JPH08262716A - 窒素複素環式化合物から誘導されるペルオキシカルボン酸エステル光開始剤 - Google Patents

窒素複素環式化合物から誘導されるペルオキシカルボン酸エステル光開始剤

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JPH08262716A
JPH08262716A JP8060855A JP6085596A JPH08262716A JP H08262716 A JPH08262716 A JP H08262716A JP 8060855 A JP8060855 A JP 8060855A JP 6085596 A JP6085596 A JP 6085596A JP H08262716 A JPH08262716 A JP H08262716A
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heterocyclic ring
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orbital
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Jeanne E Haubrich
ジェンヌ・エリザベス・ホーブリッチ
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Minnesota Mining and Manufacturing Co
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、ペルオキシカルボン酸エステル光
開始剤、特に窒素含有芳香族複素環式カルボン酸から誘
導されるペルオキシカルボン酸エステル光開始剤を提供
する。 【解決手段】 本発明は、式： 【化１】 (式中、Ｒ1はアルキル基であり；およびＲ2は第１sp2軌
道混成窒素原子と、i)該第１sp2軌道混成窒素原子と共
役する単結合および二重結合から成る三原子価結合を有
する付加的なsp2軌道混成窒素原子、ii)アルキルペルオ
キシカルボン酸エステル置換基、およびiii)ハメットシ
グマ値0.1以上を有する電子求引性置換基；から成る群
から選択される少なくとも１種の付加的成分とを含有す
る芳香族複素環式環である)を有するペルオキシカルボ
ン酸エステル光開始剤に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ペルオキシカルボ
ン酸エステル光開始剤、特に窒素含有芳香族複素環式カ
ルボン酸から誘導されるペルオキシカルボン酸エステル
光開始剤に関する。
【０００２】本発明はまた、窒素含有芳香族複素環式ペ
ルオキシカルボン酸エステル光開始剤を用いる光重合性
組成物およびその重合性組成物の調製方法に関する。加
えて、本発明は、感光性成分中の複素環式ペルオキシカ
ルボン酸エステル光開始剤に関する。
【０００３】
【従来の技術】有機過酸化物は、熱重合開始剤として広
く使用されている。ジアルキルペルオキシド類、ジアシ
ルペルオキシド類および有機ヒドロペルオキシドは、15
0℃以下で行われる重合の熱開始剤として特に有用であ
る。例えば、以下の文献には、重合開始剤としてのペル
オキシドの実施例および使用が示されている：シェパー
ド(Sheppard)のエンシクロペディア・オブ・ポリマー(Enc
yclopedia of Polymer)Sci.and Eng.、第２版、1988
年；グルバー(Gruber)のProg.Polym.Sci.、第17巻、953
頁(1992年)；およびオーガニック・ペルオキシド(Organi
c Peroxides)、第１巻、ジョン・ウィレイ・アンド・サン
ズ(John Wiley ＆ Sons)、1970年。
【０００４】有機過酸化物は光開始剤として広くは用い
られてはいない。光開始重合は、有機過酸化物の通常の
熱ラジカル誘導分解による重合より低温で重合を行う有
用性を提供する。有機過酸化物は優れた熱開始剤である
ため、光重合性組成物中の開始剤の保存寿命安定性には
関心がある。加えて、有機過酸化物は、増感により直接
または間接的に通常用いられる照射源に暴露することに
より開始し得ることが必要である。光重合反応用として
有用なほとんどの市販照射源は254〜110nm領域内で出力
を提供する。
【０００５】ニコチン酸から誘導される複素環式ペルオ
キシカルボン酸エステル、例えばオラー(Olah)、G.A.等
のJ.Org.Chem.、第42巻、第１号、32頁(1977年)および
ビレンスカヤ(Vilenskaya)、M.等のVestn.L'vov Polite
kh Inst.、1983年、第171巻、27〜30頁に開示されてい
るものは公知である。オラー(Olah)の文献には、酸性環
境下でのペルオキシカルボン酸エステルの求核性の研究
が開示されている。これらの種類の材料を光開始剤とし
て用いることは示されていない。
【０００６】ピラゾールカルボン酸およびイソオキサゾ
ールカルボン酸から誘導される複素環式ペルオキシエス
テル類が、ビスコフ(Bischoff)、V.C.等のジュルナール
・フューア・プラクティッシェ・ヘミー(Journal fuer Pra
ktische Chemie)、312(1970年)に開示されている。これ
らの種類の材料を光開始剤として用いることは示されて
いない。その文献では、これらの複素環式ペルオキシカ
ルボン酸エステルを合成するのにアセチレンカルボン酸
のペルオキシエステル誘導体を用いることに集中してい
る。
【０００７】熱的に安定であり、光線を用いて直接開始
され得るペルオキシド開始剤を設計しようとする試みが
なされている。これらの開始剤は通常、公知の光活性材
料、例えばベンゾフェノン（例えば、欧州特許出願第01
26541B1号および米国特許第4,950,581号にはベンゾフェ
ノンのポリペルオキシカルボン酸エステル誘導体の使用
が開示されている）または染料（例えば、米国特許第4,
063,012号には染料含有複素環式構造、例えばキサント
ン、チオキサントン、インドールおよび同様の環状系の
ペルオキシカルボン酸エステル誘導体の使用が開示され
ている）から誘導される。ベンゾチオフェンの酸誘導体
から誘導されるペルオキシカルボン酸エステルが、ネッ
カーズ(Neckers)D.C.等のテトラヘドロン(Tetrahedron)
Lett.、第25巻、2931頁(1984年)に開示されている。前
述のペルオキシ誘導体中の複素環式置換基は電子供与性
である。
【０００８】有機過酸化物を間接的に開始するため、有
機過酸化物は光増感剤からのエネルギーまたは電子の伝
達を受容し得ることが必要である。開始剤の間接増感の
使用により、光重合組成物を光開始系に用いられる光源
に適合させる順応性を提供する。光増感剤はまた一般
に、ほとんどの開始剤より光線の吸収時に有効である。
光重合組成物の向上した感度は、比較的低出力光源を用
いることを可能とする。これは、画像形成法のトレンド
が高出力キロワットUVランプから比較的低出力ミリワッ
トレーザーダイオードに移行している、フォトレジス
ト、印刷版、立体平版印刷、グラフィックアートフィル
ム、校正フィルムおよびハンダマスクの用途では特に有
用である。それ故に、低出力光源に適合し得るより有効
な光開始剤に対する要求がある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は以下の一般式：
【化４】 （式中、Ｒ1はアルキル基であり；およびＲ2は第１sp2
軌道混成窒素原子と、以下の成分： i) 上記第１sp2軌道混成窒素と共役する付加的なsp2軌
道混成窒素、 ii) 第１sp2軌道混成窒素を含有する芳香族複素環式環
に縮合した芳香族構造、 iii)ペルオキシカルボン酸エステル置換基、または iV) ハメット(Hammett)シグマ値0.1以上を有する電子求
引性置換基；の内の少なくとも１種とを含有する芳香族
複素環式環を含む核である）を有するペルオキシカルボ
ン酸エステルを提供する。
【００１０】その他の態様では、本発明は(a)ラジカル
重合性化合物、および(b)式：
【化５】 （式中、Ｒ1およびＲ2は上記と同様である）を有するペ
ルオキシカルボン酸エステル光開始剤を含有する光重合
性組成物を提供する。
【００１１】その他の態様では、本発明は(a)ラジカル
重合性化合物、(b)光増感剤、および(c)式：
【化６】 （式中、Ｒ1およびＲ2は上記と同様である）を有するペ
ルオキシカルボン酸エステル光開始剤を含有する少なく
とも１種の光重合層を被覆した支持体を含有する感光性
画像形成成分を提供する。
【００１２】更にその他の態様では、本発明は (1)(a)式：
【化７】 （式中、Ｒ1およびＲ2は上記と同様である）を有するペ
ルオキシカルボン酸エステル光開始剤、(b)ラジカル重
合性化合物、および(c)重合性化合物を生成するための
光増感剤、を含有する重合性化合物を提供する工程、お
よび (2)上記重合性化合物の重合を起こすのに十分な電磁線
を用いて、重合性化合物を照射する工程から成る光重合
方法を提供する。
【００１３】本発明のその他の態様、有益性および有用
性が、以下の詳細な説明、実施例および請求の範囲から
明らかである。
【００１４】本発明は以下の一般式：
【化８】 （式中、Ｒ1はアルキル基、好ましくは３級アルキル基
である）を有するペルオキシカルボン酸エステルを提供
する。Ｒ2は第１sp2軌道混成窒素原子、および i) 上記第１sp2軌道混成窒素原子と共役する付加的なsp
2軌道混成窒素原子、 ii)上記第１sp2軌道混成窒素原子を含有する芳香族複素
環式環に結合した芳香族構造、 iii)ペルオキシカルボン酸エステル置換基、および iv)ハメット(Hammett)シグマ値0.1以上を有する電子求
引性置換基；の内の少なくとも１種の成分を含有する芳
香族複素環式環を有する核である。好ましくは、ハメッ
ト(Hammett)シグマ値は0.4以上である。
【００１５】「ハメット(Hammett)シグマ値」は、ハメ
ット(Hammett)式 logＫ/Ｋ0＝σpρ （式中、Ｋ0は水溶液中の参照の25℃での酸解離定数で
あり、Ｋはパラ置換酸に対応する定数であり、ρは反応
パラメーターであり、パラ置換安息香酸の解離に対して
1.0である）により定義されるハメット(Hammett)σp定
数と同義である。
【００１６】本発明中で用いられる「sp2軌道混成窒
素」は、単結合および二重結合から成る３原子価結合
（即ち、＝Ｎ-）を表し、それらのすべては複素環式芳
香族環系である。
【００１７】有機化学の分野、特に有機光開始剤の分野
では、化合物の十分な置換が可能であるか、または有用
である。本発明の実施では、例えば「アルキル基(grou
p)」の語により、通常のアルキル、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ヘキシル、イソオクチル、ドデシル、ス
テアリル等の化学部分の置換を可能とする。「基(grou
p)」の語により、この技術分野では一般的であるアルキ
ルでの置換、例えばヒドロキシ、ハロゲン、ニトロ、シ
アノ、スルホネート等、そして非置換アルキル部分を特
に表し、かつ可能とする。非置換部分のみを用いる場合
にのみ、「アルキル」または「アルキル基(radical)」
を用いる。
【００１８】複素環式成分には、５員または６員芳香環
を含んでもよく、単環または縮合環系であってもよい。
好適な窒素ヘテロ芳香族化合物の例には、非限定的に、
アジン類、２個以上のヘテロ原子を有するアゾール類、
およびアザアズレン類を含む。好適なアジン類の例には
非限定的に、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダ
ジン、プリン、トリアジン類、キノン、イソキノン、キ
ノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シノリン、プテ
リジン、4aＨ-カルバゾール、アクリジン、フェナント
リジン、ベンゾシノリン、フェナントロリン類、および
フェナジンを含む。アゾール類の例には非限定的に、イ
ミダゾール、オキサゾール、フラザン、チアゾール、チ
アジアゾー類、オキサジアゾール類、トリアゾール類、
テトラゾール類、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキシジ
アゾール、1,2,4-トリアゾロ(1,5-α)-ピリミジン、お
よびs-トリアゾロ(4,3-α)キノリンを含む。更に例に
は、より大きな芳香族化合物内の１種以上のこれらの構
造、例えばベンゾ［h］イソキノリン、7Ｈ-ピラジノ
［2,3-c］カルバゾール、フロ［3,4-c］シノリン、4Ｈ-
ピリド［2,3-c］カルバゾール、5Ｈ-ピリド［2,3-d］
［1,2］オキサジン、1Ｈ-ピラゾノ［4,3-d］オキサゾー
ル、4Ｈ-イミダゾ［4,5-d］チアゾール、ピラジノ［2,3
-d］ピリダジン、イミダゾ［1,2-b］［1,2,4］トリアジ
ン、ピリド［1',2':1,2］イミダゾ-［4,5-b］キノキサ
リン、2,7,9-トリアザフェナントレン、およびセレナゾ
ロ［5,4-f］ベンゾチアゾールの組合せを含む。
【００１９】光増感され得る開始剤として用いられる好
ましい複素環式ペルオキシカルボン酸エステルには、２
個以上のsp2結合窒素原子を複素環式環中に有するペル
オキシカルボン酸エステル、およびペルオキシカルボン
酸エステルを含有する芳香環に結合した１個以上の芳香
環を有するペルオキシカルボン酸エステルを含む。増感
剤なしに用いられる好ましいペルオキシカルボン酸エス
テル開始剤には、照射に用いられる波長でモル吸光係数
＞1000を有する。
【００２０】この用途に有用な複素環式化合物にはま
た、ペルオキシカルボン酸エステル基以外の環状系に置
換基を有してもよい。正のハメット(Hammett)シグマ値
を有する置換基は特に有用である。好適な置換基はハメ
ット(Hammett)シグマ値0.1以上、好ましくは0.4以上を
有する。この特性を有する置換基の非限定例には、シア
ノ、ハロゲノ、ホルミル、アルコキシカルボニル、ヒド
ロキシカルボニル、ニトロ、アセチル、ペルフルオロア
ルキル、およびアルキルスルホニル基、そしてランジ(L
ange)のハンドブック・オブ・ケミストリー(Handbook of
Chemistry)、第14版、マクグロウヒル(McGraw-Hill)、
第９章、２〜７頁(1992年)に開示の他の基を含む。
【００２１】複素環式ペルオキシカルボン酸エステル
は、複素環式化合物のカルボン酸誘導体から容易に合成
され得る。上記カルボン酸は最初に公知の方法により酸
塩化物に変換されてもよい。この場合、所望のアルキル
ヒドロペルオキシドを複素環式カルボキシ酸塩化物に加
えて、対応するペルオキシカルボン酸エステルを形成す
る。
【００２２】市販のペルオキシカルボン酸エステル、例
えばt-ブチルペルオキシ安息香酸は、しばしば増感開始
剤として十分には機能しない。このことについて考えら
れる理由は、これらの開始剤は増感剤からのエネルギー
または電子の移送のいずれかによって容易には活性化さ
れないためである。増感を改良する１つの方法は、ペル
オキシカルボン酸エステルをより良好な電子受容体とす
ることである。芳香族化合物中の炭素をsp2軌道混成窒
素と置換することにより、比較的電子の不足した化合物
を得ることは公知である。例えば、ウィバーグ(Wiberg)
等のJ.Am.Chem.Soc.、第92巻、7154頁(1969年)には、ベ
ンゼンが標準ポーラログラフィー電位により還元され得
ないのにたいし、ピリジンおよび他のアジン類は標準ポ
ーラログラフィー電位により還元され得る。アザ芳香族
化合物のカルボン酸から誘導されたペルオキシカルボン
酸エステルは、炭素環式類似物より良好な電子受容体、
およびその結果、電子供与増感剤用のより良好な開始剤
であるべきである。
【００２３】複素環式ペルオキシカルボン酸エステルの
増感メカニズムは電子の移送であることが証明されてい
るが、他の要因が役割を果たす場合、開始剤は炭素環式
類似物より良好な感度を提供し得る。
【００２４】複素環式ペルオキシカルボン酸エステル開
始剤は、直接照射または光増感のいずれかによって、光
重合をラジカル誘導するのに用いられてもよい。用いら
れてる開始剤量は重合されるべき材料、光源の種類およ
び他の添加剤によって変わるが、開始剤量は被膜重量の
0.05〜50％、好ましくは２〜20％、より好ましくは３〜
10％を用いてよい。複素環式ペルオキシカルボン酸エス
テルはそれに対応する炭素環式化合物より良好な電子受
容体であるので、それらは特に重合性組成物中の開始剤
として有用であり、それは光励起(photoexcitation)に
より酸化される染料により増感される。増感剤は、重合
反応を開始するのに用いられる光源の出力をベースとし
て選択される。有効であるために、増感剤は、増感する
のに必要な励起レベルを達成するのに十分な量の放射線
を吸収しなければならない。１種以上の増感剤を組合せ
て用いて、速度を増加し、または特定光源に対する光応
答を広げてもよい。光励起により、増感剤は開始剤を活
性化し、ばらばらに切断し、重合を起こすラジカルを形
成する。好適な増感剤の例には非限定的に、ケトン紫外
線増感剤、クマリン染料、キサンテン染料、アクリジン
染料、チアゾール染料、チアジン染料、オキサジン染
料、アジン染料、シアニン染料、アミノケトン類、ポル
フィリン類、チオキサントン類、芳香族多環式炭化水
素、ピリリウム染料、アミノトリアリールメタン類、ピ
リジニウム染料、メロシアニン染料、p-置換アミノスチ
リルケトン化合物、およびスクエアリリウム(squaryliu
m)染料を含む。アミノアリールケトンおよびアミノクマ
リン染料は、高感度が必要な用途（例えば、グラフィッ
クアート）には好ましい増感剤である。高硬化が必要な
用途（例えば、高充填複合材の硬化）には、光重合用の
所望の照射波長での吸光係数約1000以下、より好ましく
は約100以下を有する増感剤を用いることが好ましい。
【００２５】増感剤とペルオキシカルボン酸エステル開
始剤の濃度比は、所望の用途、増感剤の選択等の要因に
依存するが、一般にモル濃度比はそれぞれ1/100〜２/
１、好ましくは1/20〜１/１である。
【００２６】光増感剤を用いる間接開始の使用により、
無溶剤被膜および印刷インクの光硬化および画像形成用
途に特に有用であることを見い出した。本発明の複素環
式ペルオキシカルボン酸エステル開始剤は、可視光線を
吸収する増感された染料による感光性成分中の開始の有
効性を向上することを示した。より高い感度により、光
源として比較的低出力レーザーを用いる融通性を提供す
る。これは、マスキングフィルム作製の必要性を排除す
るデジタルデータから直接感光性成分を画像形成するの
に特に有用である。
【００２７】重合性組成物には通常、ラジカル重合性化
合物および開始剤系を含有する。開始剤系の種類は、選
択される重合性化合物および重合反応を開始するのに用
いられる光源の種類に依存して変化する。少なくとも１
種のエチレン系不飽和基を有する重合性組成物は、最終
放射線硬化材料に要求される特性をベースとして選択さ
れる。重合性化合物の種類には、モノマー、プレポリマ
ーおよびオリゴマー、そしてそれらの混合物およびコポ
リマーを含む。
【００２８】モノマーの例には、不飽和カルボン酸のア
ルキルエステルおよび不飽和酸のアルキルアミド類を含
む。エチレン系不飽和基を有するオリゴマーおよびプレ
ポリマーの例には、不飽和カルボン酸を有する脂肪族ポ
リオール類のエステル、不飽和カルボン酸を有する脂肪
族アミン類のアミド、アクリル化エポキシオリゴマー、
アクリル化脂肪族ウレタンオリゴマー、およびアクリル
化アクリルオリゴマーを含む。これらの種類の材料の多
くは市販されている。その他の有用な例には、米国特許
第4,304,923号に開示のアクリル化ウレタンオリゴマ
ー；米国特許第4,855,384号に開示のメタクリル化およ
びアクリル化スルホ化合物オリゴマー；および米国特許
第5,235,015号に開示のメタクリル化およびアクリル化
アズラクトン誘導体；を含む。
【００２９】重合性組成物は要すれば、その他の材料、
例えばバインダー、溶剤、可塑剤、連鎖移動剤、界面活
性剤、安定剤、指示薬、抑制剤、電子供与化合物（例え
ば欧州特許第0290133号に開示の化合物）、帯電防止
剤、およびその他公知の充填材またはフィルム改質剤を
含有してもよい。その組成物には着色剤、例えば顔料お
よび染料も含有してもよい。その組成物に可溶性であ
り、かつ光重合性材料の感度をあまり低下させず、重合
反応を抑制せず、または表面に過度にはマイグレートし
ない染料が好ましい。顔料は、表色を合わせるために多
くの種類から選択される。顔料または顔料の組合せは、
顔料を光重合性組成物に練り込むことにより分散されて
もよい。より好ましくは、顔料を分散樹脂または樹脂の
組合せに練り込むことにより顔料を分散させ、続いて光
重合性組成物を加える。選択される分散樹脂の特定種類
および顔料/樹脂の比は、要求される特定顔料、顔料の
表面処理、分散溶剤、混練方法および分散性に依存す
る。
【００３０】光重合性組成物は、複素環式ペルオキシカ
ルボン酸エステル開始剤を所望のラジカル重合性材料と
組合せることにより配合される。光源および組成物の感
度に依存して、要すれば光増感剤を加えて感度を向上し
てもよい。次いで、その混合物を適当な光源を用いて照
射して重合を開始する。光源は、ラジカル誘導重合を生
じる光開始剤または増感剤により吸収される照射源であ
ってもよい。
【００３１】これらの光重合性組成物の１つの有用な適
用は、感光性画像形成成分内にある。特に有用である感
光性画像形成成分の例には、支持体を含有し、それは光
重合性組成物の少なくとも１層に被覆される。好適な支
持体には、樹脂被覆紙、様々な透明または不透明のプラ
スチックシートまたはフィルム（例えば、ポリエチレン
テレフタレート、PET）、金属シートおよびホイル（好
ましくは、しぼ付し、陽極酸化したアルミニウム基材）
を含む。
【００３２】光重合性組成物のいくつかの酸素感度によ
っては、酸素バリヤー層を光重合層の上層に塗布する必
要がある。通常、酸素バリヤー層を光重合層上に水溶液
から被覆する。好ましい水溶性樹脂には非限定的に、セ
ルロースのアルキルエーテル類、ポリビニルアルコール
およびポリビニルピロリドンを含む。
【００３３】感光性画像形成成分は、複写マスクを通し
ての照射、または直接的にレーザーにより画像形成され
る。次いで、画像を、望ましくない未硬化光重合性組成
物を除去し、硬化光重合性組成物を画像表示とし得る現
像液を用いて、現像する。好適な現像液には、炭酸塩、
重炭酸塩、リン酸塩、水または溶剤または溶剤混合物中
の界面活性剤の様々な組合せを含む。
【００３４】本発明は、次に以下の非限定例により説明
される。
【００３５】
【実施例】以下の実施例には、ペルオキシカルボン酸エ
ステル開始剤の感光性成分への使用効果を説明し、それ
には支持体、光重合層およびバリヤー層を含んだ。他に
表示しない限り、全ての材料は、ウィスコンシン州ミル
ウォーキー(Milwaukee)のアルドリッチ・ケミカルズ(Ald
rich Chemicals)から市販されている。
【００３６】以下の光増感剤を実施例に使用した。
【化９】 染料［ＫＣ−４］を欧州特許出願第538997号の実施例３
に開示のように調製した。
【００３７】
【化１０】 染料［ＣＰ１］を、ピカス(Picus)のJ.Am.Chem.Soc.、
第70巻、3073頁(1948年)に開示のように、アルドール縮
合によってシクロヘキサンおよびp-(ジエチルアミノ)ベ
ンズアルデヒドから調製した。
【００３８】
【化１１】 5-(4-ジエチルアミノベンジリデン)ローダニン［ＥtＡ
Ｒ］はアルドリッチ(Aldrich)から市販されている。
【００３９】以下のペルオキシカルボン酸エステル開始
剤を実施例に用いた。
【化１２】 t-ブチルペルオキシ安息香酸［ＢＰ］はアルドリッチ(A
ldrich)から市販されている。
【００４０】
【化１３】 2-(t-ブチルペルオキシカルボニル)キノキサリン［ＢＱ
Ｐ］の合成 ジクロロメタンおよびベンゼンの１:１混合物５ミリリ
ットル中に溶解した2-キノキサリルクロリト゛0.237gを含有する溶液
を、t-ブチルヒドロペルオキシド0.23g中に水酸化カリ
ウム0.14gを含有する撹拌氷冷却溶液（90％）に滴下し
た。氷浴を取り除き、その混合物を室温で更に1.5時間撹
拌した。更にジクロロメタンを加えた後、水性相を有機
相から分離した。その有機相を、10％水酸化ナトリウム
水溶液で３回洗浄して、続いて水で洗浄し、次いで硫酸
ナトリウムを通して乾燥した。溶剤の除去により、僅か
に黄色の固形物0.218gを生成した。その材料をトルエン
から再結晶して、融点95〜96℃を有する僅かに黄色のプ
リズム状物を生成した。元素分析結果により、炭素63.4
％、水素5.6％および窒素11.2％が存在することを示
し、それは式Ｃ13Ｈ14Ｎ2Ｏ3と一致した。
【化１４】
【００４１】
【化１５】 1,2-ジ(t-ブチルペルオキシ)フタレート［ＰＴＰ］を、
ＢＱＰを合成するのと類似の方法を用いて、フタロイル
ジクロリドから合成した。
【００４２】
【化１６】 t-ブチルペルオキシナフタレート［ＢＮＰ］を、ＢＱＰ
を合成するのと類似の方法を用いて、2-ナフトイルクロ
リドから合成した。
【００４３】
【化１７】 2,3-ジ(t-ブチルペルオキシカルボニル)ピラジン［ＢＰ
Ｐ］の合成 2,3-ピラジンジカルボン酸0.512gの入ったフラスコに、
塩化チオニル３ミリリットルおよびジメチルホルムアミ
ド30mgを加えた。続いて撹拌した混合物を加熱して、窒
素雰囲気下で還流した。還流2.5時間後、その溶液は褐色
に変わった。その反応混合物を２日間室温で放置した。
ヘキサン10〜15ミリリットルを加えた後、褐色オイルは
次第に溶液から分離した。次いで、ヘキサンをオイルか
ら移し、オイルを真空下に置いた。オイルをトルエンお
よびヘキサン中に集め、続いて濾過した。溶剤の除去に
より、黄色液状物0.45gを生成した。1Ｈ-ＮＭＲによ
り、生成物の少なくとも90％は所望の酸塩化物中間体で
あることを示した。続いて、上記酸塩化物中間体を、前
述のＢＱＰの調製に記載したものと同様の一般的方法を
用いてジペルオキシカルボン酸エステルに変換した。エ
ーテルおよびヘキサンの混合物からの再結晶により、融
点80〜81℃を有する無色の針状結晶物を生成した。元素
分析結果により、炭素53.5％、水素6.4％および窒素8.9
％が存在することを示し、それは式Ｃ14Ｈ20Ｎ2Ｏ6と一
致した。
【化１８】
【００４４】
【化１９】 2,6-ジ(t-ブチルペルオキシカルボニル)ピリジン［ＰＹ
Ｐ］の合成 2,6-ピリジンジカルボン酸の酸塩化物を前述のＢＰＰの
調製に記載したものと同様の方法を用いて調製した。2,
6-ピリジンジカルボン酸塩化物を、前述のＢＱＰの調製
に記載したものと同様の方法を用いてジペルオキシカル
ボン酸エステルに変換した。トルエンおよびヘキサンの
混合物からの再結晶により、融点107〜108℃を有する無
色の針状結晶物を生成した。元素分析結果により、炭素5
7.8％、水素6.7％および窒素4.4％が存在することを示
し、それは式Ｃ15Ｈ21ＮＯ6と一致した。
【化２０】
【００４５】
【化２１】 2-t-ブチルペルオキシカルボニル-4,6-ジフェニル-1,3,
5-トリアジン［ＢＴＰ］の合成 2-メチル-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジンを、ジレス
ピー、J.S.Jr.等のJ.ヘテロサイクリック(Heterocycli
c)Chem.、第８巻、723頁(1971年)に開示の方法を用いて
調製した。続いて、上記のメチルトリアジンを、グラン
ドマン(Grundman)、C等のChem.Ber.、第84巻、648頁(195
1年)に開示の方法を用いて、酸化してカルボン酸カリウ
ム塩を生成した。次いで、その塩を酸に変換して、その
酸を前述のＢＱＰの調製に用いた同様の方法を用いてペ
ルオキシカルボン酸エステルに変換した。得られた無色
固形物は融点128〜130℃を有した。元素分析結果によ
り、炭素68.4％、水素5.6％および窒素12.0％が存在する
ことを示し、それは式Ｃ20Ｈ19Ｎ3Ｏ3と一致した。
【化２２】
【００４６】
【化２３】 3,4-ジ(t-ブチルペルオキシカルボニル)-1,2,5-チアジ
アゾール［ＴＺＰ］の合成 ワレン(Warren)、J.D.等のJ.ヘテロサイクリック(Hetero
cyclic)Chem.、第16巻、1817頁(1979年)に開示の調製方
法を用いて、ジアミノマレオニトリルから1,2,5-チアジ
アゾール-3,4-ジカルボン酸を調製した。室温で、p-ト
ルエンスルホニルクロリド4.30gを、ピリジン10ミリリ
ットル中に1,2,5-チアジアゾール-3,4-ジカルボン酸0.9
90gを含有する溶液に加えた。その溶液を氷浴中で冷却
し、t-ブチルヒドロペルオキシド1.09g(90％水溶液)を
加えた。その溶液を１時間撹拌し、その間にそれを氷浴
で冷却し、ピリジンが凍ることなくできるだけ温度を低
くした。次いで、その溶液を水およびトルエンの混合物
中に注入した。トルエン層を分離し、10％水酸化ナトリ
ウム水溶液で２回洗浄した。次いで、そのトルエン溶液
を硫酸ナトリウムを通して乾燥し、溶剤を除去して黄色
液状物1.414gを生成した。その黄色液状物をカラムクロ
マトグラフィーで精製して、融点39〜41℃を有する無色
固形物を得た。
【化２４】
【００４７】
【化２５】 2-5-ブチルペルオキシカルボニル-4-フェニルキナゾリ
ン［ＱＺＰ］の合成 バークマン(Bergman)、J.等のテトラヘドロン(Tetrahedr
on)、第42巻、3697頁(1986年)に開示の調製方法を用い
て、2-アミノベンゾニトリルから2-カルボエトキシ-4-
フェニルキナゾリンを調製した。そのエステルを酸に加
水分解し、それをＢＱＰの調製に用いた同様の方法を用
いてＢＺＰに変換した。得られた無色結晶は融点147〜1
49℃を有した。
【化２６】
【００４８】
【化２７】 9-t-ブチルペルオキシカルボニルアクリジン［ＢＡＰ］
の合成 アクリジン-9-カルボン酸一水和物をＴＺＰの調製に用
いた同様の一般的方法を用いてペルオキシカルボン酸エ
ステルに変換した。粗生成物をカラムクロマトグラフィ
ーで精製して、融点132〜134℃を有する収率28％の淡黄
色粉末を得た。
【化２８】
【００４９】（実施例１〜19）実施例１〜19には、感光
性成分へのペルオキシカルボン酸エステルの使用を示し
た。表１に示した光増感剤およびペルオキシカルボン酸
エステル開始剤を用いる以下の光重合性被覆溶液を、実
施例１〜19の調製に用いた。 メタクリレート光重合性ポリマー1（ＭＥＫ中33％） 1.0g ペンタエリトリトールテトラアクリレート 0.4g （ペンシルバニア州ウェストチェスター (Westchester)のサートマー(Sartmer)社 から市販のSR-295） 光増感剤 0.015g メチルエチルケトン 6.0g ペルオキシカルボン酸エステル開始剤 0.06〜0.08g１ メタクリレート光重合性ポリマーの調製はアリ(Ali)
等の米国特許第5,235,015号の実施例４に開示されてい
る。ＶＤＭ（2-ビニル-4,4-ジメチル-2-オキサゾリン-5
-オン）および(2-メタクリルオキシエチル)-1-ヘキサデ
シルジメチルアンモニウムブロミド(ＤＭＡＥＭＡ-
Ｃ16)の95：5重量％コポリマーを、ＶＤＭに対して2-ヒ
ドロキシエチルメタクリレート(ＨＥＭＡ)0.7当量、ア
スパラギン酸モノテトラブチルアンモニウム塩(ＡＳＡ
ＴＢＡ)0.1当量および水0.2当量と反応することによっ
て、より機能的にした。
【００５０】表１に示した実施例１〜19用の各光重合性
被覆溶液を、赤色光中で、シリカ化アルミニウム基材上
に＃10線巻バーを用いて被覆した。その被膜をヒートガ
ンを用いて30秒間乾燥して、被覆重量約1.4g/m2を得
た。水中にポリビニルアルコール（ペンシルバニア州ア
レンタウン(Allentown)のエヤー・プロダクツ・アンド・ケ
ミカルズ(Air Products and Chemicals)から市販のV54
0）５重量％およびトリトン(Triton)X-100（コネチカッ
ト州ダンバリー(Danbury)のユニオン・カーバイド・ケミ
カルズ・アンド・プラスチックス(Union Carbide Chemica
ls and Plastics)社から市販のオクチルフェノキシポリ
エトキシエタノールノニオン界面活性剤）0.1重量％を
含有する酸素バリヤー層溶液を、光重合性層上に＃16線
巻バーを用いて被覆した。そのバリヤー層をヒートガン
を用いて１分間乾燥して、被覆重量約2.1g/m2を得た。
【００５１】実施例１〜19による光重合性成分を、16,0
00フートキャンドルのタングステン光源を用いて、488n
m帯域フィルターおよび21段階1.41中性濃度の段階ウエ
ッジを通して露光した。実施例１〜４を30秒間露光し、
実施例５〜19を15秒間露光した。その成分をバイキング
(VikingTM)プレート処理装置1124型（３Ｍから市販）に
より、水98.7重量％、炭酸水素ナトリウム0.8重量％、
ペレックス(PelexTM)NBL（日本国、トウキョウ(Tokyo)
のカオー(KAO)から市販のアルキルナフタレンスルホン
酸ナトリウム界面活性剤）0.5重量％から成るプレート
現像液を用いて現像した。感度は、処理後にプレート上
に見える画像形成したベタ段階の数を観察することによ
り決定した。表１には、異なる増感染料を用いて488nm
に増感したペルオキシカルボン酸エステルを用いて得ら
れた被膜の感度をまとめて示した。
【００５２】
【表１】
【００５３】表１には、染料によって増感した配合物中
の複素環式ペルオキシカルボン酸エステル開始剤が、比
較例２、４、６、８、11、13および14の炭素環式ペルオ
キシカルボン酸エステル類似物よりかなり良好な感度が
得られることが示された。感度の増加程度は、用いた複
素環式開始剤および染料の両方に依存した。感度の８倍
ほどの増加が見られた。
【００５４】（実施例20）以下の光重合性被覆溶液を調
製した。 メタクリレート光重合性ポリマー1（ＭＥＫ中33％） 2.4g ペンタエリトリトールテトラアクリレート 1.2g （ペンシルバニア州ウェストチェスター (Westchester)のサートマー(Sartmer)社 から市販のSR-295） 顔料分散体2(メチルエチルケトン中34％) 0.6g メチルエチルケトン 186.0g ＢＱＰ 0.06〜0.08g１ メタクリレート光重合性ポリマーの調製はアリ(Ali)
等の米国特許第5,235,015号の実施例４に開示されてい
る。2顔料分散体は、シアン顔料13.6重量％、RJ-100 1
3.6重量％、塩化ビニル/酢酸ビニル/ビニルアルコール
2.2重量％、ディスパービィ(Disperby)K（ニュージャー
ジー州バウンド・ブルック(Bound Brook)のＲＢＨディス
パージョンズ(dispersions)から市販）0.7重量％を含有
する。
【００５５】被覆溶液を、赤色光環境中で、シリカ化ア
ルミニウム基材上に＃10線巻バーを用いて被覆した。そ
の被膜をヒートガンを用いて30秒間乾燥して、被覆重量
約1.4g/m2を得た。水中にポリビニルアルコール（ペン
シルバニア州アレンタウン(Allentown)のエヤー・プロダ
クツ・アンド・ケミカルズ(Air Products and Chemicals)
から市販のV540）５重量％およびトリトン(Triton)X-10
0（コネチカット州ダンバリー(Danbury)のユニオン・カ
ーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスチックス(Union Ca
rbide Chemicals and Plastics)社から市販のオクチル
フェノキシポリエトキシエタノールノニオン界面活性
剤）0.1重量％を含有する酸素バリヤー層溶液を、光重
合性層上に＃16線巻バーを用いて被覆した。そのバリヤ
ー層をヒートガンを用いて１分間乾燥して、被覆重量約
2.1g/m2を得た。
【００５６】感光性成分を、21段階1.41中性濃度の段階
ウエッジを通して、感光性ポリマーランプを備えた２Ｋ
Ｗのバーキー・アスカー(Berkey Ascor)露光源を用いて
約１１秒間照射した。次いで、その成分をバイキング
（ＶｉｋｉｎｇＴＭ）プレート処理装置1124型（３Ｍか
ら市販）により、水98.7重量％、炭酸水素ナトリウム0.
8重量％、ペレックス(PelexTM)NBL（日本国、トウキョ
ウ(Tokyo)のカオー(KAO)から市販のアルキルナフタレン
スルホン酸ナトリウム界面活性剤）0.5重量％から成る
プレート現像液を用いて現像した。その画像形成した感
光性成分は３つのベタの画像形成した段階を保持した。
【００５７】（実施例21）感光性ポリマー組成物を、Ｂ
ＱＰの代わりに開始剤としてＢＡＰを用いた以外は実施
例20で用いたのと同様の方法で調製した。その試料を実
施例20のように画像形成し、現像した。その画像形成し
た感光性成分は12のベタの画像形成した段階を保持し
た。
【００５８】請求の範囲としての本発明の意図または範
囲のいずれかから逸脱することなく、妥当な変形および
変更が前述の開示から可能となる。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式： 【化１】 （式中、Ｒ1はアルキル基であり；およびＲ2は芳香族複
    素環式環の一部を形成する単結合および二重結合から成
    る三原子価結合を有する第１sp2軌道混成窒素原子と、 i) 該第１sp2軌道混成窒素原子と共役する単結合およ
    び二重結合から成る三原子価結合を有する付加的なsp2
    軌道混成窒素原子、 ii) アルキルペルオキシカルボン酸エステル置換基、お
    よび iii)ハメット(Hammett)シグマ値0.1以上を有する電子求
    引性置換基；から成る群から選択される少なくとも１種
    の付加的成分とを含有する芳香族複素環式環であり、 該芳香族複素環式環が、ピラジン、ピリミジン、ピリダ
    ジン、トリアジン、イミダゾール、フラザン、オキサゾ
    ールおよびチアゾールから成る群から選択される場合、
    少なくとも１種の該付加的成分が該第１sp2軌道混成窒
    素原子を含有する芳香族複素環式環に縮合した芳香族構
    造である）を有するペルオキシカルボン酸エステル光開
    始剤。
  2. 【請求項２】 (a)ラジカル重合性化合物、および(b)
    式： 【化２】 （式中、Ｒ1はアルキル基であり；およびＲ2は第１sp2
    軌道混成窒素原子と、 i) 該第１sp2軌道混成窒素と共役する付加的なsp2軌道
    混成窒素、 ii) アルキルペルオキシカルボン酸エステル置換基、お
    よび iii)ハメット(Hammett)シグマ値0.1以上を有する電子求
    引性置換基；から成る群から選択される少なくとも１種
    の付加的成分とを含有する芳香族複素環式環から成る核
    であり、 該芳香族複素環式環が、ピラジン、ピリミジン、ピリダ
    ジン、トリアジン、イミダゾール、フラザン、オキサゾ
    ールおよびチアゾールから成る群から選択される場合、
    少なくとも１種の該付加的成分が該第１sp2軌道混成窒
    素原子を含有する芳香族複素環式環に縮合した芳香族構
    造である）を有するペルオキシカルボン酸エステル光開
    始剤を含有する光重合性組成物。
  3. 【請求項３】 (a)ラジカル重合性化合物、 (b)光増感剤、および (c)式： 【化３】 （式中、Ｒ1はアルキル基であり；およびＲ2は第１sp2
    軌道混成窒素原子と、 i) 該第１sp2軌道混成窒素と共役する付加的なsp2軌道
    混成窒素、 ii) アルキルペルオキシカルボン酸エステル置換基、お
    よび iii)ハメット(Hammett)シグマ値0.1以上を有する電子求
    引性置換基；から成る群から選択される少なくとも１種
    の付加的成分とを含有する芳香族複素環式環から成る核
    であり、 該芳香族複素環式環が、ピラジン、ピリミジン、ピリダ
    ジン、トリアジン、イミダゾール、フラザン、オキサゾ
    ールおよびチアゾールから成る群から選択される場合、
    少なくとも１種の該付加的成分が該第１sp2軌道混成窒
    素原子を含有する芳香族複素環式環に縮合した芳香族構
    造である）を有するペルオキシカルボン酸エステル光開
    始剤を含有する少なくとも１種の光重合層組成物を被覆
    した支持体を含有する感光性画像形成成分。
JP8060855A 1995-03-21 1996-03-18 窒素複素環式化合物から誘導されるペルオキシカルボン酸エステル光開始剤 Pending JPH08262716A (ja)

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