PL237109B1 - Sposób epoksydowania oleju lnianego za pomocą kwasu nadoctowego - Google Patents
Sposób epoksydowania oleju lnianego za pomocą kwasu nadoctowego Download PDFInfo
- Publication number
- PL237109B1 PL237109B1 PL428156A PL42815618A PL237109B1 PL 237109 B1 PL237109 B1 PL 237109B1 PL 428156 A PL428156 A PL 428156A PL 42815618 A PL42815618 A PL 42815618A PL 237109 B1 PL237109 B1 PL 237109B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- oil
- hydrogen peroxide
- catalyst
- acetic acid
- organic layer
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 19
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 16
- 239000000944 linseed oil Substances 0.000 title claims abstract description 15
- 235000021388 linseed oil Nutrition 0.000 title claims abstract description 15
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 80
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims abstract description 39
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 claims abstract description 39
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 claims abstract description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 7
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 19
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 7
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 5
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 3
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 3
- LJGHYPLBDBRCRZ-UHFFFAOYSA-N 3-(3-aminophenyl)sulfonylaniline Chemical compound NC1=CC=CC(S(=O)(=O)C=2C=C(N)C=CC=2)=C1 LJGHYPLBDBRCRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000004977 Brassica sinapistrum Nutrition 0.000 description 2
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 2
- GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] Chemical compound [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019387 fatty acid methyl ester Nutrition 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 2
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014698 Brassica juncea var multisecta Nutrition 0.000 description 1
- 240000002791 Brassica napus Species 0.000 description 1
- 235000006008 Brassica napus var napus Nutrition 0.000 description 1
- 235000006618 Brassica rapa subsp oleifera Nutrition 0.000 description 1
- 244000188595 Brassica sinapistrum Species 0.000 description 1
- 244000018436 Coriandrum sativum Species 0.000 description 1
- 235000002787 Coriandrum sativum Nutrition 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 1
- 244000020551 Helianthus annuus Species 0.000 description 1
- 235000003222 Helianthus annuus Nutrition 0.000 description 1
- 235000004443 Ricinus communis Nutrition 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- JNAHSTZIPLLKBQ-UHFFFAOYSA-N [O].CC=C Chemical compound [O].CC=C JNAHSTZIPLLKBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- -1 acids fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000000828 canola oil Substances 0.000 description 1
- 235000019519 canola oil Nutrition 0.000 description 1
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000010636 coriander oil Substances 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- QYDYPVFESGNLHU-UHFFFAOYSA-N elaidic acid methyl ester Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(=O)OC QYDYPVFESGNLHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- QYDYPVFESGNLHU-KHPPLWFESA-N methyl oleate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OC QYDYPVFESGNLHU-KHPPLWFESA-N 0.000 description 1
- 229940073769 methyl oleate Drugs 0.000 description 1
- CABDEMAGSHRORS-UHFFFAOYSA-N oxirane;hydrate Chemical compound O.C1CO1 CABDEMAGSHRORS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000466 oxiranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000002600 sunflower oil Substances 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Epoxy Compounds (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest sposób epoksydowania oleju lnianego za pomocą kwasu nadoctowego powstającego "in situ" w reakcji kwasu octowego z nadtlenkiem wodoru w obecności katalizatora, który charakteryzuje się tym, że jako katalizator stosuje się TiSBA-15 w ilości 3,0 - 10,0% wagowy w stosunku do epoksydowanego oleju. Proces prowadzi się w temperaturze 50 - 80°C, przy stosunku molowym nadtlenku wodoru do ilości wiązań nienasyconych w oleju H2O2/C=C= 1,0-4,0:1, kwasu octowego do ilości wiązań nienasyconych w oleju CH3COOH/C=C= 0,4-0,7:1. Następnie roztwór poreakcyjny ochładza się do temperatury otoczenia, odfiltrowuje kryształy katalizatora, rozdziela na warstwę wodną i organiczną zawierającą epoksydowany olej. Warstwę organiczną przemywa się wodą w celu usunięcia kwasu octowego, po czym osusza pod obniżonym ciśnieniem 20 - 30 kPa z ciągłym przepływem azotu. Reakcję epoksydacji prowadzi się w czasie 4 - 8 godzin od zakończenia wprowadzania 30 - 60% roztworu nadtlenku wodoru.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób epoksydowania oleju lnianego za pomocą kwasu nadoctowego.
Szereg epoksydowanych olejów roślinnych lub ich estrów alkilowych stosuje się jako plastyfikatory i stabilizatory polimerów, łatwo biodegradowalne smary, antyutleniacze, półprodukty w syntezach polioli, aminoalkoholi i innych związków z aktywnym wodorem, stosowanych w produkcji poliuretanów, środków powierzchniowo czynnych (emulgatory, środki piorące, myjące).
Przemysłowe metody epoksydowania olejów roślinnych polegają na reakcji wiązań nienasyconych wybranych olejów (sojowy, rzepakowy, kanola, rycynowy, kukurydziany i inne) z kwasem nadoctowym lub nadmrówkowym w obecności kwasu siarkowego lub silnie kwaśnego kationitu jako katalizatora. W procesach tych powstają jednak znaczne ilości produktów ubocznych, głównie glikoli, monoi dihydroksyestrów kwasu mrówkowego lub octowego. Kwas nadoctowy lub nadmrówkowy powstaje „ in situ ” w reakcji 30-70 proc. nadtlenku wodoru z odpowiednim z wymienionych katalizatorów lub otrzymuje się bezpośrednio przed epoksydowaniem (R. Mungro, Narayan C. Pradhan, V.V. Goud, A. K. Dalai, Epoxidation of canola oil with hydrogen peroxide catalyzed by acidic ion exchange resin, J. Am. Oil Chem. Soc. 2008, 85, 887-896; Pat. USA 4 215 058,1980, Proces of epoxidation of oils, Eric JourdanLaforte).
Znane jest również epoksydowanie estrów metylowych kwasów tłuszczowych za pomocą wodoronadtlenku tert-butylu (WNTB) w obecności mezoporowatego katalizatora Ti-MCM-41, zawierającego tytan Ti(IV) wbudowany do struktury krzemionki. Epoksydowano estry metylowe otrzymane podczas transestryfikacji olejów: słonecznikowego, kolendrowego, rycynowego, sojowego. Najwyższe selektywności przemian wiązań podwójnych do grup oksiranowych i najwyższe konwersje wiązań podwójnych otrzymano w reakcji z estrami metylowymi oleju sojowego i rycynowego. (M. Guidotti, N. Ravasio, R. Psaro, E. Gianotti, L Marchese, S Coluccia. Heterogeneous catalytic epoxidation of fatty acid methyl esters on titanium-grafted silicas, J. Mol. Catalysis A: Chem. 2006, 250, 218-225).
Amorficzny tytan osadzony na krzemionce (Ti/SiO2) stosowano jako katalizator epoksydowania oleinianu metylu za pomocą WNTB w obecności takich rozpuszczalników jak: toluen, n-heksan, acetonitryl. Ten sposób pozwalał uzyskiwać podobne wydajności grup epoksydowych jak w przypadku katalizatora Ti-MCM-41. Otrzymywanie katalizatora Ti/SiO2 jest jednak prostsze i nie wymaga użycia surfaktanta. Jednocześnie wolniej obniża się jego aktywność na skutek wymywania tytanu. (L.A. Rios, P. Weckes, H. Schuster, W. F. Hoeldrich, Mesoporous and amorphous Ti-silicas on the epoxidation of vegetable oils, J. Catal. 2005, 232, 19-26).
Ze zgłoszenia patentowego P.407165 znany jest sposób epoksydowania oleju lnianego, który charakteryzuje się tym, że miesza się olej lniany z lodowatym kwasem octowym oraz kwasem siarkowym i stopniowo dodaje się nadtlenek wodoru o stężeniu 30% wag. Proces prowadzi się w temperaturze 20 do 50°C, przy stosunku molowym nadtlenku wodoru do kwasu octowego i do kwasu siarkowego 0,5 : 0,25 : 0,01 oraz stosunku molowym nadtlenku wodoru do oleju lnianego 3 - 12 : 1, podczas intensywnego mieszania. Roztwór poreakcyjny miesza się co najmniej 3 godz. od zakończenia wprowadzania nadtlenku wodoru, ochładza do temperatury otoczenia, dodaje równą objętościowo ilość wody, następnie oddziela górną warstwę organiczną od wodnego roztworu kwasu octowego i siarkowego, warstwę organiczną zobojętnia się 1 do 5% roztworem węglanu sodu do pH = 7 i suszy się. Warstwę organiczną suszy się w temperaturze 30°C, pod ciśnieniem obniżonym od 20 do 60 kPa albo bezwodnym siarczanem sodu, a następnie prowadzi filtrację.
Ze zgłoszenia patentowego P.427356 znany jest sposób otrzymywania epoksydowanego oleju lnianego, w procesie technologicznym polegającym na działaniu nadkwasem octowym, otrzymywanym w reakcji lodowatego kwasu octowego z nadtlenkiem wodoru w obecności kwasu siarkowego(VI) jako katalizatora, który charakteryzuje się tym, że miesza się lodowaty kwas octowy ze stężonym kwasem siarkowym w ilości od 2-3% wag w stosunku do sumy użytego kwasu octowego i roztworu nadtlenku wodoru, podwyższa się temperaturę do 40°C i miesza się przez 20-30 min. Po ochłodzeniu do temperatury otoczenia w tak otrzymanym roztworze nadkwasu w kwasie octowym zobojętnia się kwas siarkowy(VI) za pomocą wodorowęglanu sodu - NaHCOs lub węglanu sodu - Na2CO3 i prowadzi reakcję wprowadzając olej lniany w temperaturze 50-85°C, przy stosunku molowym użytego kwasu octowego do wiązania nienasyconego w oleju 0,8-1,4 : 1 i stosunku molowym wprowadzonego nadtlenku wodoru
PL 237 109 B1 do wiązania nienasyconego 0,8-6,0 : 1. Reakcję epoksydacji prowadzi się w czasie 6 godz. od zakończenia wprowadzania oleju lnianego, podczas intensywnego mieszania. Wodorowęglan sodu lub węglan sodu stosuje się w ilości stechiometrycznej w stosunku do wprowadzonego kwasu siarkowego(VI).
Sposób epoksydowania oleju lnianego, według wynalazku, za pomocą kwasu nadoctowego powstającego „in situ” w reakcji kwasu octowego z nadtlenkiem wodoru w obecności katalizatora, charakteryzuje się tym, że jako katalizator stosuje się Ti-SBA-15 w ilości 3,0-10,0% wagowy w stosunku do epoksydowanego oleju. Proces prowadzi się w temperaturze 50-80°C, przy stosunku molowym nadtlenku wodoru do ilości wiązań nienasyconych w oleju H2O2/C = C = 1,0-4,0 : 1, kwasu octowego do ilości wiązań nienasyconych w oleju CH3COOH/C = C = 0,4-0,7 : 1. Następnie roztwór poreakcyjny ochładza się do temperatury otoczenia, odfiltrowuje kryształy katalizatora, rozdziela na warstwę wodną i organiczną zawierającą epoksydowany olej. Warstwę organiczną przemywa się wodą w celu usunięcia kwasu octowego, po czym osusza pod obniżonym ciśnieniem 20-30 kPa z ciągłym przepływem azotu.
Reakcję epoksydacji prowadzi się w czasie 4-8 godzin od zakończenia wprowadzania 30-60% roztworu nadtlenku wodoru.
Warstwę organiczną przemywa się wodą co najmniej dwa razy.
Zaletą epoksydowania oleju lnianego w obecności katalizatora Ti-SBA-15 jest możliwość prowadzenia procesu w stosunkowo łagodnych warunkach (ciśnienie atmosferyczne, temperatura 50-80°C). W powiązaniu ze stosowaniem równomolowego lub nieco wyższego stosunku molowego nadtlenku wodoru do ilości wiązań nienasyconych wiąże się to zapewnieniem bezpiecznych warunków pracy. Powstający przejściowo kwas nadoctowy nie gromadzi się w środowisku reakcji, ponieważ przereagowuje z wiązaniami podwójnymi oleju. Szybkość reakcji powstawania kwasu nadoctowego jest niższa niż zachodzącej pod jego wpływem epoksydacji. Dodatkową korzyścią jest łatwość otrzymywania katalizatora Ti-SBA-15. W jego syntezie zużywa się łatwo biodegradowalne trójblokowe kopolimery tlenku etylenu i tlenu propylenu typu poli-(EO-PO-EO) o handlowej nazwie Pluronik.
W porównaniu do innych mezoporowatych katalizatorów tytanowo-silikatowych (Ti-MCM-41, TiMCM-48, Ti-MCM-51) katalizator Ti-SBA-15 ma większą średnicę porów, sięgającą 50 A, większą grubość ścian, wyższą odporność termiczną. To sprawia, że w procesie epoksydowania mogą brać udział duże cząsteczki oleju, docierając do miejsc aktywnych tytanu położonych wewnątrz porów.
Przedmiot wynalazku przedstawiają poniższe przykłady wykonania.
P r z y k ł a d 1
Do szklanej kolby reakcyjnej o pojemności 150 cm3, wyposażonej w mieszadło propelerowe, termometr, chłodnicę zwrotną, wkraplacz wprowadzono 29,0 g oleju lnianego, 2,2 g katalizatora tytanowosilikatowego Ti-SBA-15 oraz 1,8 g lodowatego kwasu octowego. Podczas mieszania z szybkością obrotów mieszadła 1200 rpm, po ustaleniu w reaktorze temperatury 50°C, w ciągu 30 min wkroplono 8,3 g nadtlenku wodoru o stężeniu 30% wag. Stałą temperaturę reakcji utrzymywano za pomocą ultratermostatu z obiegiem wodnym. Proces prowadzono 8 godz. od zakończenia wprowadzania nadtlenku. W tak prowadzonym procesie stosunek molowy nadtlenku wodoru do ilości wiązań nienasyconych wynosił H2O2/C = C = 1,0 : 1 a stosunek molowy CH3COOH/C = C = 0,4 : 1. Zawartość wiązań nienasyconych obliczono w oparciu o oznaczoną zawartość poszczególnych kwasów tłuszczowych w oleju (norma międzynarodowa EN ISO 5508:1990). Po ochłodzeniu mieszaniny reakcyjnej do temperatury otoczenia na filtrze ze szkła spiekanego oddzielano kryształy katalizatora. W rozdzielaczu wyodrębniano warstwę epoksydowanego oleju i warstwę wodną zawierającą kwas octowy. Epoksydowany olej trzykrotnie przemywano wodą destylowaną w ilości po 20 cm3. Warstwę epoksydowanego oleju po ostatnim przemyciu osuszano w wyparce obrotowej z odparowaniem wody pod próżnią 20 kPa, z ciągłym przepływem azotu przez osuszany produkt. Liczba epoksydowa otrzymanego oleju wynosiła: LE = 0,21 mol/100 g oleju. Liczba jodowa oleju przed epoksydacją wynosiła LIo = 0,73 mol/100 g oleju, po epoksydowaniu obniżyła się do LI = 0,45 mol/100 g oleju. Konwersja wiązań podwójnych wyniosła K = 38,4%, przy selektywności przemiany do związków oksiranowych S = 75,0%. Konwersję obliczano z zależności: K = (LIo - LI)/LIo x 100%, gdzie LIo - liczba jodowa oleju przed epoksydowaniem (mol/100 g oleju), LI - liczba jodowa oleju po epoksydowaniu (mol/100 g oleju). Selektywność przemiany ustalano na podstawie zależności: LE/(LIo - LI) x 100%.
P r z y k ł a d 2
Do reaktora jak w przykładzie 1 wprowadzono 30,0 g oleju lnianego, 1,6 g katalizatora Ti-SBA15 oraz 3,3 g lodowatego kwasu octowego. Podczas mieszania z intensywnością 900 rpm, po uzyskaniu w reaktorze temperatury 80°C, w ciągu 20 min stopniowo wprowadzono 17,3 g nadtlenku wodoru o stę
PL 237 109 B1 żeniu 60% wag. Na podstawie obliczeń przedstawionych w przykładzie 1 w realizowanym procesie stosowano: stosunek molowy H2O2/C = C = 4 : 1, CH3COOH/C = C = 0,7 : 1. Po zakończeniu wprowadzania nadtlenku kontynuowano epoksydowanie w ciągu 4 godz. Mieszaninę poreakcyjną ochłodzono do temperatury pokojowej i na lejku z przegrodą ze szkła spiekanego odfiltrowano kryształy katalizatora. Przesącz rozdzielono na warstwę organiczną, zawierającą epoksydowany olej i wodną z zawartym w niej kwasem octowym. Warstwę organiczną dwukrotnie przemyto wodą destylowaną w celu usunięcia rozpuszczonego w niej kwasu octowego. Warstwę organiczną po drugim przemywaniu osuszono na wyparce obrotowej, pod ciśnieniem obniżonym do 30 kPa, podczas ciągłego przepływu azotu. Oznaczona liczba epoksydowa tak otrzymanego oleju wynosiła LE = 0,31 mol/100 g oleju a liczba jodowa LI = 0,40 mol/100 g oleju. Z obliczeń jak w przykładzie 1 wynika, że konwersja wiązań podwójnych wyniosła K = 45,2%, przy selektywności przemiany do epoksyzwiązków S = 93,9%.
P r z y k ł a d 3
W szklanym reaktorze o pojemności 100 cm3 z wyposażeniem jak w przykładzie 1 umieszczono 15,0 g oleju lnianego, 0,5 g katalizatora Ti-SBA-15 oraz 1,3 g lodowatego kwasu octowego. Podczas mieszania z intensywnością 1500 rpm, po ogrzaniu w ultratermostacie do temperatury 70°C, w ciągu 30 min wkroplono 8,0 g nadtlenku wodoru o stężeniu 30% wag. Z podanych ilości reagentów i rozpuszczalnika wynika, że proces prowadzono przy stosunku molowym H2O2/C = C = 1,9 : 1 i CH3COOH/C = C = 0,6 : 1. Czas mierzony od zakończenia dozowania nadtlenku wodoru wynosił 7 godz. Po ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej do temperatury otoczenia metodą filtracji oddzielono katalizator. Filtrat rozdzielono na warstwę organiczną, zawierającą głównie epoksydowany olej oraz wodną, w której znajdował się kwas octowy. Warstwę organiczną przemyto 2 razy wodą destylowaną w ilości po 20 cm3 w celu usunięcia kwasu octowego. Przemytą warstwę organiczną osuszano w wyparce obrotowej. Pod próżnią 20 kPa, podczas ciągłego przepływu azotu, usunięto wodę. Ilość wprowadzonego tlenu oksiranowego, wyrażona liczbą epoksydową wyniosła: LE = 0,14 mol/100 g oleju, a ilość wiązań podwójnych wyrażona liczbą jodową: LI = 0,53 mol/100 g oleju. Tym oznaczeniom odpowiada konwersja wiązań nienasyconych: K = 27,4%, przy selektywności przemiany: S = 70,0%.
Claims (3)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób epoksydowania oleju lnianego za pomocą kwasu nadoctowego powstającego „in situ” w reakcji kwasu octowego z nadtlenkiem wodoru w obecności katalizatora, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się Ti-SBA-15 w ilości 3,0-10,0% wagowy w stosunku do epoksydowanego oleju, przy czym proces prowadzi się w temperaturze 50-80°C, przy stosunku molowym nadtlenku wodoru do ilości wiązań nienasyconych w oleju H2O2/C = C = 1,0-4,0:1, kwasu octowego do ilości wiązań nienasyconych w oleju CH3COOH/C = C = 0,4-0,7:1, następnie roztwór poreakcyjny ochładza się do temperatury otoczenia, odfiltrowuje kryształy katalizatora, rozdziela na warstwę wodną i organiczną zawierającą epoksydowany olej, po czym warstwę organiczną przemywa się wodą i osusza pod obniżonym ciśnieniem 20-30 kPa z ciągłym przepływem azotu.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję epoksydacji prowadzi się w czasie 4-8 godzin od zakończenia wprowadzania 30-60% roztworu nadtlenku wodoru.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że warstwę organiczną przemywa się wodą co najmniej dwa razy.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL428156A PL237109B1 (pl) | 2018-12-13 | 2018-12-13 | Sposób epoksydowania oleju lnianego za pomocą kwasu nadoctowego |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL428156A PL237109B1 (pl) | 2018-12-13 | 2018-12-13 | Sposób epoksydowania oleju lnianego za pomocą kwasu nadoctowego |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL428156A1 PL428156A1 (pl) | 2020-06-15 |
| PL237109B1 true PL237109B1 (pl) | 2021-03-22 |
Family
ID=71086880
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL428156A PL237109B1 (pl) | 2018-12-13 | 2018-12-13 | Sposób epoksydowania oleju lnianego za pomocą kwasu nadoctowego |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL237109B1 (pl) |
-
2018
- 2018-12-13 PL PL428156A patent/PL237109B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL428156A1 (pl) | 2020-06-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Stewart et al. | Homogeneous and heterogenised masked N-heterocyclic carbenes for bio-based cyclic carbonate synthesis | |
| CN109232696A (zh) | 一种16a-羟基泼尼松龙产品的制备方法 | |
| US2692271A (en) | Method of epoxidation | |
| US7932409B2 (en) | Process to produce polyols | |
| US20170044090A1 (en) | Ring Opening Of Epoxidized Fatty Acid Esters | |
| PL237109B1 (pl) | Sposób epoksydowania oleju lnianego za pomocą kwasu nadoctowego | |
| EP2531496B1 (en) | Manufacture of an epoxyethyl carboxylate or glycidyl carboxylate | |
| WO2012098295A1 (en) | Process for epoxydation of vegetable oils | |
| TWI501945B (zh) | （甲基）丙烯酸羥烷基酯之製造方法 | |
| CN109232695A (zh) | 一种16a，21-双乙酰氧基泼尼松龙的制备方法 | |
| US6740763B1 (en) | Thin-film epoxidation of an unsaturated oil or alkyl fatty acid ester | |
| WO2006093281A1 (ja) | α－ヒドロキシ－ω－グリシジルエーテルの製造方法 | |
| CN103387560A (zh) | 2-[(4r,6s)-6-取代甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧六环]-乙酸酯的制备方法 | |
| ES2928469T3 (es) | Procedimiento de elaboración de la vitamina K1 | |
| US2106347A (en) | Production of carbonylic compounds | |
| US3177227A (en) | Lactone production | |
| JP2013241374A (ja) | 脂環式ジエポキシ化合物の製造方法 | |
| PL225806B1 (pl) | Sposób epoksydowania oleju rzepakowego w reakcji z kwasem nadoctowym in situ | |
| US6734315B1 (en) | Thin-film epoxidation of an unsaturated oil or alkyl fatty acid ester | |
| JP3522363B2 (ja) | ポリイソプレンエポキシドの製造方法 | |
| CN108530395A (zh) | 链烷二醇单缩水甘油基醚（甲基）丙烯酸酯的制造方法 | |
| CN100549001C (zh) | 用菜籽油制备混合环氧脂肪酸单酯的方法 | |
| CN111100096B (zh) | 用于合成二硫代赤藓醇的中间化合物及其应用和二硫代赤藓醇的合成方法 | |
| CN120081803A (zh) | 一种1,2-环氧化合物的合成方法 | |
| CN109081860A (zh) | 一种16a，21-双乙酰氧基泼尼松龙产品的制备方法 |