PL24012B1 - Sposób wytwarzania produktów kondensacji zwiazków karbenowych. - Google Patents

Description

Wykryto, ze otrzymuje sie nowe pro¬ dukty kondensacji, jezeli zwiazki O' wzorze ogólnym: w którym litera X oznacza wodór, grupe OH albo reszte kwasowa; litera Y — tlen, siarke, grupe iminowa podstawiona ewen¬ tualnie airyletm, a dalszy irdzen benzenowy jest przylaczony w polozeniu 1,2 powyz¬ szego wzoru albo w polozeniach orto rdze¬ nia R, i w; którym ewentualnie jeszcze dal¬ szy rdzen benzenowy jest przylaczony w polozeniu 7,8, potraktuje sie 1,4 - benzo- chinonem, który dziala jako srodek odcia¬ gajacy wodór, albo chlorkiem cynku lub haloidkiem glinu.Pod dzialaniem srodka odciagajacego wodór wzglednie chlorku glinowego lub cynkowego produkty te traca wodór i ule¬ gaja wewnetrznemu zamknieciu pierscie¬ nia, np. przypuszczalnie wedlug wzorów nastepujacych!II. III.Cl \ \/ o /' o/ Mozliwy jest równiez taki przebieg reakcji, mkniecie pierscienia i wytworzenie pro¬ ze nastepuje podwójne wewnetrzne za- duktu o wzorze nastepujacym: IV.Cl O / jednakze o budowie tego produktu nie mozna powiedziec nic pewnego, Odwodor- nienie nastepuje nieraz bez wplywu ze¬ wnetrznego, przy czym powstaje odpo¬ wiedni metan wedlug nastepujacych wzo¬ rów przypuszczalnych: V. VI.OH H /'¦ O O \/ — 2 —z&pouifrocit 1,4 - benzoclmLD- nu aartaje przyspiesz*me przez doprowa- daame eraergji; w postaci ciepla ltib swiatla (swiatla sfcneczraefo hsb swiatla z* sztocz- oega zródla).Sole olrzymywawz wedlug sposobu ni- niej&aega mozna przez dzialanie alkaliów pnjeprttwadzic w odpowiednie karbinole.CMta&ptoaine produkty sa barwnikami ldb pfOtfeAiafBH posretloioii przy wytwarzania barwnifodw. Naprzyklod przed edwodoraia- mem lub po nim mozna wprowadzac od¬ powiednie frupy aufcsochroraowe wytwa¬ rzajac w ten sposób barwniki. O budowie produktów koncowych nie mozna powie¬ dziec nic blizszego. Wszystkie wzory poda¬ ne w tym opisie nalezy jedynie uwazac za mozliwe i czesciowo prawdopodobne.Pteyklad I. 8,7 g chlorku 9 - (4 tylofettylo) - chrabenzoksasrtenowefo wzorze malpujacym!: CH, Cl /\ \///\ V rozciera sie dokladnie z 15 g chlorku glino¬ wego i w odpowiednim naczyniu ogrzewa na kapieli olejowe}. Nieco powyzej 100°C masa stapia sie przybierajac barwe ciemno- blekitoa. Utrzymuje sie ja w tej tempera¬ turze tak dlugo, az ustanie silne pienienie sie masy. Wtedy podnosi sie temperature dlo 200°C czesto mieszajac i utrzymuje sie ja jeszcze w ciagu 2 godzin. Zakrzeply stop rozpusizcza sie w 1,25 libra goracej wody, odsacza od niewielkiej pozostalosci i do goracego przesaczu dodaje sie 500 cm3 dy¬ miacego kwasu solnego.Tak otrzymany chlorek dehydro - 9 - (4 - metylofenylo) - 1,2,7,8 - dwubenzo- ksantenowy o wzorze przypuszczalnym: - M -wydziela sie po ostygnieciu w postaci mu¬ lu, który zbiera sie na saczku odpornym na dzialanie kwasów i wymywa mieszanina alkoholu i eteru. Na saczku pozostaje fiol¬ kowy proszek, którego wydajnosc wyno¬ si 6 g.Przyklad II. 15 g nadchloraniU 9 - fe- nylo - 1,2,7,8 - dwubenzoksantenowego' (po- równ. Gomberg i Cone, Annalen der Che¬ mie, tom 370, sir. 168) rozciera sie w moz¬ dzierzu ze 150 g chlorku cynkowego i ogrzewa w ciagu 1V2 — 2 godz do tempe¬ ratury okolo 500°C, przy czym masa z poczatku silnie pieniaca sie przestaje sie piemilc. Blekitno-czairny stop oczyszcza sie przez wielokrotne wygotowywanie w lodo¬ watym kwasie octowym. Pozostaje 15 g blefcitno-czarnego proszku, który przypu¬ szczalnie posiada wzór nastepujacy: Cl.O, y Przyklad III. 1 mol 9 - fenylodwuben- zoksantenu o wzorze nastepujacym H /\ \/ /' /\ (por. Claisen, Annalen der Chetnie, tom 237, str. 266) rozpuszcza sie w wystarcza¬ jacej do rozpuszczenia na goraco ilosci lo¬ dowatego kwasu octowego zadanego kwa¬ sem solnym (nie jest rzecza konieczna, azeby cala ilosc wspomnianego zwiazku przeszla do roztworu). Dodaje sie 1,4 - benzochinoiui i cala mase reakcyjna pod¬ czas gotowania pod chlodnica zwrotna poddaje sie naswietleniu swiatlem slonecz¬ nym. Po wystepujacej^ wkrótce fluorescen- cji rozpoznaje sie poczatek reakcji, która konczy sie, gdy przestanie sie zwiekszac ilosc gestego blekitnego osadu otrzymane¬ go w ten sposób chlorku dehydro - 9 - fe- nylodwubenzoksantenow^go o nastepuja¬ cym wzorze przypuszczalnym: /\ a /\ V VNc/V Wydajnosc jest prawie ilosciowa. Zamiast swiatla slonecznego mozna równiez stoso¬ wac swiatlo sztuczne.Przyklad IV. Z nadchloranu 9 - feny- lo - 7,8 - benzoksantenowego o wzorze na¬ stepujacym: /\ CIO, /\ \/.otrzymuje sie w sposób opisany w przykla¬ dzie I brumatno-czerwony krystaliczny nad¬ chloran dehydro - 9 - fenylobetnzoksante- nowy o punkcie topienia 286°C.Przyklad V, 6 g fenylodwubenzoakry- dyny (por. F. Ullmann i A. Fetvajianf Be- richte der Deutschen Chemischen Gesell- schaft, toni 36 str. 1030, r. 1903) miesza sie z 14 g chlorku glinowego i ogrzewa do temperatury 200°C na kapieli olejowej w ciagu 2% godz. Po ostudzeniu wygotowuje sie stopiona mase z 750 cm3 wody i powsta¬ ly barwnik wydziela z roztworu chlorowo¬ dorem. Wydajnosc ciemnoczerwonego chlorku dehydrofenylodwunaftoakrydyno- wego o wzorze przypuszczalnym wynosi 5 — 6 g.Przyklad VI.Roztwór chlorku N - fe- nylo - 9 - fenylo - 1,2,7,8 - dwubenzoakry- dynowego o nastepujacej budowie: Cl \/V\/ \/ w lodowatym kwasie octowym zabarwia sie w obecnosci 1,4 - benzochimonu na swie¬ tle dzlennem w ciagu kilku dni (szybko na swietle slonecznym) na kolor brunaitno- czerwony, przy czym wystepujaca z po¬ czatku jaskrawa zieloino^zólta fluorescencja prawie zupelnie znika. Odwodornianie jest skonczone, gdy wzieta próbka w silnem roz¬ cienczeniu w lodowatym kwasie octowym wykazuje zabarwienie blado rózowe. Tak — 5 —otrzymany chlorek dehydro - N - fenyio -- - 9 - fetrylo * 123& - dwi&enzoakrydyno- wy o wzorce przypuszczalnym: \/ straca sie eterem. Tworzyon ciemnobrunat¬ ne polyskujace plytki, które po przekry- stalfcppwMiiu z bezwiwlnika kwasu octowego otrzymuje sie w postaci plytek poraaran- czowo-ezerwonych o zóltym polysku. Roz¬ puszczaja sie one bardzo latwo w Mlodzie z zabarwieniem pomaranczowo-czerwonem i taka sama fluorescencja, która po dodaniu lodowatego kwasu octowego staje sie zie¬ lono-zólta.Przyklad VII. 5 g 9 - naftyloksanteno- lu o wzorze nastepujacym: ogrzewa w ciagu % godemy na kapieli ole¬ jowej do 2Q0°C. Stop rozklada sie woda i kilkakrotnie wygotowuje, a! wreszcie wygo¬ towuje sie go ze stezonym kwasem solnym.Pozostaje czarny proszek, który rozpuszcza sie w 750 cm8 benzenu, z wyjatkiem nie- wklkiej itfosci inerozpmzczonej. Po doda¬ niu 500 cm3 lodowatego kwasu octowego do roztworu benzenowego nowy ten pro¬ dukt straca sie 70%-owypn kwasem nad¬ chlorowym. Otrzymywany w ten sposób nadchloran dehydro - 9 - naftyloksante- nowy ma przypuszczalnie wzór nastepuja¬ cy: CIO, (porów- Centralblatt 1918, tom 1, $tr. 269) miesza sie z 10 g chiorktt glinowego i Jest to czarny proszek, który slabo rozpu¬ szcza sie w lodbwatym kwasie octowym zabarwiajac go na kolor hrudnopomaran- czowy i wywolujac fluorescencje. Roztwór tego zwiazku w stezonym kwasie solnym zabarwia sie na intensywny kolor blekitno- zielony, przy czym fluorescencja przesuwa sie ku czerwieni.Przyklad VIII. Do roztworu 1 g siarcz¬ ku /?,/?' - dwunaftylowego w 2 g chlorku benzoylu dodaje sie porcjami 3 g chlorku glinowego. Gdy wystepujace przy tym wy¬ wiazywanie sie gazów i pienienie zostanie zakonczone, ogrzewa sie jeszcze w ciagu iy2 godz clo 200°C, o«tygly blekitmoMCswir- ny stop wygotowuje sie kilkakrotnie z wo¬ da az do calkowitego rozpuszczenia barw¬ nika frazem 150 cin3 wody). Dodkje sie ta¬ ka sama ikrac lodowatego kwasu octowego — 6 —i na goraco zadaje roztworem kwasu ptkry- nowego w lodowatym kwasie octowym.Podczas o&iygaaia wydziela sie pikrynian dehycLno - 9 - fenyio - l£,7j8 - dwdberazo- tioksamienowy o wzorze przypuszczalnym: (por. Dischendorfer i Nesitka, Monatshef- te dier Chemie, tom 50, str. 27) wprowadza sie w temperaturze nieprzekraczajacej 130°C do mieszaniny 120 czesci wagowych chlorku glinowego' i 30 czesci wagowych chlorku sodowego. Po 5-ogodzinnym mie¬ szaniu w temperaturze 130° — 150°C wyle¬ wa isie mieszanine reakcyjna dd 2000 czesci wiagowych wody, ogrzewa do wrzenia,, od¬ sacza pod cisnieniem, wygotowuje pozo¬ stalosc jeszcze raz z 2000 czesci wago¬ wych wody i powstaly barwnik wytraca sie z czerwono zabarwionych roztworów wod¬ nych przez dodanie kwasu! solnego. W celu oczyszczenia mozsma barwnik rozpuscic w wodzie i pomowaaie wytracic kwasem sol¬ nym. Tak otrzymywany barwnik, któremu przypuszczalnie odpowiada wzór nastepu¬ jacy: w postaci blekitno-czarnych, cienkich igie¬ lek. W celu usuniecia kwasu pikrynowegp przemywa sie otrzymamy produkt eterem.Wydajnosc wynosi 0,5 g. Otrzymany zwia¬ zek rozpuszcza sie w wodtaym acetonie, iodowatym kwasie octowym, alkoholu i stezonym kwasie siarkowym z zabarwie¬ niem blekitnym i czerwona fluorescencja.Przyklad IX. 40 czesci wagowych p - nitrcrfenylodwunaftopyranolu o wzorze: N02 xc/ OH rozpuszcza sie w wodzie dajac roztwór o zabarwieniu wina czerwonego i z roztworu tego barwi bawelne, bawelne zaprawiona tanina oraz obciazotay i nieobciazony jed¬ wab na mocne odcienie czerwone o duzej odpornosci na dzialanie swiatla.Przyklad X. 40 czesci wagowych m- nitrofenylodwunaftopyranu o wzorze naste¬ pujacym: — 7 —N02 H (por. Dischendorfer, Monatschefte der Che¬ mie, tom 49, str. 140) wprowadza sie w temperaturze 110° — 130°C do mieszaniny 120 czesci wagowych chlorku glinowego i 30 czesci wagowych chlorku sodowego i mocno mieszajac utrzymuje sie ja w ciagu 6 godzin w temperaturze 130°C. Mieszanine te wlewa sie do 3000 czesci wagowych wo¬ dy, gotuje w ciagu okolo 10 minut, odsacza, wygotowuje sie jeszcze raz pozostalosc z 2000 czesci wagowych wody i z jasnozielo¬ no zabarwionych przesaczów wybrapa sie barwnik kwasem solnym. Po wygotowaniu ze stezonym kwasem solnym (37 % -owym) otrzymuje sie chlorowodorek aminy o- przy¬ puszczalnym wzorze nastepujacym: w postaci drobno krystalicznego proszku.Barwnik ten, latwo rozpuszczalny w cieplej wodzie, daje na welnie i bawelnie zapra¬ wionej tanina czyste zielone wyblarwienia odporne na dzialanie swiatla; na obciazo¬ nym i nieobciazonym jedwabiu otrzymuje sie bardzo czyste zólto-zielone zabarwienia o dloskonialej odpornosci na dzialanie wo¬ dy* prania i potu, jak równiez nal dzialanie swiatla. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe. 1. Sposób wytwarzania produktów kondensacji zwiazków karbenowych, zna¬ mienny tym, ze zwiazki o wzorze ogólnym: R ,/\4 w którym litera X oznacza wodór, grupe wodorotlenowa albo resizte kwasowa, a li¬ tera Y — tlen, siarke lub grupe -NH pod¬ stawiona ewentualnie arylem, w którym dalszy pierscien benzenowy jest przyla¬ czony w -polozeniu 1,2 albo w polozeniach orto rdzenia benzenowego R iw którym ewentualnie jeszcze dalszy pierscien ben¬ zenowy jest przylaczony w polozeniu 7,8 powyzszego wzoru, albo produkty podsta¬ wienia tych zwiazków poddaje sie dziala¬ niu chlorku cynkowegoi lub haloidku glino¬ wego albo dzialaniu 1,4 - benzo-chinonu.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, w zastoso¬ waniu do odwodorniainia 1,4 - benzochino- nem, znamienny tym, ze przyspiesza sie re¬ akcje przez doprowadzanie energji swietl¬ nej. I. G. Fa rb enindus tr ie ktiengesellschaft. ^g<*dastepca: M. Skrzypkowski, rzecznik patentowy. Druk L. Boguslawskiego i Ski, Warszawa. PL