CN102603705A - 取代基中α-碳上带活性官能团的手性五元环亚硫酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一类取代基中α-碳上带活性官能团的手性五元环亚硫酸酯的制备方法。利用对映纯1，1，4，4-四取代丁四醇与亚硫酰氯在有机碱存在下于非质子性极性有机溶剂中发生选择性2，3-环硫化反应，得到4，5-双官能化的(4R，5R)-或(4S，5S)-环亚硫酸酯。本发明的制备方法具有原料易得，操作简便，反应选择性好，易于处理，产率高等显著特点。
Description
技术领域
本发明涉及一类取代基中α-碳上带活性官能团的手性五元环亚硫酸酯的制备方法，属于手性杂环化合物化学领域。
背景技术
手性环亚硫酸酯本身可以用做药物[(a) Hardacre, C.; Messina, I.; Migaud, M. E.; Ness, K. A.;
Norman, S. E. Tetrahedron 2009, 65(32), 6341. (b) Yu, B.;
Jiang, Z. X.; Xiao, N. WO 2008034095, 2008 . (c)
Knapp, S.; Yang, C. H.; Pabbaraja, S.; Rempel, B.; Reid, S.; Withers, S. G. J.
Org. Chem. 2005, 70(19), 7715. (d) Yang, S. W.;
Jang, Y. A.; Liou, Y. L. Taiwan 2001, TW 466226.
(e)Yang, S. W.; Jang, Y. A.; Liu, Y. L. US 5977380. 1999.(f) Nandanan, E.; Phukan, P.; Sudalai, A. Ind. J. Chem., Sect B: Org.
Chem. Incl. Med. Chem. 1999, 38B(8), 893.
(g) Radisson, X. EP 515272, 1992.(h) Cyclic sulfite ester of glucose, D. L. Ingles, Chem. & Ind.
(London, United Kingdom), 1964, (9), 366]，并且已经被应用于手性亚砜[(a) F. Rebiere, O.
Samuel, L. Ricard, H. B. Kagan, J. Org. Chem. 1991, 56(21), 5991.
(b) F. Rebiere, H. B. Kagan, Tetrahedron Lett. 1989, 30(28), 3659.
(c) L. Ricard, F. Rebiere, H. B. Kagan, Compt. Rend. Acad. Sci, Ser. II:
Mecaniq, Phys., Chim., Sci. Terre Univ. 1991, 312(3),
225]，手性环硫酸酯 (Radisson, X.
EP 515272. 1992) , 手性二膦[C. Jaekel, R. Paciello, PCT Int. Appl. 2007, WO 2007012655]
等众多手性材料、特别是手性药物的制备中，如：手性羟氨基磷酸酯[B. B. Lohray, D. K. Maji,
E. Nandanan, Ind. J. Chem., Sect B: Org. Chem. Including Med. Chem. 1995, 34B(12), 1023],
手性β-内酰胺[B. M. Kim, K. B.
Sharpless, Tetrahedron Lett. 1990, 31(30), 4317],
手性D-苹果酸酯 [D-malate esters，Y. Gao, C. M. Zepp, Tetrahedron
Lett. 1991, 32, 3155], 手性四氢喹啉-3-醇(Jagdale, A. R; Reddy, R. S.;
Sudalai, A. Org. Lett. 2009 , 11(4), 803) ，7-氯-7-脱氧依康霉素（7-chloro-7-deoxyl-
incomycin）[R. D. Birkenmeyer, F.
Kagan, 1971, US 3574186], 脂酶-A侧链手性β-羟基酸 (Nandanan, E.; Phukan,
P.; Sudalai, A. India J. Chem., Sect. B: Org. Chem. Incl. Med. Chem. 1999, 38B(8), 893)， PNU 95666E 和 anachelin H chromophore
[A. R. Jagdale, R. S. Reddy, A. Sudalai, Organic Lett. 2009, 11(4), 803],
三氟苏氨酸(2R,3S)- 和 (2S,3R)-4,4,4-trifluoro-N-
Fmoc-O-tert-butylthreonine [B. Yu, Z. X. Jiang, N. Xiao, PCT Int.
Appl. 2008 , WO 2008034095], (S)-β-肾上腺素能神经阻断剂[(S)-β-adrenergic blockers L-carnitine,
(S)-phospholipids 和 (S)-glycerolphosphates，X. Radisson, Eur. Pat. Appl. 1992, EP 515272],(S)-β-肾上腺素能拮抗剂和人血小板凝聚抑制剂（β- adrenergic agonist and
inhibitor of human platelet aggregation）N-substituted trimeto- quinol
analogues [A. Adejare, D. D. Miller, J. S. Fedyna, C. H. Ahn, D. R. Feller, J.
Med. Chem. 1986 . 29(9), 1603],N-乙酰基己糖氨酶抑制剂（the N-acetylhexo-
saminidase Inhibitor）XylNAc-Isofagomine [S. Knapp, C. H. Yang, S. Pabbaraja, B. Rempel, S.
Reid, S. G. Withers, J. Org. Chem. 2005, 70(19), 7715],血管紧张肽酶抑制剂 enalapril [(a) S. W.
Yang, Y. A. Jang, Y. L. Liou, Taiwan 2001, TW 466226.
b)S. W. Yang, Y. A. Jang, Y. L. Liu, US 1999, US 5977380.],
nipradilol [K. Kawamura, T. Oota, Jpn. Kokai Tokkyo Koho 1993 ,
JP 05070452.],核酸相关物2',3'-didehydro-2',3'-dideoxynucleosides [M. J. Robins, E.
Lewandowska, S. F. Wnuk, J. Org. Chem. 1998, 63(21), 7375],
5'-chloro-5'-deoxy- 和 5'-S-aryl(or alkyl)-5'- thionucleosides [M. J. Robins, F. Hansske, S. F.
Wnuk, T. Kanai, Can. J. Chem.1991, 69(9), 1468] 以及methyl 5-chloro-5-deoxy-β-D-ribofuranoside
2,3-cyclic sulfites [Y. Wang, H. P. C. Hogenkamp, Carbohyd. Res. 1979, 76, 131],
furanoside diesters [C. Hardacre, I. Messina, M. E. Migaud, K. A. Ness, S. E.
Norman, Tetrahedron 2009, 65(32), 6341]等的合成中。
手性环亚硫酸酯，常常通过二醇与亚硫酰化合物的环亚硫酸酯化来制备[综述：(a) H. S. Byun, L. L. He, R. Bittman, Tetrahedron 2000,
56, 7051. (b) J. G. Tillett, Inter. J. Sulfur Chem. 1973, 3(2), 289.
(c) J. G. Tillett, Inter. J. Sulfur Chem. C: Mechanisms of Reactions of
Sulfur Compounds 1971, 6, 23. (d) H. F. Van
Woerden, Chem. Rev., 1963, 63, 557]。对于含多个羟基等活性官能团的底物来说，可采取先保护部分活性官能团，进行环亚硫酸酯化反应再去保护得到期望的环亚硫酸酯。由于环亚硫酸酯较高的反应活性，在去保护过程中常常会有开环、脱水等副反应发生；这样不仅影响预期环亚硫酸酯的收率，而且给分离带来麻烦并导致环境污染。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种制备取代基中α-碳上带活性官能团的手性五元环亚硫酸酯的方法。
这种方法以对映纯1,1,4,4-四取代丁四醇在可控条件下的选择性2，3-环亚硫酸酯化为基础。具体的技术方案是：
(2R,3R)-或(2S,3S)-1,1,4,4-四取代丁四醇与亚硫酰氯在有机碱的存在下，于非质子性极性有机溶剂中，在0-150 oC发生选择性2,3-环硫化反应，得到取代基中与环相连的碳上带有羟基和/或氯活性官能团的(4R,5R)-或(4S,5S)-环亚硫酸酯；所述(2R,3R)-或(2S,3S)-1,1,4,4-四取代丁四醇中的取代基为芳基。
反应路线如下。
按照本发明，(4R,5R)-或(4S,5S)-环亚硫酸酯的4,5-二芳基羟甲基，4,5-二芳基氯甲基和4-二芳基羟甲基-5-二芳基氯甲基衍生物可实现同源合成。
按照本发明，亚硫酰氯与(2R,3R)-或(2S,3S)-1,1,4,4-四取代丁四醇的摩尔比为1~10 ：1。
按照本发明，有机碱与(2R,3R)-或(2S,3S)-1,1,4,4-四取代丁四醇的摩尔比为1~20 ：1。
按照本发明，(2R,3R)-或(2S,3S)-1,1,4,4-四取代丁四醇中的芳基为苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2-甲氧苯基、3-甲氧苯基、4-甲氧苯基、3,5-二氯苯基、2,6-二氯苯基、3,5-二溴苯基、2,6-二溴苯基、3,5-二氟苯基、2,6-二氟苯基、1-萘基或2-萘基。
按照本发明，制备反应所用的非质子极性有机溶剂为乙醚、异丙醚、正丙醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、乙腈、苯或甲苯中的一种或几种。
按照本发明，制备反应所用的有机碱为脂肪胺或芳胺或杂芳胺；脂肪胺可以为三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、二乙胺、二丙胺或二丁胺；芳胺可以为苯胺、苄胺、苯乙胺、二甲基苯胺或二乙基苯胺；杂芳胺可以为吡啶、α-甲基吡啶、皮考林或二甲胺基吡啶。
按照本发明，制得的含有羟基和氯取代基的手性五元环亚硫酸酯可以按照已知的方法进行官能团转化制备期望的手性化合物。
本发明提供的通过位阻型1,1,4,4-四取代手性丁四醇制备官能化的手性环亚硫酸酯及其衍生物的方法具有操作简单、一步反应、区域选择性高、易于处理，预期产物收率高的特点。
具体实施方式
下面以(2R,3R)-和(2S,3S)-1,1,4,4-四苯基丁四醇为1,1,4,4-四取代丁四醇的模型，结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例
1
向在冰浴中冷却的(2R,3R)-1,1,4,4-四苯基丁四醇0.426 g (1 mmol)和0.3 mL吡啶在6 mL四氢呋喃的混合液中加入亚硫酰氯0.1 mL而后搅拌2小时。 生成物用水处理，分出有机层，水相用乙醚萃取，萃取液合并，无水硫酸钠干燥，由有机相中得到0.496 g 带有一分子THF 的(4R,5R)-4,5-双(二苯羟甲基) 环亚硫酸酯, m.p.
165-167 oC. [α]D 20 = +65.8 (c 0.19, CHCl3). 1H-NMR
(300 MHz, CDCl3): δ 7.50 (d, J=7.5 Hz, 2H), 7.42 (d, J=7.2 Hz, 2H), 7.34-7.19
(m, 10H), 7.03 (s, 10H), 5.97 (d, J=2.1 Hz, 1H), 5.90 (d, J=2.1
Hz, 1H), 4.49 (s, 1H, 加重水后消失), 3.70 (t, J=6.0 Hz, 4H), 2.37 (s, 1H, 加重水后消失), 1.83 (t, J=6.0
Hz, 4H). 13C- NMR (75 MHz, CDCl3): δ 145.1, 143.3, 141.5,
141.0, 128.7, 128.5, 128.4, 128.0, 127.4, 127.1, 126.9, 125.9, 89.7, 89.6,
87.2, 87.1, 78.8, 77.7, 68.1, 25.8. LC-MS (EI): 471 (40, [M+-1]),
408 (100, [M+-64 (SO2)]). Cacld.
for C28H24O5S·C4H8O:
C, 70.70; H, 4.45. Found: C, 70.56; H, 4.41.
所得产物热溶解于乙醇而后漫漫冷却，得到适于X-射线衍射用单晶。晶体结构参数：晶体结构参数：分子式, C32H31O6S;
分子量，543.63; 计算密度, 1.285 g/cm3; 晶体体积(V), 1405.2(2) Å3;
单斜晶系; 晶胞中分子数（Z），2; 空间群, P2(1); 晶胞参数, a = 9.5599(9), b =
10.5074(9), c = 13.9946(12); 线形吸收系数（μ）, 0.159 mm-1; 衍射指标，-7≤h≤11, -12≤k≤12, -17≤l≤16; 单胞中电子数目F(000), 574; 可观测衍射点的s值（GOF）, 1.044; 衍射实验温度（T），273(2) K; 衍射光源, MoKa; 可观测衍射点R值，0.0412(5358); 可观测衍射点的wR2值，0.0961 (8171).
实施例
2
按照与实施例1相同的操作, 带有一分子THF 的(4S,5S)-4,5-双(二苯羟甲基) 环亚硫酸酯被得到, 收率79%, m.p.
165-168 oC. [α]D 20= -66.0 (c 0.30, CHCl3). 1H
NMR (300 MHz, CDCl3): δ 7.50 (d, J=7.5 Hz, 2H), 7.43
(d, J=7.2 Hz, 2H), 7.35-7.13 (m, 8H), 7.04 (s, 8H), 5.97 (d, J=2.1
Hz, 1H), 5.91 (d, J=2.1 Hz, 1H), 4.48 (s, 1H, 加重水后消失), 3.75 (t, J=6.3 Hz,
4H, -CH2O of THF), 2.12 (s, 1H, 加重水后消失), 1.85 (t, J=6.3 Hz, 4H, -CH2O
of THF). 13C NMR (CDCl3, 75 MHz): δ 144.7, 142.8, 141.1,
140.5, 128.4, 128.2, 128.0, 127.7, 127.4, 127.1, 126.7, 126.3, 125.7, 125.5,
89.3, 86.7, 78.4, 67.8, 25.4.
实施例
3
向在冰浴中冷却的(2R,3R)-1,1,4,4-四苯基丁四醇0.426 g (1 mmol)和0.3 mL吡啶在6 mL二氯甲烷的混合液中加入亚硫酰氯0.1 mL而后搅拌2小时。 生成物用水处理，分出有机层，水相用乙醚萃取，萃取液合并，无水硫酸钠干燥，由有机相中得到不含溶剂的(4R,5R)-4,5-双(二苯羟甲基) 环亚硫酸酯。
实施例
4
向在冰浴中冷却的(2S,3S)-1,1,4,4-四苯基丁四醇0.426 g (1 mmol)和0.3 mL吡啶在6 mL二氯甲烷的混合液中加入亚硫酰氯0.1 mL而后搅拌2小时。 生成物用水处理，分出有机层，水相用乙醚萃取，萃取液合并，无水硫酸钠干燥，由有机相中得到不含溶剂的(4S,5S)-4,5-双(二苯羟甲基) 环亚硫酸酯。
实施例
5
向在室温下的 (2R,3R)-1,1,4,4-四苯基丁四醇（5 mmol）和吡啶(20 mmol)在THF的混合液中加入亚硫酰氯(15 mmol)而后搅拌12小时。生成物用水处理，析出白色固体的(4R,5R,2S)-4-二苯氯甲基-5-二苯羟甲基环亚硫酸酯，m.p.
162-164 oC. [α]D 20 = +54.6 (c 0.52, EA). 1H-NMR (300
MHz, CDCl3): δ 7.47 (d, J= 9 Hz, 4H), 7.21-7.34 (m, 8H), 7.05-7.18 (m, 8H), 6.14 (s,
1H), 5.85 (s, 1H), 4.46 (s, 1H, 加重水后消失). 13C-NMR (75 MHz, CDCl3):
δ 144.9, 140.8, 140.5,
128.8, 128.7, 128.5, 128.4, 128.1, 127.8, 127.6, 127.3, 126.8, 126.2, 90.5,
87.1, 78.1.
所得产物热溶解于乙醇而后漫漫冷却，得到适于X-射线衍射用单晶。晶体结构参数：分子式, C28H23ClO4S;
分子量490.97; 计算密度, 1.331 g/cm3; 晶体体积(V), 4899.2(8) Å3;
正交晶系; 晶胞中分子数（Z），8; 空间群, P2(1)2(1)2(1); 晶胞参数, a = 9.6976(9), b =
14.2597(13), c = 35.428(3); 线形吸收系数（μ）, 0.274 mm-1; 衍射指标，-11≤h≤11, -17≤k≤16, -25≤l≤43; 单胞中电子数目F(000), 2048; 可观测衍射点的s值（GOF）, 1.012; 衍射实验温度（T），273(2) K; 衍射光源, MoKa; 可观测衍射点R值，0.0605(9474); 可观测衍射点的wR2值，0.1098 (28212).
实施例
6
(2R,3R)-1,1,4,4-四苯基丁四醇和亚硫酰氯在三乙胺存在下（摩尔比1 ：6 ：12）于THF中在40℃反应数小时。生成物用水处理，析出白色固体，乙醇重结晶，得(4R,5R)-4,5-双二苯氯甲基环亚硫酸酯，m.p.
187-189 oC. [α]D 20= +12.5 (c 0.52, EA). 1H-NMR (300
MHz, CDCl3): δ 7.43-7.49 (m, 4H), 7.27-7.35 (m, 10H), 7.14-7.18 (m, 6H), 6.06 (d, J =
1.2 Hz), 5.82 (d, J = 1.8 Hz). 13C-NMR (75 MHz, CDCl3): δ 141.4, 140.1, 129.2,
129.0, 128.5, 128.2, 128.1, 127.9, 87.5, 87.3, 78.6.
所得产物热溶解于乙醇而后漫漫冷却，得到适于X-射线衍射分析用单晶。晶体结构参数：分子式, C28H22Cl2O3S;
分子量, 509.42; 计算密度, 1.392 g/cm3; 晶体体积 (V), 2430.1(4) Å3;
正交晶系; 晶胞中分子数，4; 空间群, C222(1); 晶胞参数, a = 8.6336(8), b =
16.2275(16), c = 17.3454(17); 线形吸收系数, 0.382 mm-1; 衍射指标，-11≤h≤9, -21≤k≤21, -23≤l≤17; 单胞中电子数目, 1056; 可观测衍射点的s值, 1.159; 衍射实验温度，173 oK; 衍射光源, MoK/a; 可观测衍射点R值，0.0730(2982); 可观测衍射点的wR2值，0.1124 (8182).
实施例
7
(2S,3S)-1,1,4,4-四苯基丁四醇和亚硫酰氯在吡啶存在下（丁四醇/亚硫酰氯/吡啶=1 ：5 ：12，摩尔比）于THF中反应数小时。生成物用水处理，析出白色固体，乙醇重结晶，得到( 4S,5S)-4,5-双二苯氯甲基环亚硫酸酯，m.p.
187-190 oC. 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 7.46-7.16 (m, 20H), 6.06
(s, 1H), 5.82 (s, 1H). 13C NMR (CDCl3, 75 MHz): δ 141.7, 141.6, 141.3,
140.4, 129.4, 129.1, 128.8, 128.7, 128.3, 128.2, 87.8, 87.6, 77.7.
实施例
8
(2R,3R)-1,1,4,4-四（4-甲苯基）丁四醇和亚硫酰氯在过量三乙胺存在下（摩尔比1 ：4 ：10）在THF中20℃反应。生成物用水处理，得到( 4R,5R)-4,5-双二（4-甲苯）氯甲基环亚硫酸酯。
Claims (6)
1.一种制备取代基中α-碳上带活性官能团的手性五元环亚硫酸酯的方法，其特征在于： (2R,3R)-或(2S,3S)-1,1,4,4-四取代丁四醇与亚硫酰氯在有机碱的存在下，于非质子性极性有机溶剂中，在0-150 oC发生选择性2,3-环硫化反应，得到取代基中与环相连的碳上带有羟基和/或氯的(4R,5R)-或(4S,5S)-环亚硫酸酯；所述(2R,3R)-或(2S,3S)-1,1,4,4-四取代丁四醇中的取代基为芳基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，亚硫酰氯与(2R,3R)-或(2S,3S)- 1,1,4,4-四取代丁四醇的摩尔比为（1~10） ：1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，有机碱与(2R,3R)-或(2S,3S)- 1,1,4,4-四取代丁四醇的摩尔比为（1~20） ：1。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于， (2R,3R)-或(2S,3S)-1,1,4,4-四取代丁四醇中的取代基为苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2-甲氧苯基、3-甲氧苯基、4-甲氧苯基、3,5-二氯苯基、2,6-二氯苯基、3,5-二溴苯基、2,6-二溴苯基、3,5-二氟苯基、2,6-二氟苯基、1-萘基或2-萘基。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所用的非质子极性有机溶剂为乙醚、异丙醚、正丙醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、乙腈、苯或甲苯中的一种或几种。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所用的有机碱为三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、苯胺、苄胺、苯乙胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、吡啶、α-甲基吡啶、皮考林或二甲胺基吡啶。
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| CN2012100839347A Pending CN102603705A (zh) | 2012-03-27 | 2012-03-27 | 取代基中α-碳上带活性官能团的手性五元环亚硫酸酯的制备方法 |
Country Status (1)
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| CN (1) | CN102603705A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103804152A (zh) * | 2014-02-17 | 2014-05-21 | 中南民族大学 | (2r,3r)-或(2s,3s)-1,4-二甲氧基-1,1,4,4-四苯基-2,3-丁二醇的制备方法 |
| CN109232518A (zh) * | 2018-09-14 | 2019-01-18 | 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 | 一种环三硫酸乙烯酯的制备方法 |
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Citations (1)
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| CN1323293A (zh) * | 1998-09-17 | 2001-11-21 | 三星精密化学株式会社 | N－取代的羟基环烷基胺衍生物的制备方法 |
-
2012
- 2012-03-27 CN CN2012100839347A patent/CN102603705A/zh active Pending
Patent Citations (1)
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| 胡晓允等: "对映纯1,1,4,4-四苯基丁四醇的选择性2,3-环硫化—几种重要位阻型手性亚硫酸酯的同源合成,晶体结构与反应", 《第四届全国分子手性学术研讨会暨2011绿色手性论坛论文摘要集》 * |
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