PL238397B1

PL238397B1 - Nowe ciekłokrystaliczne estry 3,4,5-tri(4-(n-alkilo-1-yloksy)benzylo) benzoesanu tiofeno-3-ylu i sposób ich otrzymywania

Info

Publication number: PL238397B1
Application number: PL425232A
Authority: PL
Inventors: Krzysztof Artur Bogdanowicz; Agnieszka Iwan
Original assignee: Wojskowy Inst Techniki Inzynieryjnej Im Profesora Jozefa Kosackiego
Priority date: 2018-04-16
Filing date: 2018-04-16
Publication date: 2021-08-16
Also published as: PL425232A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są nowe ciekłokrystaliczne estry 3,4,5-tri(4-(n-alkilo-1-yloksy)benzylo)benzoesanu tiofeno-3-ylu, znajdujące zastosowanie przy produkcji baterii litowo-jonowych oraz sposób ich otrzymywania.

Znany jest sposób wytwarzania estrów z ugrupowaniem tiofen-3-ylowym przy użyciu 3-hydroksytiofenu [G. A. Hunier, H. McNab. Simple 3-Hydroxythiophenes [Thiophen-3(2H)-ones], J Chem. Soc. Chem. Commun., 1990, p. 375], w którym otrzymano ester metodą acetylowania w reakcji z chlorkiem acetylu przy zastosowaniu jako katalizatora trójetyloaminę. Otrzymany ester znacząco różni się budową chemiczną od rozwiązania zaproponowanego w naszym zgłoszeniu patentowym i posiada tylko grupę alkilową -CH3 bezpośrednio przy grupie karbonylowej.

Znany jest z publikacji T. Naka, N. Nishizono, N. Minakawa, A. Matsuda, Nucleosides and Nucleotides. 189. Investigation of the stereoselectivecoupling of thymine with meso-thiolane-3,4-diol-1-oxide derivatives via the Pummerer reaction, Tetrahedron Letters, 40 (34) 1999, p. 6297, sposób otrzymywania aromatycznych estrów z ugrupowaniem tiofen-3-ylowym będących produktem ubocznym w reakcji Pummerer’a przy zastosowaniu tyminy.

W literaturze patentowej, dostępnej twórcom, syntezy estrów z ugrupowaniem tiofen-3-ylowym nie są znane.

Istotą wynalazku są nowe ciekłokrystaliczne estry 3,4,5-tri(4-(n-alkilo-1-yloksy)benzylo)benzoesanu tiofeno-3-yIu o wzorze 1, w którym R oznacza grupę alkilową o liczbie węgli w łańcuchu od 8 do 16.

Nowe estry 3,4,5-tri(4-(n-alkilo-1-yloksy)benzylo)benzoesanu tiofeno-3-ylu o wzorze 1, w którym R oznacza grupę alkilową o liczbie węgli w łańcuchu od 8 do 16, otrzymuje się sposobem według wynalazku, który polega na tym, że w atmosferze inertnego gazu, korzystnie azotu lub argonu, dodaje się związek o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza grupę alkilową o liczbie węgli w łańcuchu od 8 do 16 i katalizator przeniesienia międzyfazowego, korzystnie czwartorzędowej soli amonowej fluorowców, do 3-chlorotiofenu rozpuszczonego w rozpuszczalniku aprotycznym, korzystnie suchym i prowadzi się reakcję w przedziale temperatur (55 + 65)°C w okresie od 4 dni do 12 dni, następnie otrzymaną mieszaninę wlewa się do wody z lodem, w stosunku objętościowym od 5 : 1 do 1 : 2, a otrzymany surowy produkt oczyszcza się wykorzystując protyczny i polarny rozpuszczalnik, korzystnie woda lub metanol.

Korzystnym skutkiem zastosowania sposobu według wynalazku jest krótki czas oraz niskie temperatury prowadzenia reakcji. Zaletą sposobu według wynalazku jest otrzymywanie estru jako produktu głównego reakcji o wysokiej wydajności (powyżej 50%).

Przedmiot wynalazku wyjaśnia przykład opracowania sposobu otrzymywania ciekłokrystalicznych estrów 3,4,5-tri(4-(n-alkilo-1-yloksy)benzylo)benzoesanu tiofeno-3-ylu.

Przykład 1

W atmosferze argonu dodano soli potasowej aromatycznego kwasu karboksylowego o wzorze 2 z ugrupowaniem alifatycznym C8H17 w ilości 0,0012 mola i bromianu tetrabutyloamonowego w ilości 0,0012 mola do 3-chlorotiofenu w ilości 0,001 mola rozpuszczonego w 6 cm³ bezwodnego tetrahydrofuranu. Reakcję prowadzono w temperaturze 60°C przez 8 dni. Następnie otrzymaną mieszaninę wlano do mieszaniny lodu z wodą, w stosunku objętościowym 1 : 2, w ilości 100 cm³. Powstały osad odfiltrowano i wysuszono, a następnie oczyszczono w aparacie Soxhleta stosując wodę jako rozpuszczalnik.

Przykład 2

W atmosferze argonu dodano soli potasowej aromatycznego kwasu karboksylowego o wzorze 2 z ugrupowaniem alifatycznym C12H25 w ilości 0,0012 mola i bromianu tetrabutyloamonowego w ilości 0,0012 mola do 3-chlorotiofenu w ilości 0,001 mola rozpuszczonego w 6 cm³ bezwodnego tetrahydrofuranu. Reakcję prowadzono w temperaturze 60°C przez 8 dni. Następnie otrzymaną mieszaninę wlano do mieszaniny lodu z wodą, w stosunku objętościowym 1 : 2, w ilości 100 cm³. Powstały osad odfiltrowano i wysuszono, a następnie oczyszczono w aparacie Soxhleta stosując wodę jako rozpuszczalnik.

Przykład 3

W atmosferze argonu dodano soli potasowej aromatycznego kwasu karboksylowego o wzorze 2 z ugrupowaniem alifatycznym C16H33 w ilości 0,0012 mola i bromianu tetrabutyloamonowego w ilości 0,0012 mola do 3-chlorotiofenu w ilości 0,001 mola rozpuszczonego w 6 cm³ bezwodnego tetrahydrofuranu. Reakcję prowadzono w temperaturze 60°C przez 8 dni. Następnie otrzymaną mieszaninę wlano do mieszaniny lodu z wodą, w stosunku objętościowym 1 : 2, w ilości 100 cm³. Powstały osad odfiltrowano i wysuszono, a następnie oczyszczono w aparacie Soxhleta stosując wodę jako rozpuszczalnik.

PL 238 397 Β1

Dane fizykochemiczne dla otrzymanego związku 3,4,5-tri(4-(n-alkilo-1-yloksy)benzylo)benzoesanu tiofeno-3-ylu o wzorze 1, w którym R oznacza grapę alkilową o liczbie węgli w łańcuchu 8, 12 i 16 przedstawione są w tabeli 1.

Przykładowe sygnały ¹H NMR dla związku 3,4,5-tri(4-(n-alkilo-1-yloksy)benzylo)benzoesanu tiofeno-3-ylu o wzorze 1, w którym R oznacza grupę alkilową o liczbie węgli w łańcuchu 8, 12 i 16 zostały przedstawione w tabeli 2.

Tabela 1

Oznaczenie	Grupa tiofenowa	R	Wydajność [%]	Temp, topnienia l°C], wzór sumaryczny (m. cz.)	FT-IR (cm’) (CO (ester
Wzór 1	tiofcno-3-yi	CgH\|7	60	46-50 C^OgS (907,24)	1697
Wzórl	tiofeno-3-ył	C\|₂H₂₅	62	47-50 CfcgHęaOgS (1075,56)	1698
Wzór 1 L „„	tiofeno-3-yl	CiDBj	63	48-53 CsoHiaOgS (1243,88)	1698

Tabela 2

Oznaczenie	Grupa tiofenowa	R	Sygnały 'H NMR [8, ppm]
Wzór 1	tiofeno-3-yl	C\|jHi7	7,4-7,3 (2 H, aromatyczne), 7,2 i 6,9 (2 H, tiofenowe), 5,00 (6 H, PhO-CH₂-Ph), 3,9 i 3,6 (Ph-O-CHr łańcuch alifatyczny), 1,8 (6 H, Ph-O-CH₂-CH₂-CH₂-), 1,2 (54 H, -CH₂alifatyczne), 0,9 (9 H, CH₃ alifatyczne)
Wzór 1	tiofeno-3-yl	C\|₂H₂5	7,4-7,3 (2 H, aromatyczne), 7,2 i 6,9 (2 H, tiofenowe), 5,00 (6 H, PhO-CH₂-Ph), 3,9 i 3,6 (Ph-O-CH₂- łańcuch alifatyczny), 1,8 (6 H, Ph-O-CH₂-CH₂-CH₂-), 1,2 (54 H, -CH₂alifatyczne), 0,9 (9 H, CH₃ alifatyczne)
Wzór 1	tiofeno-3-yl	c₁₆h₃₃	7,4-7,3 (2 11, aromatyczne), 7,2 i 6,9 (2 H, tiofenowe), 5,00 (6 H, PhO-CH₂-Ph), 3,9 i 3,6 (Ph-O-CIl₂- łańcuch alifatyczny), 1,8 (6 H, Ph-O-CHi-CH₂-CHi-), 1,2 (54 H, -CH₂alifatyczne), 0.9 (9 H, CH₃ alifatyczne)

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Nowe ciekłokrystaliczne estry 3,4,5-tri(4-(n-alkilo-1-yloksy)benzylo)benzoesanu tiofeno-3-ylu o wzorze 1, w którym R oznacza grupę alkilową o liczbie węgli w łańcuchu od 8 do 16.

2. Sposób otrzymywania nowych ciekłokrystalicznych estrów 3,4,5-tri(4-(n-alkilo-1-yloksy)benzylo)benzoesanu tiofeno-3-ylu o wzorze 1, w którym R oznacza grupę alkilową o liczbie węgli w łańcuchu od 8 do 16, zamienny tym, że w atmosferze inertnego gazu, korzystnie azotu lub argonu, dodaje się związek o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza grupę alkilową o liczbie węgli w łańcuchu od 8 do 16 i katalizator przeniesienia międzyfazowego, korzystnie czwartorzędowej soli amonowej fluorowców, do 3-chlorotiofenu rozpuszczonego w rozpuszczalniku aprotycznym, korzystnie suchym i prowadzi się reakcję w przedziale temperatur (55 4- 65)°C w okresie od 4 dni do 12 dni, następnie otrzymaną mieszaninę wlewa się do wody z lodem, w stosunku objętościowym od 5 :1 do 1 :2, a otrzymany surowy produkt oczyszcza się wykorzystując protyczny i polarny rozpuszczalnik, korzystnie woda lub metanol.