PL243671B1

PL243671B1 - Sposób otrzymywania herbicydowej imidazoliowej cieczy jonowej z anionem 4-chlorofenoksyoctanowym

Info

Publication number: PL243671B1
Application number: PL436417A
Authority: PL
Inventors: Katarzyna Materna; Anna Syguda; Marta Wojcieszak
Original assignee: Politechnika Poznanska
Priority date: 2020-12-21
Filing date: 2020-12-21
Publication date: 2023-09-25
Also published as: PL436417A1

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania herbicydowo imidazoliowej cieczy jonowej z anionem 4-chlorofenoksyoctanowym o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę alkilową prostołańcuchową zawierającą od 1 do 14 atomów węgla lub grupę alkoksymetylową zawierającą od 1 do 14 atomów węgla w łańcuchu alkilowym lub grupę alkilotiometylową zawierającą od 4 do 14 atomów węgla w łańcuchu alkilowym. W sposobie przepuszcza się przez kolumnę anionowymienną, wymieniającą halogenki na aniony OH<sup>-</sup>, wodny roztwór zawierający czwartorzędowy halogenek imidazoliowy i przeprowadza bezpośrednią reakcję z kwasem 4-chlorofenoksyoctowym w stosunku molowym 1: (od 1 do 2,5), w temperaturze od 0 do 100°C, korzystnie w 25°C, a po reakcji nadmiar kwasu 4-chlorofenoksyoctowego odsącza się, wodę odparowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem, a następnie produkt suszy w temperaturze od 25 - 75°C, korzystnie w 60°C.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania nowej herbicydowej imidazoliowej cieczy jonowej z anionem 4-chlorofenoksyoctanowym.

Wraz z postępem technologicznym pojawiła się nowa potrzeba - syntezy związków chemicznych o możliwych do zaprojektowania cechach, a równocześnie nastawionych na konkretne zastosowanie. Takie oczekiwania spełniają ciecze jonowe (ang. lonic Liquids, ILs). Są to sole o temperaturze topnienia nieprzekraczającej 100°C. Dodatkowo ILs wykazują inne pożądane cechy, takie jak stabilność chemiczna czy termiczna, nielotność oraz niepalność. Z tego względu niezmiernie ważne jest dokładne poznanie specyfiki cieczy jonowych oraz ich zachowania w różnych rozpuszczalnikach, zarówno organicznych, jak i nieorganicznych.

Obecnie naukowcy prowadzą m.in. intensywne badania, które mają na celu zastosowanie ILs jako nowej grupy związków powierzchniowo czynnych (ang. Surface Active lonic Liquids, SAILs). Surfaktanty te jako związki o strukturze amfifilowej zawierają w swojej cząsteczce zarówno fragment hydrofilowy, jak i hydrofobowy. Taka budowa determinuje ich aktywność międzyfazową, czyli zdolność do obniżania napięcia powierzchniowego czy tworzenia aglomeratów w fazie objętościowej. Ponadto SAILs wyróżniają się właściwościami aplikacyjnymi, np. zwilżającymi, dzięki czemu ciecze jonowe o aktywności powierzchniowej z powodzeniem mogą znaleźć zastosowanie w rolnictwie jako substancje pomocnicze. Dodatkowo, w dobie problemów związanych z zanieczyszczeniami, związki te mogą stanowić przyjazną dla środowiska alternatywę dla ILs komercyjnie wykorzystywanych do niszczenia chwastów.

Ciecze jonowe z kationem imidazoliowym zaliczane są do najbardziej znanych związków o aktywności powierzchniowej. W pracy Pernak J. i inn.Functionalized imidazolium salt based ionic liquids,Polish J. Chem., 2005, 79, 867-881 opisano imidazoliowe ciecze jonowe zawierające podstawnik alkilotiometylowy oraz alkoksymetylowy. Związki te ulegały rozkładowi pod wpływem ozonu, co było ich niewątpliwą zaletą w kontekście utylizacji roztworów poużytkowych. Tak dobra znajomość tej grupy surfaktantów wymaga nieustającej pracy nad otrzymaniem nowych ILs, które stanowiłyby innowację w dziedzinie chemii. Dlatego wprowadza się anion 4-chlorofenoksyoctanowy nadający aktywnej powierzchniowo cieczy jonowej właściwości chwastobójcze. Dodatkowo związki na bazie 4-chlorofenoksyoctanu nie tworzą toksycznych dioksyn, co stanowi niewątpliwą zaletę dla środowiska naturalnego.

Rozwiązanie według wynalazku sprowadza się do sposobu otrzymania herbicydowej imidazoliowej cieczy jonowej z anionem 4-chlorofenoksyoctanowym o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę alkilową prostołańcuchową zawierającą od 1 do 14 atomów węgla lub grupę alkoksymetylową zawierającą od 1 do 14 atomów węgla w łańcuchu alkilowym lub grupę alkilotiometylową zawierającą od 4 do 14 atomów węgla w łańcuchu alkilowym.

W sposobie tym przepuszcza się przez kolumnę anionowymienną, wymieniającą halogenki na aniony OH^-, wodny roztwór zawierający czwartorzędowy halogenek imidazoliowy i przeprowadza bezpośrednią reakcję z kwasem 4-chlorofenoksyoctowym w stosunku molowym 1 : (od 1 do 2,5), w temperaturze od 0 do 100°C, korzystnie w 25°C, a po reakcji nadmiar kwasu 4-chlorofenoksyoctowego odsącza się, wodę odparowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem, a następnie produkt suszy w temperaturze od 25 — 75°C, korzystnie w 60°C.

Nowa imidazoliowa ciecz jonowa według wynalazku, dzięki zawartości anionu 4-chlorofenoksyoctanowego wykazuje aktywność herbicydową, a ponadto wykazuje szereg dodatkowych korzystnych cech, mianowicie:

• otrzymane związki mają budowę jonową, są nielotne, ich prężność par w temperaturach umiarkowanych jest praktycznie niemierzalna, mogą być hydrofobowe lub hydrofilowe, o czym decyduje rodzaj kationu, • syntezowane ciecze jonowe są termicznie i chemicznie odporne, mają tendencję do tworzenia stanów szklistych w temperaturach ujemnych, • otrzymane sole ze względu na niskie temperatury topnienia i jonowy charakter można zaliczyć do grupy herbicydowych cieczy jonowych, • obecność dużego kationu w syntezowanych cieczach jonowych powoduje, że sole te oprócz właściwości herbicydowych wykazują również właściwości bakteriobójcze i grzybobójcze, • obecność kationu z długim lub długimi podstawnikami alkilowymi, alkoksymetylowymi lub alkilotiom etylowymi powoduje, że otrzymane ciecze jonowe wykazują aktywność powierzchniową, są to kationowe związki powierzchniowo czynne, • budowa jonowa i obecność podstawnika alkilowego, alkoksymetylowego lub alkilotiometylowego omawianych soli decyduje o ich doskonałych właściwościach antyelektrostatycznych, • obecność anionu 4-chlorofenoksyoctanowego powoduje, że nie powstają z niego toksyczne dioksyny w porównaniu do herbicydowego anionu 2,4-dichlorofenoksyoctanowego, czyli popularnego herbicydu 2,4-D, • obecność anionu 4-chlorofenoksyoctanowego powoduje, że otrzymane imidazoliowe ciecze jonowe są mniej toksyczne niż ich analogi z anionem 2,4-dichlorofenoksyoctanowym, czy 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowym, • obecność grupy alkoksymetylowej lub alkilotiometylowej jako podstawnika w pierścieniu imidazoliowym sugeruje, że związki te mogą być ozonodegradowalne, co jest ich niewątpliwą zaletą, gdyż pewne ilości herbicydów zawsze trafiają do ścieków, między innymi po myciu maszyn rolniczych; problem są też opakowania po środkach ochrony roślin i produkty przeterminowane.

Sposób otrzymywania nowej imidazoliowej cieczy jonowej z anionem 4-chlorofenoksyoctanowym - 4-chlorofenoksyoctanu 1-decylo-3-metyloimidazoliowego ([DecMIm][4-CPA]) - ilustruje poniższy przykład.

0,006 mola bromku 1-decylo-3-metyloimidazoliowego rozpuszczono w 200 cm³ wody dejonizowanej, a następnie przepuszczano przez kolumnę jonowymienną (wymieniającą anion Br^- na OH') i bezpośrednio wkroplono do zawiesiny 0,0065 mola kwasu 4-chlorofenoksyoctowego w 50 cm³ wody. Reakcję przeprowadzono w temperaturze otoczenia. Następnie kolumnę przemywano wodą dejonizowaną do uzyskania odczynu obojętnego (całkowitego wymycia wodorotlenku 1-decylo-3-metyloimidazoliowego), cały czas wkraplając frakcję do zlewki z mieszaniną reakcyjną. Układ reakcyjny cały czas intensywnie mieszano. Po 30 minutach odsączono nieprzereagowany kwas 4-chlorofenoksyoctowy, a z przesączu odparowano wodę na wyparce rotacyjnej. Ostatecznie produkt w postaci cieczy jonowej suszono pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 60°C. Wydajność reakcji wyniosła 95%, natomiast zawartość substancji kationowo czynnej była na poziomie 98%. W celu potwierdzenia struktury związku wykonano widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: ¹H NMR (CDCh) δ ppm = 0,88 (t, J = 6,8 Hz, 3H), 1,24 (m, 14H), 1,85 (q, J = 6,3 Hz, 2H), 4,26 (t, J = 7,4, 2H), 4,03 (s, 3H), 4,59 (s, 2H), 6,84 (d, J = 9,1 Hz, 2H), 7,20 (d, J = 9,1 Hz, 2H), 7,48 (t, J = 1,8 Hz, 1H), 7,56 (t, J = 1,8 Hz, 1H), 10,60 (t, J = 1,1 Hz, 1H); ¹³C NMR δ ppm = 13,9; 22,5; 25,8; 26,1; 26,3; 28,9; 29,1; 29,2; 29,3; 30,1; 36,6; 46,9; 49,9; 65,2; 70,4; 116,0; 121,0; 124,1; 126,1; 129,2; 136,9; 156,2; 170,8. Analiza elementarna CHN dla C22H33N2O3CI: wartości w procentach wyliczone: C 64,60; H 8,15; N 6,85; wartości zmierzone: C 65,06; H 8,51; N 6,73.

Ciecz jonowa z anionem 4-chlorofenoksyoctanowym może być stosowana jako związek biologicznie aktywny przeznaczony do zwalczania chwastów.

Skuteczność cieczy jonowej otrzymywanej według sposobu potwierdzono bad aniami biologicznej aktywności - w zestawieniu z innymi cieczami jonowymi herbicydowo imidazoliowymi z anionem 4-chlorofenoksyoctanowym - przeprowadzonymi za pomocą testów kiełkowania i wczesnego wzrostu roślin wyższych na płytkach Phytotoxkit. Jako modelową roślinę dwuliścienną zastosowano pieprzycę siewną (Lepidium sativum). Próbę referencyjną stanowił handlowy herbicyd w postaci kwasu 4-chlorofenoksyoctowego. Do badań wykorzystano przezroczyste płytki testowe firmy TIGRET, wykonane z PVC, o wymiarach 21 x 15,5 x 0,8 cm. Spodnia część płytek była przedzielona w połowie krawędzią na dwie przestrzenie, z kolei wierzchnia część stanowiła płaską pokrywę. Obie części posiadały zatrzaski na obrzeżach, co umożliwiło szczelne ich zamknięcie. Każdą płytkę wypełniono piaskiem w ilości 130 g (±0,01 g), który wcześniej został przesiany i oczyszczony przez kilkukrotne przemycie wodą wodociągową, a następnie dejonizowaną i suszony przez 24 godziny w suszarce w temperaturze 105°C. W kolbach miarowych o pojemności 100 cm³ umieszczono 0,00025 mola badanego związku, 5 cm³izopropanolu oraz 25 cm³ roztworu wodorowęglanu sodu o stężeniu 0,01 mol/dm³. W ten sposób otrzymano wyjściowe roztwory o stężeniu 0,0025 mol/dm³. Następnie, metodą rozcieńczeń (przez pobranie 10 cm³ roztworu początkowego i rozcieńczenie go w kolbie miarowej o pojemności 100 cm³, a następnie ponowne wykonanie takiego dziesięciokrotnego rozcieńczenia) otrzymano końcowe roztwory użytkowe o stężeniu 0,000025 mol/dm³. Z tak wykonanych roztworów pobierano 25 cm³ i podlewano piasek w płytkach. Ilość ta w przeliczeniu wynosi 0,0048 milimoli badanego związku na 1 kg suchego piasku.

PL 243671 Β1

Jedna z płytek stanowiła próbę kontrolną - do podlania piasku w tej płytce użyto roztworu o takim samym stężeniu wodorowęglanu oraz zawierającej taką samą ilość izopropanolu, lecz bez substancji chwastobójczej. Następnie, do każdej płytki zaaplikowano po 10 sztuk ziaren pieprzycy siewnej (Lepidium sativum), która dzień wcześniej została namoczona w ciepłej wodzie wodociągowej. Po upływie 10 dni zmierzono długości łodyg i korzeni rośliny.

Obliczono także indeks kiełkowania (Gl) przy użyciu wzoru:

GI=^ . . 100 [%]·

Gc Lc

Gs - ilość nasion, które wykiełkowały w piasku podlanym roztworem badanego związku, Gc - ilość nasion, które wykiełkowały w piasku podlanym roztworem kontrolnym, Ls - średnia długość łodygi w roślinach podlewanych roztworem badanego związku [mm], Lc - średnia długość łodygi w roślinach podlewanych próbą kontrolną [mm].

Uzyskane wyniki skuteczności działania badanych cieczy jonowych na pieprzycę siewną w porównaniu do herbicydu wzorcowego - kwasu 4-chlorofenoksyoctowego przedstawiono w tabeli 1.

Tabela 1

Testowany układ	Długość łodygi [mm]	Długość korzenia [mm]	GI [%]
próba kontrolna	42	34	100
kwas 4-chlorofenoksyoctowy (4CPA)	12	2	28,0
4-chlorofenoksyoctan 1decyloksym e tyło-3decyloimidazoliowy (IDecOmDecImll4-CPAI)	3	2	7,1
4-chlorofenoksyoctan 1decyloksym etylo- 3 metyloimidazoliowy (IDec()mMIm]l4-CPAI)	3	1	6,4
4-chlorofenoksyoctan 1,3didecyloksymetyloimidazoliowy ([(DecOm)dmll4-CPA D	2	0	4,8
4-chlorofenoksyoctan l-decylo-3metyloimidazoliowy ((DecMlmH4CPAD	4	1	8,6
4-chlorofenoksyoctan 1decylo ksym etylo-3 heksylotiom e tyloim idazo li owy (fDecOmHeksSmlm! fl-CPAj)	1	0	1,9

Analiza aktywności powierzchniowej

Oddziaływania cieczy jonowych: 4-chlorofenoksyoctanu 1-decyloksymetylo-3-decyloimidazoliowego, 4-chlorofenoksyoctanu 1-decyloksymetylo-3-metyloimidazoliowego, 4-chlorofenoksyoctanu 1,3-didecyloksymetyloimidazoliowego, 4-chlorofenoksyoctanu 1-decylo-3-metyloimidazoliowego, 4-chlorofenoksyoctanu 1-decyloksymetylo-3-heksylotiometyloimidazoliowego na granicy międzyfazowej wyznaczono za pomocą pomiarów aktywności powierzchniowej, które obejmowały napięcie powierzchniowe oraz kąt zwilżania. W oparciu o metodę wiszącej kropli zmierzono wartość napięcia powierzchniowego dla wszystkich cieczy jonowych. Metoda ta umożliwia określenie parametrów takich jak: krytyczne stężenie micelowania (CMC), a także napięcie powierzchniowe w CMC. W celu zdefiniowania zakresu

PL 243671 Β1 hydrofobowości bądź hydrofilowości danej powierzchni wykorzystano metodę siedzącej kropli, na bazie której wyznaczono wartości kąta zwilżania na granicy trzech faz, tj. ciecz - ciało stałe - gaz. Metoda wiszącej kropli opiera się na zastosowaniu równania Young-Laplace’a i odpowiednim dopasowaniu obrazu kropli biorąc pod uwagę zarówno jej kształt jak i zarys krawędzi. Jako powierzchnię zwilżaną wykorzystano parafinę.

W tabeli 2 przedstawiono wartości krytycznego stężenia micelowania, napięcia powierzchniowego przy CMC oraz kąta zwilżania dla otrzymanych cieczy jonowych.

Tabela 2

Nr	Ciecz jonowa	Napięcie powierzchniowe w CMC [mN/m]	CMC [mmol/dm³]	Kąt zwilżania [°]
1	4-chlorofenoksyoctan I-decyloksymetylo-3decyloimidazoliowy /DecOmDecIm 1/4CPAj	26,9	0,07	50,3
2	4-chlorofenoksyoctan l-decyloksymetylo-3metyloimidazoliowy /Dec Om Mim //4- CPA/	28,2	1,95	43,3
3	4-chlorofenoksyoctan 1,3didecyloksymetyloimi dazoliowy [(DecOm) Jm] [4CPA]	26,9	0,03	48,9
4	4-chlorofenoksyoctan l-decylo-3metyloim idazo liowy [DecMhn][4-CPA]	32,6	1,75	53,6
5	4-chlorofenoksyoctan I -decyloksymetylo-3 heksylotiometyloimid azaliowy [Dec OmHeksSmlm] [4-CPA]	27,4	0,18	43,4

Imidazoliowe ciecze jonowe z anionem 4-chlorofenoksyoctanowym zaliczane są do związków o aktywności powierzchniowej, dlatego skutecznie obniżają napięcie powierzchniowe.

Claims

1. Sposób otrzymywania herbicydowej imidazoliowej cieczy jonowej z anionem 4-chlorofenoksyoctanowym o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę alkilową prostołańcuchową zawierającą od 1 do 14 atomów węgla lub grupę alkoksymetylową zawierającą od 1 do 14 atomów węgla w łańcuchu alkilowym lub grupę alkilotiometylową zawierającą od 4 do 14 atomów

PL 243671 Β1 węgla w łańcuchu alkilowym, znamienny tym, że przepuszcza się przez kolumnę anionowymienną, wymieniającą halogenki na aniony OH^-, wodny roztwór zawierający czwartorzędowy halogenek imidazoliowy i przeprowadza bezpośrednią reakcję z kwasem 4-chlorofenoksyoctowym w stosunku molowym 1 : (od 1 do 2,5), w temperaturze od 0 do 100°C, korzystnie w25°C, a po reakcji nadmiar kwasu 4-chlorofenoksyoctowego odsącza się, wodę odparowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem, a następnie produkt suszy w temperaturze od 25 - 75°C, korzystnie w 60°C.