1) jest podgrupa, w której podstawniki R1 i R2 oznaczają grupy etylowe, podstawnik R3 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -I, atom chloru -Cl, a podstawnik R4 oznacza atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -I, atom chloru -Cl.
Celem łatwego odwołania się do tej grupy związków została ona objęta wzorem ogólnym (1B)
Sposób wytwarzania pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1B)
w którym podstawnik R3 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -I, atom chloru -Cl, a podstawnik R4 oznacza atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -I, atom chloru -Cl, z wyjątkiem wytwarzania 2-(dietyloamino)-4-(4-bromofenylo)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu, charakteryzuje się tym, że związek o wzorze ogólnym (1 A)
w którym znaczenie podstawników R3 i R4 jest takie jak we wzorze (1B), poddaje się reakcji zjodoetanem, prowadząc reakcję w Ν,Ν-dimetyloformamidzie, w środowisku zasadowym w temperaturze 60°C w ciągu 5 godzin, po czym dodaje się wodę i całość ekstrahuje się octanem etylu, połączone warstwy organiczne przemywa się solanką suszy się nad Na2SC>4, uzyskując produkt, który oczyszcza się chromatograficznie.
Inną podgrupą związków objętych wzorem ogólnym (1) jest podgrupa, w której podstawniki R1 i R2 oznaczają grupy metylowe, podstawnik R3 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -I, atom chloru -Cl, a podstawnik R4 oznacza atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -I, atom chloru -Cl.
Celem łatwego odwołania się do tej grupy związków została ona objęta wzorem ogólnym (1C).
PL 246547 Β1
Sposób wytwarzania pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1C)
w którym podstawnik R3 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -I, atom chloru -Cl, a podstawnik R4 oznacza atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -I, atom chloru -Cl, charakteryzuje się tym, że związek o wzorze ogólnym (1 A)
w którym znaczenie podstawników R3 i R4 jest takie jak we wzorze (1C), poddaje się reakcji zjodometanem, prowadząc reakcję w Ν,Ν-dimetyloformamidzie, w środowisku zasadowym w temperaturze 60°C w ciągu 5 godzin, po czym dodaje się wodę i całość ekstrahuje się octanem etylu, połączone warstwy organiczne przemywa się solanką suszy się nad Na2SC>4, uzyskując produkt, który oczyszcza się chromatograficznie.
Jeszcze inną podgrupę związków stanowią pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1), w którym podstawniki R1 i R2 wraz z atomem azotu, do którego są przyłączone tworzą pięcioczłonowy nasycony pierścień stanowiący grupę pirolidynylową podstawnik R3 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -I, atom chloru -Cl podstawnik R4 oznacza atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -I, atom chloru -Cl.
Celem łatwego odwołania się do tej grupy związków została ona objęta wzorem ogólnym (1D).
Sposób wytwarzania nowych pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1D)
w którym podstawnik R3 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -I, atom chloru -Cl podstawnik R4 oznacza atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -I, atom chloru -Cl, charakteryzuje się tym, że związek o wzorze ogólnym (1 A)
PL 246547 Β1
w którym znaczenie podstawników R3 i R4 jest takie jak we wzorze (1D), poddaje się reakcji z 1,4-dibromo-butanem w rozpuszczalniku Ν,Ν-dimetyloformamidzie, w obecności NaOH, ogrzewając mieszaninę reakcyjną w ciągu 5 godzin w temperaturze 60°C, po czym do mieszaniny dodaje się wodę i prowadzi się ekstrakcję octanem etylu, połączone warstwy organiczne przemywa się solanką suszy się nad bezwodnym siarczanem(VI) sodu (Na2SC>4), a końcowy produkt oczyszcza się chromatograficznie.
Następną podgrupą związków objętych wzorem ogólnym (1) jest podgrupa, w której podstawniki R1 i R2 wraz z atomem azotu, do którego są przyłączone tworzą sześcioczłonowy nasycony pierścień stanowiący grupę piperydylową;
podstawnik R3 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -I, atom chloru -Cl podstawnik R4 oznacza atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -I, atom chloru -Cl.
Celem łatwego odwołania się do tej grupy związków została ona objęta wzorem ogólnym (1E).
Sposób wytwarzania nowych pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1E)
w którym podstawnik R3 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -I, atom chloru -Cl, podstawnik R4 oznacza atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -I, atom chloru -Cl, charakteryzuje się tym, że związek o wzorze ogólnym (1A)
w którym znaczenie podstawników R3 i R4 jest takie jak we wzorze (1E), poddaje się reakcji z 1,5-dibromo-pentanem w rozpuszczalniku Ν,Ν-dimetyloformamidzie, w obecności NaOH, ogrzewając mieszaninę reakcyjną w ciągu 5 godzin w temperaturze 60°C, po czym do mieszaniny dodaje się wodę i prowadzi się ekstrakcję octanem etylu, połączone warstwy organiczne przemywa się solanką suszy się nad bezwodnym siarczanem(VI) sodu (Na2SO4), a końcowy produkt oczyszcza się chromatograficznie.
Kolejną podgrupą związków objętych wzorem ogólnym (1) jest podgrupa, w której podstawniki R1 i R2 wraz z atomem azotu, do którego są przyłączone tworzą pięcioczłonowy nienasycony pierścień stanowiący grupę pirolilową, podstawnik R3 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -I, atom chloru -Cl, podstawnik R4 oznacza atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -I, atom chloru -Cl.
Celem łatwego odwołania się do tej grupy związków została ona objęta wzorem ogólnym (1F).
PL 246547 Β1
Sposób wytwarzania nowych pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1F)
w którym podstawnik R3 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -I, atom chloru -Cl, podstawnik R4 oznacza atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -I, atom chloru -Cl, z wyjątkiem wytwarzania 4-(4-bromofenylo)-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu, charakteryzuje się tym, że związek o wzorze ogólnym (1 A)
w którym znaczenie podstawników R3 i R4 jest takie jak we wzorze (1F), poddaje się reakcji z 2,5-dimetoksytetrahydrofuranem, w obecności kwasu octowego mieszając reagenty w temperaturze 100°C przez 12 godzin, a następnie dodaje się wodę i prowadzi się ekstrakcję octanem etylu, po czym połączone warstwy organiczne przemywa się solanką, suszy się nad bezwodnym siarczanem(VI) sodu (Na2SC>4), odpędza się rozpuszczalnik, a powstały produkt krystalizuje się z mieszaniny octan etylu/heksan.
Przykład 1. Synteza
Przykład 1A. Synteza podstawowego m-terfenylu - podstawionego 2-amino-4,6-difenylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu:
R3 = Br, F, I, Cl lub H; R4 = Br, F, I, Cl została opracowana w oparciu o syntezę pochodnych 2-amino-4,6-difenylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu ujawnioną w opisie patentowym nr 238050 oraz w zgłoszeniu P.434741.
ETAP A
NaOH metan pl
NH4OAc AcOH toluen reflux 3h
Γ 1h
ETAPC piperydyna ch3cn
(1A) rt 0,5h
gdzie: R3 = H, Br, F, I, Cl R4 = Br. F, I, Cl
ETAP B
PL 246547 Β1
Etap A:
Odpowiednio podstawiony benzaldehyd (54 mmol, 1 eq) i malononitryl (65 mmol, 1,2 eq) rozpuszczono w metanolu (30 ml), dodano wodny roztwór roztwór NaOH (0,27 mmol, 0,01 eq w 5 ml wody) i mieszano w temperaturze pokojowej przez godzinę. Do otrzymanego osadu dodano metanol (10 ml) i przeprowadzono krystalizację. Otrzymany osad odsączono, przemyto zimnym metanolem i suszono na powietrzu.
Etap B:
Odpowiednio podstawiony acetofenon (83 mmol, 1 eq) i malononitryl (166 mmol, 2 eq) rozpuszczono w toluenie (200 ml), dodano octan amonu (17 mmol, 0,2 eq) oraz kwas octowy (20 ml). Otrzymaną mieszaninę ogrzewano do wrzenia od nasadką Deana-Starka przez 4 godziny. Odparowano rozpuszczalnik, a do pozostałego oleju dodano wodę i całość ekstrahowano octanem etylu. Połączone warstwy organiczne przemyto solanką, wysuszono nad Na2SO4. Po odparowaniu rozpuszczalnika przeprowadzono krystalizację z metanolu, otrzymany osad odsączono i suszono na powietrzu.
Etap C:
Kondensat odpowiednio podstawionego benzaldehydu z malonitrylem otrzymany w etapie A (43 mmol, 1 eq), kondensat odpowiedniego acetofenonu z malonitrylem otrzymany w etapie B (43 mmol, 1 eq) i acetonitryl (90 ml) zmieszano razem oraz dodano piperydynę (6,25 ml). Całość mieszano w temperaturze pokojowej przez godzinę następnie w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika (reflux) przez godzinę. Po ochłodzeniu mieszaniny reakcyjnej, otrzymany osad odsączono i przemyto zimnym acetonitrylem, suszono na powietrzu.
Przykład 1 B.
Substrat m-terfenyl z odpowiednimi podstawnikami (1 eq) rozpuszczono w /V,/V-dimetyloformamidzie (66 ml), dodano NaOH (3,3 eq), a następnie jodometan (4,2 eq), mieszaninę ogrzewano 5 h w 60°C. Następnie dodano wodę i ekstrahowano octanem etylu. Połączone warstwy organiczne przemyto solanką, wysuszono nad Na2SO4. Produkt oczyszczono na kolumnie chromatograficznej (S1O2, heksan/octan etylu), czystość potwierdzono analizą TLC przy wykorzystaniu eluentu heksan/octan etylu.
Przykład 1 C.
Substrat m-terfenyl z odpowiednimi podstawnikami (1 eq) rozpuszczono w /V,/V-dimetyloformamidzie (66 ml), dodano NaOH (3,3 eq), a następnie jodoetan (4,2 eq), mieszaninę ogrzewano 5 h w60°C. Następnie dodano wodę i ekstrahowano octanem etylu. Połączone warstwy organiczne przemyto solanką, wysuszono nad Na2SO4. Produkt oczyszczono na kolumnie chromatograficznej (S1O2, heksan/octan etylu), czystość potwierdzono analizą TLC przy wykorzystaniu eluentu heksan/octan etylu.
PL 246547 Β1
Przykład 1 D.
(1A)
R3 = Br, F, I, Cl lub H
R4 = Br, F, I, Cl
R3 = Br, F, I, Cl lub H R4 = Br, F, LCI
Substrat m-terfenyl z odpowiednimi podstawnikami (1eq) rozpuszczono w /V,/V-dimetyloformamidzie (3,3 ml), dodano NaOH (3,0 eq) NaOH, a następnie 1,4-dibromobutan (1,4 eq), mieszaninę ogrzewano 5 h w 60°C. Następnie dodano wodę i ekstrahowano octanem etylu. Połączone warstwy organiczne przemyto solanką, wysuszono nad bezwodnym siarczanem(VI) sodu (Na2SC>4). Produkt oczyszczono na kolumnie chromatograficznej (S1O2, heksan/octan etylu), czystość potwierdzono analizą TLC przy wykorzystaniu eluentu heksan/octan etylu.
Przykład 1 E
NaOH
DMF 60”C, 5h (1A)
R3 = Br, F, I, Cl lub H
R4 = Br, F, I, Cl
R3 = Br, F, I, Cl lub H R4 = Br, F, I, Cl
Substrat m-terfenyl z odpowiednimi podstawnikami (1 eq) rozpuszczono w /V,/V-dimetyloformamidzie (3,3 ml), dodano NaOH (3,0 eq) NaOH, a następnie 1,5-dibromopentan (1,4 eq), mieszaninę ogrzewano 5 h w 60°C. Następnie dodano wodę i ekstrahowano octanem etylu. Połączone warstwy organiczne przemyto solanką, wysuszono nad bezwodnym siarczanem(VI) sodu (Na2SO4). Produkt oczyszczono na kolumnie chromatograficznej (S1O2, heksan/octan etylu), czystość potwierdzono analizą TLC przy wykorzystaniu eluentu heksan/octan etylu.
Przykład 1 F
NaOH
DMF 60°C, 5h (1A)
R3 = Br, F, I, Cl lub H
R4 = Br, F, I, Cl
R3 = Br, F, I, Cl lub H R4 = Br, F, I, Cl
Substrat m-terfenyl z odpowiednimi podstawnikami (1 eq) zmieszano z kwasem octowym (1,1 ml), następnie dodano 2,5-dimetoksytetrahydrofuran (2 eq) i mieszano w temperaturze 100°C przez 12 godzin. Następnie dodano wodę i ekstrahowano octanem etylu. Połączone warstwy organiczne przemyto solanką wysuszono nad bezwodnym siarczanem(VI) sodu (Na2SC>4), odpędzono rozpuszczalnik, powstały produkt krystalizowano z mieszaniny octan etylu/heksan.
PL 246547 Β1
Tabela 4 Dane Spektroskopowe otrzymanych związków
| Struktura i akronim | Dane spektroskopowe |
| nh2 NC_X.CN Br·^5^ PK02-071/PK05-164 | 2-amino-4-(4-bromofenylo)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO) 5 7.76 - 7.71 (m, 2H), 7.63 (m, 3H), 7.60 - 7.59 (m, 1H), 7.57-7.50 (m, 3H), 6.88 (s, 2H), 6.81 (s, 1H) |
| ncJ.cn fj O Br<·^ PK02-114 | 2-(dietyloamino)-4-(4-bromofenylo)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl Ή NMR (400 MHz, DMSO-ds) 8 7,78-7,73 (dt, 2H), 7,70-7,64 (m, 4H), 7,58-7,52 (m, 3H), 7,42-7,39 (s, 1H), 3,67-3,55 (q,4H), 1,19-1,10 (t, 6H) |
| ''Ν'' ΝΟ,Τ^ΌΝ fj u PK08-060 | 4-(4-bromofenylo)-2-(dimetyloamino)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl Ή NMR (400 MHz, DMSO-ds) 5 7,78-7,73 (dt, 2H), 7,70-7,64 (m, 4H), 7,58-7,52 (m, 3H), 7,42-7,39 (s,1H), 3,67 (s, 6H) |
| 0 NC^J^CN f T T j Br^ PK08-055 | 4-(4-bromofenylo)-6-fenylo-2-(1-piperydylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.77 - 7.72 (m, 2H), 7.71 - 7.63 (m, 4H), 7.58 - 7.50 (m, 3H), 7.28 (s, 1H), 3.69 - 3.47 (m, 4H), 1.69 (t, 6H) |
| Ncl_.CN xr% PK08-057 | 4-(4-bromofenylo)-6-fenylo-2-pi roi idyn-1 -y lo-benzeno-1,3-dika ibonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.76 - 7.69 (m, 2H), 7.66 - 7.58 (m, 4H), 7.56 - 7.49 (m, 3H), 6.96 (s, 1H), 3.94 (t, 4H), 1.99 (t, 4H) |
| O N ncJ^cn Λ Br^5^ PK02-016/PK08-061 | 4-(4-bromofenylo)-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl iH NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.91 (s, 1H), 7.85 - 7.73 (m, 6H), 7,64 - 7.54 (m, 3H), 7.39-7.34 (m, 2H), 6,44 - 6.37 (m, 2H) |
| nh2 NC^-CN .0¾ PK08-062 | 2-amino-4-fenylo-6-(4-fluorofenylo)-benzeno-1,3-dikarbonitryl Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.74 - 7.70 (m, 2H), 7.63 (m, 3H), 7.60 - 7.59 (m, 1H), 7.57-7.50 (m, 3H), 6,86 (s, 2H), 6,78 (s, 1H). |
| NC.1 CN χΜο PK08-063 | 2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-(4-fluorofenylo)-benzeno-1,3-dikait)onitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 7,77-7,71 (dt, 2H), 7,70-7,64 (m, 4H), 7,58-7,51 (m, 3H), 7,42-7,39 (s, 1H), 3,65-3,54 (q,4H), 1,16-1,09 (t, 6H) |
PL 246547 Β1
| nc_I cn PK08-064 | 2-(dimetyioamino)-4-fenylo-6-(4-fluorofenylo)-benzeno-1,3-dkarbonitryl Ή NMR (400 MHz. DMSO-d6) δ 7,79-7,74 (dt, 2H), 7,70-7,64 (m, 4H), 7,56 (m, 3H), 7,44-7,40 (s, 1H), 3,65 (s,6H) |
| 0 NC.1.CN PK08-065 | 4-f enylo-6-(4-fl uorofeny lo)-2-(1 -pi perydylo)benzeno-1,3-di karbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.77 - 7.72 (m, 2H), 7.70 - 7.63 (m, 4H), 7.58 - 7.50 (m, 3H), 7.28 (s, 1H), 3.69-3.47 (m, 4H), 1.69 (t, 6H) |
| NC -L^CN ΧΓ^ΐΠ PK08-066 | 4-fenylo-6-(4-fluorofenylo)-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl Ψ NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.77 - 7.69 (m, 2H), 7.66 - 7.57 (m, 4H), 7.54 - 7.49 (m, 3H), 6.98 (s, 1H), 3.96 (t, 4H), 2,01 (t, 4H) |
| O xrr NC^^CN x?% PK08-067 | 4-fenylo-6-(4-fluorofenylo)-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.91 (s, 1H), 7.85 - 7.73 (m, 6H), 7.64 -7.54 (m, 3H), 7.39 - 7.34 (m, 2H), 6.44 - 6.37 (m, 2H) |
| nh2 NC IcN PK08-068 | 2-amino-4-fenylo-6-(4-jodofenylo)-benzeno-1,3-dikarbonitryl Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.78 - 7.75 (m, 2H), 7.65 (m, 3H), 7.62 - 7.58 (m, 1H), 7.57 - 7.50 (m, 3H), 6.91 (s, 2H), 6.83 (s, 1H) |
| NC-J^-CN ,χΜο PK08-069 | 2-(dietyl oam i no)-4-feny I o-6-(4-jodof enyIo) -benzeno-1,3-di karboni tiy I Ή NMR (400 MHz, DMSO-de) S 7,78-7,73 (dt, 2H), 7,70-7,64 (m, 4H), 7,58-7,51 (m, 3H), 7,44-7,40 (s, 1H), 3,65-3,54 (q,4H), 1,17-1,10 (t, 6H) |
| ''Ν''' x?\) PK08-070 | 2-(di metyl oamino)-4-feny lo-6-(4-j odofenyl o)-benzeno-1,3-di karbon i t ryl Ή NMR (400 MHz. DMSO-de) δ 7,80-7,79 (dt, 2H), 7,70-7,64 (m, 4H), 7,56 (m, 3H), 7,46-7,41 (s, 1H), 3,64 (s,6H) |
| nc_X.cn ,ΧΓ^Ο PK08-071 | 4-fenylo-6-(4-jodofenylo)-2-(1 -piperydylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.76 - 7.71 (m, 2H), 7.69 - 7.63 (m, 4H), 7.58 - 7.52 (m, 3H), 7.28 (s, 1H), 3.69 - 3.47 (m, 4H), 1.72 (t, 6H) |
| Q nc^1_cn PK08-072 | 4-f eny I o-6-(4-jodofe n y I o)-2-pi roi idyn -1 -ylo-benzeno-1,3-di ka rb on i try I 1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.77 - 7.71 (m, 2H), 7.66 - 7.57 (m, 4H), 7.54 - 7.49 (m, 3H), 7.00 (s, 1H), 3.97 (t, 4H), 2,02 (t, 4H) |
PL 246547 Β1
| O hr ,ΧΓ^Ό PK08-073 | 4-fenylo-6-(4-jodofenylo)-2-pirol-1 -ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.92 (s, 1H), 7.85 - 7.75 (m, 6H), 7.64 - 7.54 (m, 3H), 7.40-7.38 (m, 2H), 6.44-6.39 (m, 2H) |
| nh2 NC. J.. CM PK08-074 | 2-ami no-4- (4-c h I o rof enylo) -6-feny lo-benzeno-1,3-di karbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO-ds) δ 7,78-7,73 (dt, 2H), 7,70-7,64 (m, 4H), 7,58-7,52 (m, 3H), 7,42-7,39 (s, 1H), 3,65-3,54 (q,4H), 1,15-1,10 (t, 6H) |
| NC^-i^CN C|-^^ PK08-075 | 4 (4 chlorofenylo) 2 (di etyloami no) 6 fenylo-benzeno-1,3-di karbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO-de) δ 7,77-7,71 (dt, 2H), 7,70-7,64 (m, 4H), 7,58-7,51 (m, 3H), 7,42-7,39 (s, 1H), 3,65-3,54 (q,4H), 1,16-1,09 (t, 6H) |
| ''Ν'-' NC J. CN ifT^Lj) Cl ^ PK08-076 | 4-(4-chlorofenylo)-2-(dimetyloamino)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO-de) δ 7,81-7, 80 (dt, 2H), 7,70-7,64 (m, 4H), 7,56 (m, 3H), 7,48-7,43(5,1H), 3,67 (s, 6H) |
| NC,J. CN x.. ,..x ijui Cr''·^ PK08-077 | 4-(4-chlorofenylo)-6-fenylo-2-(1-piperydylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.76 - 7.71 (m, 2H), 7.70 - 7.63 (m, 4H), 7.58 - 7.52 (m, 3H), 7.28 (s, 1H), 3.69 - 3.47 (m, 4H), 1.73 (t, 6H) |
| ę/1 NC 1 CN ΠΡιΠ Cr ^ PK08-078 | 4-(4-chlorofenylo)-6-fenylo-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-di karbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.78 - 7.71 (m, 2H), 7.66 - 7.57 (m, 4H), 7.56-7.50 (m, 3H), 7.00 (s, 1H), 3.97 (t, 4H), 2,01 (t, 4H) |
| O N nc_JL.cn d·^5^ PK08-079 | 4-(4-chlorofenylo)-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 7 92 (s, 1H), 7.86 - 7.78 (m, 6H), 7.64 - 7.54 (m, 3H), 7.41 - 7.38 (m, 2H), 6.45 - 6.40 (m, 2H) |
| NH, NC_J_.CN Χϊ χΏι. Br'^^ Br PK05-037 | 2-(di etyl oam ino) -4,6-bis-(4-bromof enylo)-benzeno-1,3-di karbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO-ds) δ 7,79-7,73 (dt, 2H), 7,69-7,62 (m, 4H), 7,44-7,35 (m, 3H), 6,90-6,83 (s, 2H) |
| -^ΝΛNC^J^CN Br^5^ ^^Br PK08-016/PK05-181 | 4,6-bis(4-bromofenylo)-2-(di etyl oamino) benzeno-1,3-dikarbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO-do) δ 7,79-7,73 (m, 2H), 7,69-7,62 (m, 4H), 7,44-7,35 (m, 3H), 3,67-3,55 (q,4H), 1,19-1,10 (t, 6H) |
PL 246547 Β1
| 'Ν'' nc^JL,cn PK08-080 | 4,6-bis(4-bromofenylo)-2-(dimetyloamino) benzeno-1,3-dikarbonitryl Ή NMR (400 MHz, DMSO-ds) δ 7,78-7,72 (m, 2H), 7,69-7,62 (m, 4H), 7,44-7,35 (m, 3H), 3,65 (s, 6H) |
| 0 no. -Ιον X f' Χ1 Br ^^'Br PK08-056 | 4,6-bis(4-bromofeny lo) -2-( 1 -piperydy lo)benzeno-1,3-di karbon i tryl Ή NMR (400 MHz, DMSO) 5 7.80 - 7.71 (m, 4H), 7.69 - 7.61 (m, 4H), 7.29 (s, 1H), 3.63-3.51 (m, 4H), 1.82- 1.56 (m, 6H) |
| nc,1cn fT T! Br^s^ ^•'^'Br PKO 8-058 | 4,6-bis(4-bromofenylo)-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.76 - 7.70 (m, 4H), 7.64 - 7.58 (m, 4H), 6.96 (s, 1H), 3.99-3.89 (m, 4H), 2.03 - 1.95 (m, 4H) |
| O N NC^J^ON Br^^ Br PK08-081 | 4l6-bis(4-bromofenylo)-2-pirol-1-ilo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO-de) δ 7,80 7,78 (m, 2H), 7,72-7,65 (m, 4H), 7,64-7,56 (m,4H), 7,44-7,35 (m, 3H) |
| nh2 NC^J. CN jCll^LiL PK08-082 | 2-amino-4,6-bis(4-fluorofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO-ds) δ 7,80-7,75 (dt, 2H), 7,69-7,62 (m, 4H), 7,44-7,35 (m, 3H), 6,91-6,85 (s, 2H) |
| ^n-^ NC, 1, CN YT PK08-083 | 2-(dietyloamino)-4,6-bis(4-fluorofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO-de) δ 7,80-7,74 (m, 2H), 7,69-7,62 (m, 4H), 7,44-7,35 (m, 3H), 3,69-3,60 (q,4H), 1,19-1,11 (t, 6H) |
| NoJ^ON Λ. PK08-084 | 2-(di metyloami no) -4,6-bis(4-f luorofenylo)benzeno-1,3-di karbon itry I 1H NMR (400 MHz, DMSO-ds) δ 7,80-7,78 (m, 2H), 7,69-7,62 (m, 4H), 7,44-7,34 (m, 3H), 3,67 (s, 6H) |
| 0 NC^X.CN Χτϋ. F-^Ł^ PK08-085 | 4,6-bis(4-fluorofenylo)-2-(1 -piperydylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.81 -7.75 (m, 4H), 7.69 - 7.61 (m, 4H), 7.29 (s, 1H), 3.63-3.51 (m, 4H), 1.80 - 1.62 (m, 6H) |
| Ncl^GN χΧΧ PK08-086 | 4l6-bis(4-fluorofenylo)-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.77 - 7.72 (m, 4H), 7.64 - 7.58 (m, 4H), 6.97 (s, 1H), 3.99-3.89 (m, 4H), 2.04 - 1.97 (m, 4H) |
PL 246547 Β1
| O NC,lcN Ο ζί PK08-087 | 4l6-bis(4-fluorofenylo)-2-pirol-1 -ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO-de) 5 7,81-7,78 (m, 2H), 7,72-7,65 (m, 4H), 7,64-7,57 (m,4H), 7,45-7,38 (m, 3H) |
| nh2 nc^J. cn PK08-088 | 2-a mino-4,6-bi s(4-j o dofen yl o)benzeno-1,3-di karbon i tryl Ή NMR (400 MHz, DMSO-de) δ 7,81-7,76 (dt, 2H), 7,70-7,65 (m, 4H), 7,44-7,39 (m, 3H), 6,91-6,85 (s, 2H) |
| NC^ltJN Χιι^ιΓί PK08-089 | 2-(dietyloamino)-4,6-bis(4-jodofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl Ή NMR (400 MHz, DMSO-de) δ 7,81-7,76 (m, 2H), 7,69-7,62 (m, 4H), 7,45-7,38 (m, 3H), 3,69-3,60 (q,4H), 1,20-1,15 (t, 6H) |
| XNX NclcN ϊΎ^ι^Ι PK08-090 | 2-(dimetyloamino)-4,6-bis(4-jodofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl Ή NMR (400 MHz, DMSO-de) δ 7,81-7,78 (m, 2H), 7,70-7,62 (m, 4H), 7,44-7,34 (m, 3H), 3,69 (s, 6H) |
| 0 NC l .CN PK08-091 | 4,6-bis(4-jodofenylo)-2-(1-piperydylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl Ή NMR (400 MHz, DMSO) 0 7.82 - 7.77 (m, 4H), 7.69 - 7.61 (m, 4H), 7.30 (s, 1H), 3,63-3.51 (m, 4H), 1.80-1.72 (m, 6H) |
| nc! cn ίΎ^ιΎ PK08-092 | 4,6-bis(4-jodofenylo)-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.77 - 7.72 (m, 4H), 7.64 - 7.58 (m, 4H), 6.97 (s, 1H), 3,99-3.89 (m, 4H), 2.04 -1.97 (m, 4H) |
| o N NC IcN Γΐκ Π PK08-093 | 4,6-bis(4-jodofenylo)-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO-de) δ 7,80-7,78 (m, 2H), 7,72-7,65 (m, 4H), 7,64-7,57 (m,4H), 7,45-7,40 (m, 3H) |
| nh2 nc 1 cn Cl ^ ^-^01 PK08-094 | 2-a mino-4,6-bi s(4 - chlorof enylojbenzeno-1,3-di karbonitryl Ή NMR (400 MHz, DMSO-de) δ 7,82-7,76 (dt, 2H), 7,70-7,65 (m, 4H), 7,45-7,40 (m, 3H), 6,89-6,83 (s, 2H) |
| NC.xL.CN Cl· ^x^'CI PK08-095 | 4,6-bi s(4-chlorofeny lo)-2-(di etyl oam i nojbenzeno-1,3-di karbonitryl Ή NMR (400 MHz, DMSO-de) δ 7,80-7,75 (m, 2H), 7,69-7,62 (m, 4H), 7,45-7,38 (m, 3H). 3,70-3,64 (q,4H), 1,20-1,18 (t, 6H) |
PL 246547 Β1
| nc_X.cn [j Li PK08-096 | 46-bis(4-chlorofenylo)-2-idimetyloamino)tenzeno-1:3-dikarbonitry'l 1H NMR (400 MHz, DMSO-ds) δ 7,81-7,80 (m, 2H), 7,70-7,64 (m, 4H), 7,44-7,35 (m, 3H), 3,70 (s, 6H) |
| 0 NCx^L^CN 11 Cl'^^ ^>^'CI PK08-097 | 4,6-bis(4-chlorofenylo)-2-(1-piperydylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.84 - 7.79 (m, 4H), 7.69-7.61 (m, 4H), 7.32 (s, 1H), 3.65-3.51 (m,4H), 1.80- 1.75(m, 6H) |
| NC.1 CN f T Tl C|^x ΡΚ08Ό98 | 4,6-bis(4-chlorofenylo)-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.78 - 7.75 (m, 4H), 7.64 - 7.58 (m, 4H), 6.99 (s, 1H), 3.99 - 3.89 (m, 4H), 2.05-1.98 (m, 4H) |
| O N NC 1 CN Cl ''·' -^ Cl PK08-099 | 4J6-bis(4-chlorofenylo)-2-piiOl-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 7,79-7,77 (m, 2H), 7,72-7,65 (m, 4H), 7,64-7,57 (m,4H), 7,44-7,41 (m, 3H) |
| NHZ Ncl.CN I J ΓΧ iii PK08-100 | 2-amino-4-(4-bromofenylo)-6-(4-fluorofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl Ή NMR (400 MHz, DMSO-ds) δ 7,79-7,73 (dl, 2H), 7,69-7,62 (m, 4H), 7,44-7,35 (m, 3H), 6,90-6,83 (s, 2H) |
| Ncl.CN I T PK08-101 | 4-(4-bromofeny lo)-2-(di ety I oam i n o) -6-(4-f I uorof enylojbenzano-1,3-dikarboni tryl Ή NMR (400 MHz, DMSO-ds) δ 7,79-7,73 (m, 2H), 7,69-7,62 (m, 4H), 7,44-7,35 (m, 3H), 3,67-3,55 (q,4H), 1,19-1,10 (t, 6H) |
| N NC^l. CN PK08-102 | 4-(4-bromofenylo)-2-(dimetyloamino)-6-(4-fluorofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl Ή NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 7,78-7,72 (m, 2H), 7,69-7,62 (m, 4H), 7,44-7,35 (m, 3H), 3,65 (s, 6H) |
| 0 NclcN 1 J Tj^TjL Br-^^ PK08-103 | 4-(4-bromofenylo)-6-(4-fluorofenylo)-2-(1-piperydylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.80 - 7.71 (m, 4H), 7.69-7,61 (m, 4H), 7.29 (s, 1H), 3.63-3.51 (m,4H), 1.82-1.56(m, 6H) |
| ncXcn I J PK08-104 | 4-(4-bromofenylo)-6-(4-1luorofenylo)-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.76 - 7.70 (m, 4H), 7.64 - 7.58 (m, 4H), 6.96 (s, 1H), 3.99-3,89 (m,4H), 2.03-1.95 (m, 4H) |
PL 246547 Β1
| o nc.xI.cn PK08-105 | 4-(4-bromofenylo)-6-(4-fl uorofenylo) -2 -pirol 1 -ilo-benzeno-1,3-di karbonitry I Ή NMR (400 MHz, DMSO-ds) δ 7,80-7 78 (m, 2H), 7,72-7,65 (m, 4H), 7,64-7,56 (m,4H), 7,44-7,35 (m, 3H) |
| ΝΗϊ nc..J,..cn jfY^bTl Br '^ χ| ΡΚ03-106 | 2-amino-4-(4-bromofenylo)-6-(4-jodofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl Ή NMR (400 MHz, DMSO-de) δ 7,82-7,76 (dt, 2H), 7,70-7,65 (m, 4H), 7,45-7,40 (m, 3H), 6,89-6,83 (s, 2H) |
| •'''''Ν'''''· nc. J... cn χΐιΧπ ΡΚ08-107 | 4-(4-bromofenylo)-2-(dietyloamino)-6-(4-jodofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl Ή NMR (400 MHz, DMSO-de) δ 7,80-7,75 (m, 2H), 7,69-7,62 (m, 4H), 7,45-7,38 (m, 3H), 3,70-3,64 (q,4H), 1,20-1,18 (t, 6H) |
| 'Ν' NC_xL,CN ίΊΓ^χΎ Βγ-^-^ 1 ΡΚ08-108 | 4-(4-bromofenylo)-2-(dimetyloamino)-6-(4-jodofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl Ή NMR (400 MHz, DMSO-de) δ 7,81-7,80 (m, 2H), 7,70-7,64 (m, 4H), 7,44-7,35 (m, 3H), 3,70 (s, 6H) |
| 0 νο,Ι/ν ΧίΧιΓΙ. Rr^ '^/''-ι PK0S-109 | 4-(4-bromophenyl)-6-(4-iodophenyl)-2-(1 -piperidyl)benzene-1,3-dicarbonitrile Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.84 - 7.79 (m, 4H), 7.69 - 7.61 (m, 4H), 7,32 (s, 1H), 3.65-3.51 (m, 4H), 1.80 - 1.75 (m, 6H) |
| ęp* NC 1_CN PK08-110 | 4-(4-bromofenylo)-6-(4-jodofenylo)-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.78 - 7.75 (m, 4H), 7.64 - 7.58 (m, 4H), 6.99 (s, 1H), 3.99-3.89 (m, 4H), 2.05- 1.98 (m, 4H) |
| O N NC,J.,CN ίϊ ιΠ PK08-111 | 4-(4-bromofenylo)-6-(4-jodofenylo)-2-pirol-1-ilo-benzeno-1,3-dikarbonitryl Ή NMR (400 MHz, DMSO-ds) δ 7,79-7,77 (m, 2H), 7,72-7,65 (m, 4H), 7,64-7,57 (m,4H), 7,44-7,41 (m, 3H) |
| nh2 NC.1 CN ΑΓ^ι^Ί Br^^ ^'ΧΊ PK08-112 | 2-amino-4-(4-bromofenyo)-6-(4-chlorofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl Ή NMR (400 MHz, DMSO-de) δ 7,82-7,76 (dt, 2H), 7,70-7,65 (m, 4H), 7,45-7,40 (m, 3H), 6,89-6,83 (s, 2H) |
| -χΖ'Ν'Χ’ ΝΟ,Ι,ΟΝ Br^^ ^^Cl PK08-113 | 4-(4-bromofenylo)-6-(4-chlorofenylo)-2-(dietyloamino)benzeno-1,3-dikarbonitryl Ή NMR (400 MHz, DMSO-de) δ 7,80-7,75 (m, 2H), 7,69-7,62 (m, 4H), 7,45-7,38 (m, 3H), 3,70-3,64 (q,4H), 1,20-1,18 (t, 6H) |
PL 246547 Β1
| X Λ PK08-114 | 4-(4-bromofenylo)-6-(4-chlorofenylo)-2-(dimetyloamino)benzeno-1,3-dikaibonitryl Ή NMR (400 MHz, DMSO-de) δ 7,81-7,80 (m, 2H), 7,70-7,64 (m, 4H), 7,44-7,35 (m, 3H), 3,70 (s, 6H) |
| 0 NC_1 CN PCG, i J Li Br'^^ ^>^01 PK08-115 | 4-(4-bromofenylo)-6-(4-chlorofenylo)-2-(1-piperydylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.84 - 7,79 (m, 4H), 7.69 - 7.61 (m, 4H), 7.32 (s, 1 H>, 3.65-3.51 (m,4H), 1.80 -1.75(m, 6H) |
| NC IcM 1 J Br'^^ ^>^CI PK08-116 | 4-(4-bromophenyl)-6-(4-chlorophenyl)-2-pyrrolidin-1-yl-benzene-1,3-dicartionitrile Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.78 - 7.75 (m, 4H), 7.64 - 7.58 (m, 4H), 6.99 (s, 1H), 3.99 - 3.89 (m, 4H), 2.05 - 1.98 (m, 4H) |
| O N NcJ.CN ι^Τ^ιΓί Br'^5^ ^^Cl PK08-117 | 4-(4-bromofenylo)-6-(4-chlorofenylo)-2-pirol-1-ilo-benzono-1,3-dikarbonitryl Ή NMR (400 MHz, DMSO-de) δ 7,79-7,77 (m, 2H), 7,72-7,65 (m, 4H), 7,64-7,57 (m,4H), 7,44-7,41 (m, 3H) |
| nh2 nc^I cn PK08-118 | 2-amino-4-(4-fluorofenylo)-6-(4-jodofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl Ή NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 7,79-7,73 (dt, 2H), 7,69-7,62 (m, 4H), 7,44-7,35 (m, 3H), 6,90-6,83 (s, 2H) |
| nc Icn JCC^ i. 1 Li PK08-119 | 2-(dietyloamino)-4-(4-fluorofenylo)-6-(4-jodofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl Ή NMR (400 MHz, DMSO-de) δ 7,79-7,73 (m, 2H), 7,69-7,62 (m, 4H), 7,44-7,35 (m, 3H), 3,67-3,55 (q,4H), 1,19-1,10 (t, 6H) |
| ncJ.cn PK08-120 | 2-(dinnetyloamino)-4-(4-fluorofenylo)-6-(4-jodofenylo)benzeno-1,3-dikarbcnitryl Ή NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 7,78-7,72 (m, 2H), 7,69-7,62 (m, 4H), 7,44-7,35 (m, 3H), 3,65 (s, 6H) |
| 0 nc^L cn PK08-121 | 4-(4-fluorofenylo)-6-(4-jodofenylo)-2-(1-piperydylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.80 - 7.71 (m, 4H), 7.69 - 7.61 (m, 4H), 7.29 (s, 1H), 3.63-3.51 (m, 4H), 1.82-1.56 (m,6H) |
| NcJoN Pa F-^Z PK08-122 | 4-(4-fluorofenylo)-6-(4-jodofenylo)-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.76 - 7.70 (m, 4H), 7.64 - 7.58 (m, 4H), 6.96 (s, 1H), 3.99 - 3.89 (m, 4H), 2.03 - 1.95 (m, 4H) |
PL 246547 Β1
| o NX nc 1 cn X j (ΙΊ PK08-123 | 4-(4-fluorofenylo)-6-(4-jodofenylo)-2-pirol-1-ilo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO-de) δ 7,80-7,78 (m, 2H), 7,72-7,65 (m, 4H), 7,64-7,56 (m,4H), 7,44-7,35 (m, 3H) |
| NH2 NC 1 CN ρ^ϊΧ PK08-124 | 2-a m i no-4 - (4-c hlorof en yl o)-6-(4-f I uorofenylo)benzeno-1,3-di karbonitry I 1H NMR (400 MHz, DMS0-d6) δ 7,80-7,75 (dt, 2H), 7,69-7,62 (m, 4H), 7,44-7,35 (m, 3H), 6,91-6,85 (s, 2H) |
| z^-N^ NC. T. CN F^·-^ PK08-125 | 4-(4-chlorofenylo)-2-(dietyloamino)-6-(4-fluorofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMS0-ds) δ 7,80-7,74 (m, 2H), 7,69-7,62 (m, 4H), 7,44-7,35 (m, 3H), 3,69-3,60 (q,4H), 1,19-1,11 (t, 6H) |
| 'N NC.1.CN F-^5^ PK08-126 | 4-(4-chlorofenylo)-2-(dimetyloamino)-6-(4-1luorofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO-dr.) δ 7,80-7,78 (m, 2H), 7,69-7,62 (m, 4H), 7,44-7,34 (m, 3H), 3,67 (s, 6H) |
| 0 NC, 1 CN /UUU\ 11Ί Γ1 PK08-127 | 4-(4-chl orof enylo)-6-(4-fI uorofenylc) -2-( 1 -piperydylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 7,81 - 7.75 (m, 4H), 7.69 - 7,61 (m, 4H), 7,29 (s, 1H), 3.63 -3.51 (m, 4H), 1.80 - 1.62 (m, 6H) |
| Q NC^zl CN jfT^LJl Fz^X ^Z-^-CI PK08-128 | 4-(4-chlorofenylo)-6-(4-fluoiOfenylo)-2-pirOlidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.77 - 7.72 (m, 4H), 7.64 - 7.58 (m, 4H), 6.97 (s, 1H), 3.99-3.89 (m, 4H), 2.04 -1.97 (m, 4H) |
| O NT NC^TtJN n ul PK08-129 | 4-(4-chlorofenylo)-6-(4-fluorofenylo)-2-pirol-1-ilo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO-de) δ 7,81-7.78 (m, 2H), 7,72-7,65 (m, 4H), 7,64-7,57 (m,4H), 7,45-7,38 (m, 3H) |
| nh2 NCXXCN Γ ϊ Tl Cl '-^ ^'Ί PK08-130 | 2-amino-4-(4-chlorofenylo)-6-(4-jodofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl Ή NMR (400 MHz, DMSO-de) δ 7,82-7,76 (dt, 2H), 7,70-7,65 (m, 4H), 7,45-7,40 (m, 3H), 6,89-6,83 (s, 2H) |
| nc^JL^cn Γ T Li PK08-131 | 4-(4-chlorofenylo)-2-(dietyloamino)-6-(4-jodofenylo)banzeno-1,3-dikarbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO-ds) δ 7,80-7,75 (m, 2H), 7,69-7,62 (m, 4H), 7,45-7,38 (m, 3H), 3,70-3,64 (q,4H), 1,20-1,18 (t, 6H) |
PL 246547 Β1
| ''Ν'' NC^L,CN f j fΪ PK08-132 | 4-(4-chlorofenylo)-2-(dimetyloamino)-6-(4-jodofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl Ή NMR (400 MHz, DMSO-ds) 8 7,81-7,80 (m, 2H), 7,70-7,64 (m, 4H), 7,44-7,35 (m, 3H), 3,70 (s, 6H) |
| NC GM jTT lI Cl'^^ PK08-133 | 4-( 4-ch lorof enylo)-6 - (4-jodof eny lo) -2-( 1 -pi perydylo)benzeno-1,3-di karboni try I Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.84 - 7.79 (m, 4H), 7.69 - 7.61 (m, 4H), 7.32 (s, 1H), 3.65-3.51 (m,4H), 1.80 - 1.75(m, 6H) |
| nc^JL^cn PK08-134 | 4-(4-chlorofenylo)-6-(4-jodofenylo)-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.78 - 7.75 (m, 4H), 7.64 - 7.58 (m, 4H), 6.99 (s, 1H), 3.99 - 3.89 (m, 4H), 2.05- 1.98 (m, 4H) |
| O N NC.JL.CN PK08-135 | 4-(4-chlorofenylo)-6-(4-jodofenylo)-2-pirol-1-ilo-benzeno-1,3-dikarbonitryl Ή NMR (400 MHz, DMSO-ds) 8 7,79-7.77 (m, 2H), 7,72-7,65 (m, 4H), 7,64-7,57 (m,4H), 7,44-7,41 (m,3H) |
Przykład 2. Właściwości spektroskopowe otrzymanych pochodnych 2-amino-4,6-difenylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu
Zarejestrowano widma absorpcji otrzymanych pochodnych 2-amino-4,6-difenylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu w acetonitrylu (o czystości spektroskopowej), zastosowano spektrometr Silver Nova firmy StellarNet Inc. (USA), który posiada zakres widmowy 190-1100 nm. Wszystkie pomiary wykonywano w temperaturze pokojowej. Przykładowe widma absorpcji otrzymanych pochodnych przedstawiono na Wykresie 1. Wartości odpowiadające maksimum absorpcji (/.max) oraz wartości molowych współczynników ekstynkcji (emax) zestawiono w Tabeli 5. Można zauważyć, że badane związki ter fenylowe posiadają pasmo absorpcyjne w długofalowym zakresie 300-450 nm. W zależności od rodzaju podstawników występujących w strukturze terfenylu, maksimum absorpcji ulega przesunięciu. Dla związków z ugrupowaniem aminowym NH2, maksimum absorpcji jest zlokalizowane przy ok. 365 nm, dla związków z ugrupowaniem dietyloaminowym NEt2 oraz piperydylowym maksimum absorpcji obserwujemy przy ok. 385 nm. Związki zawierające w swojej strukturze grupę pirolidylową charakteryzują się pasmem absorpcji z maksimum ~395 nm.
Fig. 1. Przykładowe widma absorpcji pochodnych 2-amino-4,6-difenylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu.
Fig. 2. Przykładowe widma absorpcji pochodnych 2-amino-4,6-difenylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu.
W celu poznania charakterystyki fluorescencji badanych pochodnych 2-amino-4,6-difenylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu, wyznaczono wydajność kwantową fluorescencji w acetonitrylu, wykorzystując metodę porównawczą. Jako substancję wzorcową zastosowano Kumarynę 1 w bezwodnym etanolu (λθχ=366 nm, φΓθί=0,64). Ten parametr (φθ został obliczony zgodnie z równaniem:
Φί = $ref lf ‘Aref nf2/ Irel ’Af 'Href2 gdzie: φΓ6ί - wydajność kwantowa fluorescencji wzorca, lf, lref - scałkowana intensywność fluorescencji fluoroforu (próbki) i wzorca, Af, Aref - absorbancja próbki i odniesienia przy długości fali wzbudzenia, nt, nref - współczynnik załamania dla rozpuszczalników użytych do próbki i wzorca.
PL 246547 Β1
Wartości wyznaczonych wydajności kwantowych fluorescencji dla otrzymanych pochodnych 2-amino-4,6-difenylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu zestawiono w tabeli 5. Związki z ugrupowaniem aminowym charakteryzują się większymi wartościami φί w porównaniu do związków z ugrupowaniem dietyloaminowym.
Tabela 5 Charakterystyka absorpcji i fluorescencji pochodnych 2-amino-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu.
| Związek | λ [nm] max | ε [dnPmoHcm-1] max | 0f | |
| Br, H | PK05-164 | 363 | 10276 | 0,054 |
| PK02-114 | 382 | 3110 | 0,033 | |
| PK08-060 | 380 | 4250 | 0,030 | |
| PK08-055 | 382 | 4913 | 0,038 | |
| PK08-057 | 395 | 7149 | 0,054 | |
| PK08-061 | 360 | 12361 | 0,060 | |
| F, H | PK08-062 | 362 | 9582 | 0,050 |
| PK08-063 | 380 | 40 24 | 0,030 | |
| PK08-064 | 378 | 4500 | 0,031 | |
| PK08-065 | 383 | 5030 | 0,032 | |
| PK08-066 | 398 | 8230 | 0,052 | |
| PK08-067 | 358 | 13154 | 0,058 | |
| I, η | PK08-068 | 369 | 13350 | 0,058 |
| PK08-069 | 388 | 5236 | 0,036 | |
| PK08-070 | 386 | 5632 | 0,032 | |
| PK08-071 | 388 | 6320 | 0,034 | |
| PK08-072 | 401 | 9430 | 0,052 | |
| PK08-073 | 366 | 16400 | 0,057 | |
| Cl, H | PK08-074 | 359 | 12300 | 0,061 |
| PK08-075 | 378 | 4250 | 0,035 | |
| PK08-076 | 376 | 4580 | 0,032 | |
| PK08-077 | 378 | 5234 | 0,040 | |
| PK03-078 | 391 | 8250 | 0,058 | |
| PK08-079 | 356 | 15380 | 0,062 | |
| Br, Br | PK05-037 | 365 | 11136 | 0,032 |
| PK08-016 | 385 | 3410 | 0,026 | |
| PK08-080 | 380 | 3230 | 0,024 | |
| PK08-056 | 386 | 4112 | 0,033 | |
| PK08-058 | 397 | 5889 | 0,038 | |
| PK08-081 | 360 | 12340 | 0,040 | |
| rI. ·.. | ||||
| F, F | PK08-082 | 353 | 12466 | 0,048 |
| PK08-083 | 373 | 4250 | 0,031 | |
| PK08-084 | 370 | 3148 | 0,030 | |
| PK08-085 | 374 | 5234 | 0,029 | |
| PK08-086 | 385 | 6984 | 0,049 | |
| PK08-087 | 349 | 11250 | 0,055 | |
| 1 1 | ||||
| u | PK08-088 | 371 | 10622 | 0,051 |
| PK08-089 | 391 | 5150 | 0,028 |
PL 246547 Β1
| PK08-090 | 387 | 3985 | 0,032 | |
| PK08-091 | 392 | 6145 | 0,030 | |
| PK08-092 | 403 | 9100 | 0,041 | |
| PK08-093 | 367 | 15236 | 0,052 | |
| Cl, Cl | PK08-094 | 361 | 12301 | 0,050 |
| PK08-095 | 381 | 6254 | 0,030 | |
| PK08-096 | 377 | 4128 | 0,031 | |
| PK08-097 | 382 | 8542 | 0,042 | |
| PK08-098 | 393 | 10315 | 0,038 | |
| PK08-099 PK08-100 | 357 | 16318 | 0,049 | |
| 365 | 13231 | - | ||
| PK08-101 | 380 | 9582 | - | |
| PK08-102 | 379 | 7321 | - | |
| PK08-103 | 378 | 4321 | - | |
| PK08-104 | 388 | 5030 | - | |
| PK08-105 | 349 | 8230 | - | |
| PK08-106 | 371 | 13154 | - | |
| PK08-107 | 385 | 9582 | - | |
| PK08-108 | 369 | 4024 | - | |
| PK08-109 | 380 | 4500 | - | |
| PK08-110 | 382 | 12466 | - | |
| PK08-111 | 352 | 4250 | - | |
| PK08-112 | 369 | 3148 | - | |
| PK08-113 | 380 | 5234 | - | |
| PK08-114 | 372 | 6984 | - | |
| PK08-115 | 381 | 11250 | - | |
| PK08-116 | 378 | 4024 | - | |
| PK08-117 | 361 | 14128 | - | |
| PK08-118 | 370 | 10032 | - | |
| PK08-119 | 385 | 5150 | - | |
| PK08-120 | 382 | 10301 | - | |
| PK08-121 | 378 | 17281 | - | |
| PK08-122 | 392 | 3225 | - | |
| PK08-123 | 368 | 6538 | - | |
| PK08-124 | 363 | 12548 | - | |
| PK08-125 | 382 | 6321 | - | |
| PK08-126 | 379 | 4821 | - | |
| PK08-127 | 380 | 5669 | - | |
| PK08-128 | 390 | 9300 | - | |
| PK08-129 | 359 | 15231 | - | |
| PK08-130 | 370 | 10321 | - | |
| PK08-131 | 386 | 4523 | - | |
| PK08-132 | 382 | 3525 | - | |
| PK08-133 | 385 | 5568 | - | |
| PK08-134 | 392 | 8295 | - | |
| PK08-135 | 360 | 14250 | - | |
| λ [nm] - maksimum absorpcji max £ [drrPmol 1cm1] - molowy współczynnik absorpcji przy maksimum absorpcji Φι - wydajność kwantowa fluorescencji (wyznaczona metodą porównawczą, jako wzorzec zastosowano Kumarynę 1 w etanolu - nie wyznaczono |
Przykład 3. Badanie kinetyki fotopolimeryzacji rodnikowej metodą real time FT-IR w celu określenia przydatności opracowanych pochodnych 2-amino-4,6-difenylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu do roli jednoskładnikowych fotoinicjatorów do polimeryzacji rodnikowej w laminacie.
PL 246547 Β1
Podstawowym celem podjętych badań było ustalenie przydatności nowo opracowanych fotoinicjatorów do inicjowania procesów fotopolimeryzacji monomeru akrylanowego TMPTA. Metodą wykorzystaną do monitorowania stopnia konwersji monomeru w trakcie procesów fotopolimeryzacji była metoda real-time FT-IR, zastosowano spektrofotometr FTIR - i10 NICOLET™ produkcji Thermo Scientific wyposażony w przystawkę horyzontalną. Jako źródło światła zastosowano diodę z zakresu widzialnego 405 nm mocy nominalnej 1000 mW emitującą światło prostopadle do powierzchni próbki o długości fali Xmax = 405 nm. Pomiary przeprowadzano w czasie 400 sekund, otrzymane dane były zapisywane w programie OMNIC, dedykowanym do obróbki widm FT-IR.
Przygotowanie próbek do monitorowania procesu fotopolimeryzacji metodą Real time FT-IR
Próbki do badań z wykorzystaniem metody real time FT-IR przygotowano w fiolkach z ciemnego, oranżowego szkła. Każda kompozycja zawierała monomer triakrylan trimetylolopropanu (TMPTA) oraz fotoinicjator w ilości ~0,5% wag. Kroplę przygotowanej kompozycji nakładano pomiędzy dwiema foliami polipropylenowymi, tak przygotowaną próbkę umieszczano na metalowy uchwyt przystawki horyzontalnej spektrometru. Pomiary wykonywano zachowując takie same grubości nałożonej warstwy kompozycji wynoszące odpowiednio 25 μΠΊ. Po 10 sekundach od uruchomienia oprogramowania OMNIC rejestrującego widmo IR włączano diodę L/I/-LED emitującą światło o długości fali /.max = 405 nm. Zmiana intensywności pasma przy liczbie 1634 cm-1 wskazuje na efektywny przebieg procesu fotopolimeryzacji. Konwersję grup funkcyjnych można obliczyć z następującego wzoru:
K=(1-(A/Ao))*100% gdzie:
K - konwersja
A - wartość pola powierzchni pasma monitorowanego w trakcie procesu fotopolimeryzacji w funkcji czasu
Ao - początkowa wartość powierzchni pasma przy monitorowanej liczbie falowej
Fig. 3 Zmiana widma FT-IR dla monomeru akrylanowego TMPTA przed i po procesie fotopolimeryzacji rodnikowej przy naświetlaniu diodą UV-LED 405 nm w obecności związku PK02-071 (0,5%).
Fig. 4 Wybrane profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TMPTA w obecności inicjatorów terfenylowych podczas naświetlania diodą LED 405 nm.
Przykładowe widma przed oraz po procesie fotopolimeryzacji monomeru TMPTA przedstawiono na Fig. 3. Wybrane profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru TMPTA przedstawiono na Fig. 4. Badane związki są wydajnymi fotoinicjatorami, końcowe wartości konwersji są niewiele niższe niż dla komercyjnie dostępnego inicjatora TPO (0,5%).
Sprawdzono również, czy mniejsza zawartość fotoinicjatora będzie wystarczająca do przeprowadzenia efektywnego procesu fotopolimeryzacji. Dla przykładowego fotoinicjatora PK08-060 przygotowano próbki o stężeniach 0,2%-0,5% i monitorowano procesy fotopolimeryzacji - Fig. 5. Zaobserwowano, że wraz ze zwiększającym się stężeniem fotoinicjatora, efektywność fotopolimeryzacji również rośnie (czas indukcji ulega skróceniu, a wartości konwersji są większe).
Fig. 5 Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TMPTA w obecności różnych zawartości inicjatora PK08-060 podczas naświetlania diodą LED 405 nm.
Przykład 4. Badanie kinetyki fotopolimeryzacji rodnikowej metodą real time FT-IR w celu określenia przydatności opracowanych pochodnych 2-amino-4,6-difenylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu do roli jednoskładnikowych fotoinicjatorów do polimeryzacji rodnikowej w grubych warstwach.
Kolejnym etapem badań było ustalenie przydatności nowo opracowanych fotoinicjatorów do inicjowania procesów fotopolimeryzacji mieszaniny monomerów BisGMA/TEGDMA (7:3). Badane próbki zawierały mieszaninę monomerów BisGMA/TEGDMA (7:3) oraz 0,5% wag. pochodnych 2-amino-4,6-difenylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu. Grubość badanej próbki wynosiła 1,4 mm. Zmiana intensywności pasma przy liczbie 6160 cm-1 wskazuje na efektywny przebieg procesu fotopolimeryzacji, na podstawie tej zmiany obliczono końcowe wartości konwersji.
Fig. 6 Przykładowe profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji monomerów BisGMA/TEGDMA(7:3) w obecności inicjatorów terfenylowych podczas naświetlania diodą LED 405 nm.
PL 246547 Β1
Tabela 6 Wartości konwersji otrzymanych podczas fotopolimeryzacji monomerów TMPTA oraz mieszaniny BisGMA/TEGDMA(7:3) w obecności inicjatorów pochodnych 2-amino-4,6-difenylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu (0,5%).
| Związek | Konwersja | ||
| TMPTA | BisGMA/TEGDMA(7:3) | ||
| Br, H | PKO5-164 | np | Np. |
| PK02-114 | 48 | 27 | |
| PK08-C60 | 47 | 31 | |
| PK08-055 | 42 | 49 | |
| PK08-057 | 28 | 29 | |
| PK08-061 | 25 | 35 | |
| F, H | PK08-062 | 21 | 8 |
| PK08-063 | 40 | 31 | |
| PKC8-C64 | 47 | 32 | |
| PK08-065 | 18 | 32 | |
| PK08-066 | 20 | 22 | |
| PK08-067 | 23 | 26 | |
| 24 | 30 | ||
| I, H | PK08-068 | 14 | 16 |
| PK08-069 | 24 | 12 | |
| PK08-070 | 44 | 30 | |
| PK08-071 | 14 | 25 | |
| PK08-072 | 39 | 16 | |
| PK08-073 | 39 | 28 | |
| 30 | 12 | ||
| Cl, H | PK08-074 | 42 | 22 |
| PK08-075 | 36 | 10 | |
| PK08-076 | 23 | 27 | |
| PK08-077 | 32 | 30 | |
| PK08-078 | 40 | 21 | |
| PK08-079 | 48 | 8 | |
| Br, Br | PK05-037 | 13 | np |
| PK08-016 | 46 | 24 | |
| PK08-080 | 42 | 21 | |
| PK08-056 | 27 | 38 | |
| PK08-058 | 18 | np | |
| PK08-081 | 15 | 26 | |
| F,F | PK08-082 | 37 | 27 |
| PK08-083 | 29 | 15 | |
| PK08-084 | 11 | 20 | |
| PK08-085 | 38 | 14 | |
| PK08-086 | 45 | 26 | |
| PK08-087 | 25 | 19 | |
| U | PK08-088 | 28 | 18 |
| PK08-089 | 12 | 19 | |
| PK08-090 | 45 | 14 | |
| PK08-091 | 44 | 27 | |
| PK08-092 | 15 | 12 | |
| PK08-093 | 30 | 25 | |
| Cl, Cl | PK08-094 | 16 | 18 |
| PK08-095 | 28 | 20 | |
| PK08-096 | 20 | 30 | |
| PK08-097 | 24 | 20 | |
| PK08-098 | 15 | 28 | |
| PK08-099 | 20 | 30 | |
| PK08-100 | 33 | 31 | |
| PK08-101 | 35 | 19 | |
| PK08-102 | 34 | 25 | |
| PK08-103 | 21 | 24 | |
| PK08-104 | 28 | 19 | |
| PK08-105 | 21 | 11 | |
| PK08-106 | 43 | 20 |
PL 246547 Β1
| PK08-107 | 34 | 13 | |
| PK08-108 | 10 | 25 | |
| PK08-109 | 32 | 15 | |
| PKC8 110 | 40 | 13 | |
| PK08-111 | 20 | 19 | |
| PK08-112 | 37 | 30 | |
| PK08-113 | 25 | 13 | |
| PK08-114 | 26 | 20 | |
| PK08-115 | 29 | 31 | |
| PK08 116 | 14 | 11 | |
| PK08-117 | 31 | 16 | |
| PKC8-118 | 21 | 26 | |
| PKC8-119 | 13 | 18 | |
| PK08-120 | 22 | 27 | |
| PK08-121 | 35 | 12 | |
| PKC8-122 | 15 | 11 | |
| PK08-123 | 37 | 25 | |
| PK08-124 | 11 | 26 | |
| PK08-125 | 28 | 17 | |
| PK08-126 | 37 | 28 | |
| PK08-127 | 16 | 24 | |
| PK08-128 | 20 | 21 | |
| PK08-129 | 14 | 12 | |
| PK08-130 | 42 | 20 | |
| PK08-131 | 41 | 15 | |
| PK08-132 | 21 | 15 | |
| PK08-133 | 19 | 30 | |
| PK08-134 | 23 | 31 | |
| PK08-135 | 20 | 12 |
Przykład 5. Zastosowanie pochodnych 2-amino-4,6-difenylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu jako jednoskładnikowych fotoinicjatorów do żywic wykorzystywanych do druku 3D
Eksperymenty druku 3D przeprowadzono przy użyciu drukarki laserowej NEJE DK-8-KZ 1000 mW z diodą laserową 405 nm o intensywności 100 mW-cnr2. Przygotowane kompozycje składające się z monomeru TMPTA oraz inicjatora ter fenylowego (0,1%) nałożono na szkiełko mikroskopowe z prostokątną lub okrągłą formą i polimeryzowano na powietrzu. Otrzymane obiekty 3D obserwowano przy użyciu mikroskopu cyfrowego OLYMPUS. Pochodne 2-amino-4,6-difenylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu, bez żadnego dodatku zostały zastosowane podczas fotopolimeryzacji monomeru akrylanowego TMPTA. W zależności od grubości użytej „formy”, uzyskano obiekty o różnej grubości, charakteryzujące się wysoką rozdzielczością przestrzenną w bardzo krótkim czasie (mniej niż 1 minuta). Ważne jest to, że dla próbek z wykorzystaniem monomeru TMPTA, nie obserwuje się inhibicji tlenowej, co czyni je przydatnymi w otrzymywaniu fotoutwardzalnych powłok i wytwarzaniu dodatków indukowanych światłem widzialnym. Otrzymane próbki poddano analizie mikroskopowej - vide Rysunek, na którym:
Fig. 7 przedstawia mikroskopowy obraz obiektu otrzymanego w wyniku eksperymentu druku 3D z wykorzystaniem inicjatora PK02-114 (0,1%) oraz monomeru TMPTA, grubość otrzymanego obiektu 1428 μητ;
Fig. 8 przedstawia mikroskopowy obraz obiektu otrzymanego w wyniku eksperymentu druku 3D, z wykorzystaniem inicjatora PK02-114 (0,1%) oraz monomeru TMPTA, grubość otrzymanego obiektu 2018 μητ;
Fig. 9 przedstawia mikroskopowy obraz obiektu otrzymanego w wyniku eksperymentu druku 3D, z wykorzystaniem inicjatora PK02-114 (0,1%) oraz monomeru TMPTA, grubość otrzymanego obiektu 4100 μητ
PL 246547 Β1
Bibliografia ' J. Ortyl, R. Popielarz, New photoinitiators for cationic polymerization, POLIMERY 2012, 57, 7-8, 510
H. F. Gruber, Photoinitiators for free radical polymerization, Próg. Polym. Sci., 1992,17, 9531044
C. S. Colley, D. C. Grills, N. A. Besley, S. Jockusch, P. Matousek, A. W. Parker, M. Towrie, N. J. Turro,
P. M. W. Gili, M. W. George, Probing the Reactivity of Photoinitiators for Free Radical Polymerization: Time-Resolved Infrared Spectroscopic Study of Benzoyl Radicals, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124,14952-14958 iv E. Hola, A. Gruchała, R. Popielarz, J. Ortyl, Non-destructive visual inspection of photocurable coatings based on fluorescent response of naked-eye visible colorimetric and fluorescent sensors, European Polymer Journal, 2021,160,110802 v A. Eibel, D. E. Fast, G. Gescheidt, Choosing the ideał photoinitiator for free radical photopolymerizations: predictions based on simulations using established data, Polym. Chem., 2018, 9, 51075115 vi C. Dietlin, T. Tam Trinh, S. Schweizer, B. Graff, F. Morlet-Savary, P.-A. Noirot, J. Lalevee, New Phosphine Oxides as High Performance Near-UVType I Photoinitiators of Radical Polymerization, Molecules, 2020, 25, 1671 vii https://echa.europa.eu/pl/substance-information/-Zsubstanceinfo/100.071.211 viii Pat. 238050 ix L. Rong, H. Han, F. Yang, H. Yao, H. Jiang i S. Tu, „Efficient One-Pot Synthesis of 2-Amino4,6-diarylbenzene-1,3-dicarbonitrile under Solvent-Free Conditions”, Synthetic Communications, 2007, 37, 3767-3772 x J. Sepioł, P. Milart, Tetrahedron 1985, Vol. 41, No. 22, 5261-5265 xi Hamid Reza Shaterian, Moones Honarmand, Ali Reza Oveisi; „Multicomponent synthesis of 3,5-diaryl-2,6-dicyanoanilines under thermal solvent-free conditions” Monatsh Chem (2010) 141, 557-560
Claims (4)
1. Zastosowanie pochodnych 2-amino-4,6-difenylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1)
w którym podstawnik Ri oznacza atom wodoru -H, grupę -CH3, grupę -C2H5;
podstawnik R2 oznacza atom wodoru -H, grupę -CH3, grupę -C2H5;
albo podstawniki R1 i R2 wraz z atomem azotu, do którego są przyłączone tworzą: pięcioczłonowy nienasycony pierścień stanowiący grupę pirolilową, pięcioczłonowy nasycony pierścień stanowiący grupę pirolidynylową, sześcioczłonowy nasycony pierścień stanowiący grupę piperydylową;
podstawnik R3 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -I, atom chloru -Cl podstawnik R4 oznacza atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -I, atom chloru -Cl, jako jednoskładnikowych fotoinicjatorów do fotoinicjowania światłem z zakresu widzialnego procesów fotopolimeryzacji rodnikowej.
2. Zastosowanie według zastrz. 1, znamienne tym, że pochodne 2-amino-4,6-difenylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu stosuje się jako jednoskładnikowe fotoinicjatory do procesów polimeryzacji rodnikowej w laminatach.
3. Zastosowanie według zastrz. 1, znamienne tym, że pochodne 2-amino-4,6-difenylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu stosuje się jako jednoskładnikowe fotoinicjatory do procesów polimeryzacji rodnikowej w grubych warstwach.
4. Zastosowanie według zastrz. 1, znamienne tym, że pochodne 2-amino-4,6-difenylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu stosuje się jako jednoskładnikowe fotoinicjatory do procesów polimeryzacji rodnikowej do wytwarzania żywic przeznaczonych do druku 3D.
5. Zastosowanie według zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4, znamienne tym, że jako jednoskładnikowe fotoinicjatory do procesów polimeryzacji rodnikowej stosuje się pochodne 2-amino-4,6-difenylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu wybrane z grupy obejmującej: 2-(dietyloamino)-4-(4-bromofenylo)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-bromofenylo)-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4,6-bis-(4-bromofenylo)-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-(4-bromofenylo)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-(4-chlorofenylo)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-fenylo-6-(4-fluorofenylo)-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4,6-bis(4-chlorofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-(4-bromofenylo)-6-(4-chlorofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-bromofenylo)-2-(dimetyloamino)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-bromofenylo)-6-fenylo-2-(1-piperydylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-bromofenylo)-6-fenylo-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-(4-fluorofenylo)-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dimetyloamino)-4-fenylo-6-(4-fluorofenylo)-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-(4-fluorofenylo)-2-(1-piperydylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-(4-fluorofenylo)-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-(4-fluorofenylo)-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-fenylo-6-(4-jodofenylo)-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-(4-jodofenylo)-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dimetyloamino)-4-fenylo-6-(4-jodofenylo)-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-(4-jodofenylo)-2-(1-piperydylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-(4-jodofenylo)-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-(4-jodofenylo)-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-chlorofenylo)-2-(dietyloamino)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-chlorofenylo)-2-(dimetyloamino)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-chlorofenylo)-6-fenylo-2-(1-piperydylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-chlorofenylo)-6-fenylo-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-chlorofenylo)-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis(4-bromofenylo)-2-(dietyloamino)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis(4-bromofenylo)-2-(dimetyloamino)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis(4-bromofenylo)-2-(1-piperydylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis(4-bromofenylo)-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis(4-bromofenylo)-2-pirol-1-ilo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4,6-bis(4-fluorofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4,6-bis(4-fluorofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dimetyloamino)-4,6-bis(4-fluorofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis(4-fluorofenylo)-2-(1-piperydylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis(4-fluorofenylo)-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis(4-fluorofenylo)-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4,6-bis(4-jodofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4,6-bis(4-jodofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dimetyloamino)-4,6-bis(4-jodofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis(4-jodofenylo)-2-(1-piperydylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis(4-jodofenylo)-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis(4-jodofenylo)-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl,
4,6-bis(4-chlorofenylo)-2-(dietyloamino)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis(4-chlorofenylo)-2-(dimetyloamino)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis(4-chlorofenylo)-2-(1-piperydylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis(4-chlorofenylo)-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis(4-chlorofenylo)-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-(4-bromofenylo)-6-(4-fluorofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-bromofenylo)-2-(dietyloamino)-6-(4-fluorofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-bromofenylo)-2-(dimetyloamino)-6-(4-fluorofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-bromofenylo)-6-(4-fluorofenylo)-2-(1-piperydylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-bromofenylo)-6-(4-fluorofenylo)-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-bromofenylo)-6-(4-fluorofenylo)-2-pirol-1-ilo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-(4-bromofenylo)-6-(4-jodofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-bromofenylo)-2-(dietyloamino)-6-(4-jodofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-bromofenylo)-2-(dimetyloamino)-6-(4-jodofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-bromofenylo)-6-(4-jodofenylo)-2-(1-piperydylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-bromofenylo)-6-(4-jodofenylo)-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-bromofenylo)-6-(4-jodofenylo)-2-pirol-1-ilo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-bromofenylo)-6-(4-chlorofenylo)-2-(dietyloamino)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-bromofenylo)-6-(4-chlorofenylo)-2-(dimetyloamino)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-bromofenylo)-6-(4-chlorofenylo)-2-(1-piperydylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-bromofenylo)-6-(4-chlorofenylo)-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-bromofenylo)-6-(4-chlorofenylo)-2-pirol-1-ilo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-(4-fluorofenylo)-6-(4-jodofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-(4-fluorofenylo)-6-(4-jodofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dimetyloamino)-4-(4-fluorofenylo)-6-(4-jodofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-fluorofenylo)-6-(4-jodofenylo)-2-(1-piperydylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-fluorofenylo)-6-(4-jodofenylo)-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-fluorofenylo)-6-(4-jodofenylo)-2-pirol-1-ilo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-(4-chlorofenylo)-6-(4-fluorofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-chlorofenylo)-2-(dietyloamino)-6-(4-fluorofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-chlorofenylo)-2-(dimetyloamino)-6-(4-fluorofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-chlorofenylo)-6-(4-fluorofenylo)-2-(1-piperydylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-chlorofenylo)-6-(4-fluorofenylo)-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-chlorofenylo)-6-(4-fluorofenylo)-2-pirol-1-ilo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-(4-chlorofenylo)-6-(4-jodofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-chlorofenylo)-2-(dietyloamino)-6-(4-jodofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-chlorofenylo)-2-(dimetyloamino)-6-(4-jodofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-chlorofenylo)-6-(4-jodofenylo)-2-(1-piperydylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-chlorofenylo)-6-(4-jodofenylo)-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-chlorofenylo)-6-(4-jodofenylo)-2-pirol-1-ilo-benzeno-1,3-dikarbonitryl.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL441157A PL246547B1 (pl) | 2022-05-12 | 2022-05-12 | Zastosowanie pochodnych 2-amino-4,6-difenylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL441157A PL246547B1 (pl) | 2022-05-12 | 2022-05-12 | Zastosowanie pochodnych 2-amino-4,6-difenylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL441157A1 PL441157A1 (pl) | 2023-11-13 |
| PL246547B1 true PL246547B1 (pl) | 2025-02-10 |
Family
ID=88789777
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL441157A PL246547B1 (pl) | 2022-05-12 | 2022-05-12 | Zastosowanie pochodnych 2-amino-4,6-difenylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL246547B1 (pl) |
-
2022
- 2022-05-12 PL PL441157A patent/PL246547B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL441157A1 (pl) | 2023-11-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2204200C (en) | Phenyl alkyl ketone substituted by cyclic amine and a process for the preparation thereof | |
| AT407157B (de) | Oximsulfonsäureester und deren verwendung als latente sulfonsäuren | |
| KR20190029707A (ko) | 플루오렌 광개시제, 그 제조 방법, 이를 갖는 광경화성 조성물, 및 광경화 분야에서 그 용도 | |
| Karaca et al. | Mechanistic studies of thioxanthone–carbazole as a one-component type II photoinitiator | |
| DE69839020T2 (de) | Photoaktivierbare stickstoffhaltige Basen auf Basis von ALPHA-Ammonium-, Iminium- oder Amidiniumketonen und Arylboraten | |
| JP2005508378A (ja) | 新規な２官能性光開始剤 | |
| CN103210000A (zh) | 光引发剂组合物 | |
| KR20060003017A (ko) | 광개시제로서 알파 하이드록시 케톤을 함유하는 방사선경화성 잉크-젯 잉크 | |
| CN108440688A (zh) | 一类姜黄素衍生物在可见光固化领域的应用 | |
| Li et al. | Pyrrolidone based one-component photoinitiator for improving the storage stability of photocurable materials to sunlight via two beams of light excitation | |
| CN110894191B (zh) | 一种吩噻嗪基共轭亚苄基酮类光敏剂及其制备方法与应用 | |
| PL246547B1 (pl) | Zastosowanie pochodnych 2-amino-4,6-difenylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu | |
| PL238050B1 (pl) | Pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu, sposoby ich wytwarzania, systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej oraz zastosowania pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzen- 1,3-dikarbonitrylu | |
| CN110054604A (zh) | 含有香豆素的肟酯类化合物及其制备方法和应用 | |
| JPH04305574A (ja) | 共重合性ベンジルケタール光重合開始剤 | |
| Makino et al. | Synthesis and Properties of Highly Sensitive Ether Ring Fused O-Acyloxime Esters as Photoradical Initiator | |
| CN112707863A (zh) | 丙烯酸酯取代的吡唑啉衍生物、光固化组合物以及制备方法 | |
| CN110078694A (zh) | 香豆素基酮肟酯类化合物及其制备方法和应用 | |
| CN112409550B (zh) | Led敏感二苯乙烯基肟酯型水溶性光引发剂制备及其应用 | |
| CN110078693B (zh) | 含有香豆素的α-羟基酮类化合物及其制备方法和应用 | |
| JPH0352856A (ja) | ジアルキルペルオキシドおよびその用途 | |
| JPH08262716A (ja) | 窒素複素環式化合物から誘導されるペルオキシカルボン酸エステル光開始剤 | |
| CN112574184A (zh) | 环氧化物取代的吡唑啉衍生物、光固化组合物以及制备方法 | |
| EP3539969A1 (en) | Novel photo-initiators and their application | |
| CN119241511A (zh) | 一种咔唑类光引发剂、可光聚合组合物和应用 |