PL235910B1 - Sposób otrzymywania zawiesiny nanocząstek ceru w polu promieniowania mikrofalowego - Google Patents

Abstract

Sposób otrzymywania zawiesiny nanocząstek ceru polega na tym, że wodny roztwór soli będącej źródłem jonów ceru miesza się z wodnym roztworem związku posiadającego zarówno właściwości redukujące i stabilizujące, ustala się pH, a następnie taką mieszaninę ogrzewa się do temperatury od 100°C do 200°C w polu promieniowania mikrofalowego i utrzymuje w tej temperaturze od 1 minuty do 15 minut. Przedmiotem wynalazku jest także zawiesina otrzymana tym sposobem.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania zawiesiny nanocząsteczkowego ceru w polu promieniowania mikrofalowego oraz zawiesina otrzymana tym sposobem.

Nanocząsteczki wytwarzane są zazwyczaj drogą redukcji chemicznej. Korzystnie jest opierać się na tym rodzaju reakcji, gdyż realizacja procesów otrzymywania nanostruktur nie wymaga używania wyspecjalizowanego sprzętu. Zaletą takiego rozwiązania jest również krótki czas syntezy i łatwość przeniesienia skali laboratoryjnej na przemysłową. Podstawą koncepcji redukcji chemicznej jest rozpuszczenie soli metalu w odpowiednim rozpuszczalniku, a następnie zredukowanie jonów metalu do zerowego stopnia utlenienia. Atomy pozostające w roztworze mają jednak tendencję do łączenia się ze sobą. W związku z tym ważnym aspektem jest określenie, kiedy należy zatrzymać grupowanie atomów i tym samym zapobiec aglomeracji pozostawiając rozmiary cząstek na poziomie nano. W celu zahamowania dalszego wzrostu cząstek, do układu wprowadza się duże cząstki, najczęściej środków powierzchniowo czynnych. Substancje te, dzięki silnemu oddziaływaniu z powierzchnią cząstek metalu, skutecznie przeciwstawiają się rozrostowi aglomeratów. Odpowiedni wybór dyspergatora pozwala na manipulowanie wielkością otrzymanych nanocząstek.

W opisie patentowym US8333993 opisana jest metoda otrzymywania biodegradowalnego polimeru zawierającego nanocząstki ceru. Obecność ceru nanometalicznego sprawia, iż produkt zyskuje właściwości zapobiegające rozwojowi mikroorganizmów, dzięki czemu może być stosowany w celach antyseptycznych. Znane są nieliczne sposoby otrzymywania ceru w postaci nanokrystalicznej. W zgłoszeniu WO2013020351 opisana jest pasta polerująca, której głównym składnikiem ściernym jest nanometryczny tlenek ceru o rozmiarach cząstek od 60 do 200 nm. Autorzy podają, iż dzięki zastosowaniu nanometrycznego tlenku ceru, procesy chemiczno-mechanicznej planaryzacji powierzchni przebiegają efektywniej, wypolerowana powierzchnia jest trwalsza.

Z kolei w zgłoszeniu patentowym US2013197107 opisano sposób otrzymywania zasadniczo niepolarnej dyspersji domieszkowanego albo niedomieszkowanego tlenku ceru. Nanocząsteczki uwodnionego koloidu tlenku ceru są przenoszone do zasadniczo niepolarnego płynu zawierającego co najmniej jeden materiał amifilowy, co najmniej jeden niepolarny rozpuszczalnik i co najmniej jeden aktywator etero-glikolowy. Transfer nanocząstek osiąga się poprzez zmieszanie uwodnionych i zasadniczo niepolarnych materiałów, uformowanie emulsji, po czym następuje oddzielenie faz, na pozostałą polarną fazę płynną i zasadniczo niepolarną organiczną fazę koloidową, którą następnie się zbiera. Aktywator służy do przyśpieszenia transferu nanocząstek do fazy niskopolarnej. Aktywator przyśpiesza oddzielenie faz i zapewnia lepszą stabilność koloidową ostatecznej zasadniczo niepolarnej koloidowej zawiesiny. Co ważne, aktywator etero-glikolowy pozwala na obniżenie temperatury koniecznej do oddzielenia faz i zwiększa wydajność procesu.

Ze zgłoszenia patentowego US2010251856 znany jest sposób otrzymywania nanocząstek metalu i tlenku metalu przy zastosowaniu hydrolizowalnej galotaniny takiej jak kwas garbnikowy, w celu redukcji związku będącego prekursorem metalu i działania jako stabilizator powstałych nanocząstek. Kontrolując stosunek molowy hydrolizowalnej galotaniny do prekursora metalu lub początkowego pH odczynników uzyskuje się kontrolę nad rozmiarem i polidyspersyjnością powstałych nanocząstek. Kontrolując dodawanie prekursora metalu do roztworu hydrolizowalnej galotaniny uzyskuje się nanocząsteczki o średnicy od 1 nm do 40 nm, o niskiej polidyspersyjności. Proces jest prowadzony w temperaturze pokojowej.

Nieoczekiwanie okazało się, że możliwe jest otrzymanie stabilnej zawiesiny ceru w drodze redukcji chemicznej przy zastosowaniu substancji przyjaznych dla środowiska.

Sposób otrzymywania zawiesiny nanocząstek ceru według wynalazku charakteryzuje się tym, że wodny roztwór chlorku selenu albo chlorku ceru będących źródłem jonów selenu albo ceru w stężeniu od 10 do 1000 mg/dm³ miesza się z wodnym roztworem związku posiadającego zarówno właściwości redukujące i stabilizujące, którym jest wodny roztwór kwasu taninowego, w ilości stanowiącej stosunek molowy tego związku do jonów selenu albo ceru od 0,1:1 do 2:1, ustala się pH od 7 do 14, a następnie taką mieszaninę ogrzewa się do temperatury od 20°C do 200°C i utrzymuje w tej temperaturze od 1 minuty do 15 minut, przy czym proces prowadzi się w zamkniętym naczyniu w reaktorze ciśnieniowym pod ciśnieniem od 0,98 do 10 bar.

Korzystnie pH ustala się przy pomocy wodnego roztworu wodorotlenku sodu.

Korzystnie mieszaninę ogrzewa się do temperatury powyżej 100°C.

PL 235 910 B1

Sposób opiera się na przeprowadzeniu następujących etapów: (1) zmieszanie wodnego roztworu kwasu taninowego z wodnym roztworem chlorku ceru, (2) wyrównanie parametrów tak otrzymanej mieszaniny do pożądanej wartości pH (3) przeniesienie mieszaniny do reaktora mikrofalowego i po osiągnięciu ustalonych parametrów procesu utrzymywanie reagentów w danej temperaturze przez określony czas.

Prowadzenie procesu w polu promieniowania mikrofalowego niesie ze sobą wiele korzyści. Dzięki zastosowaniu promieniowania mikrofalowego, energia cieplna jest wytwarzana szybciej w całej objętości mieszaniny reakcyjnej. W przedstawionej metodzie roztwory substratów są przygotowywane na bazie wody dejonizowanej, która ze względu na swój dipolowy charakter stanowi świetne medium przekazywania energii powstałej w wyniku oddziaływania promieniowania elektromagnetycznego z mieszaniną reakcyjną.

Wykorzystując mechanizm polaryzacji dipolowej ciepło rozprzestrzenia się równomiernie w całej objętości mieszaniny, co znacznie przyspiesza zachodzenie procesów chemicznych.

W przedstawionej metodzie jony ceru dostarczane są pod postacią chlorku ceru (III).

Jednym z nadrzędnych celów wynalazku jest użycie bezpiecznych i przyjaznych dla człowieka i środowiska żywego odczynników. Założenie to jest spełnione dzięki zastosowaniu kwasu taninowego jako czynnika pełniącego rolę redukująco-stabilizującą. Kwas taninowy należy do grupy polifenoli i dzięki obecności w jego cząsteczce licznych grup hydroksylowych, możliwe jest przeniesienie elektronów i zredukowanie jonowej formy metalu do postaci na zerowym stopniu utlenienia. Ponadto obecność kwasu taninowego w zawiesinie sprawia, że może być ona wykorzystana w celach leczniczych.

W opisie patentowym EP1005350 opisana jest metoda otrzymywania kompleksu farmakologicznego zawierającego kwas taninowy, który może być stosowany w leczeniu nowotworów. Autorzy podają przykłady pacjentów, których po terapii kondycję oceniano na znacznie lepszą. Przytoczony jest przypadek kobiety w wieku 50 lat, która chorowała na raka piersi z przerzutem do kości, płuc i wątroby. Przez rok stosowano terapię farmaceutykiem z kwasem taninowym, po czym stwierdzono, iż wszystkie narządy zostały wyleczone.

Znana jest, na przykład z opisu patentowego WO2000038646 kompozycja dermatologiczno-kosmetyczna zawierająca m.in. kwas taninowy, która spowalnia rozrost mikroorganizmów. Można ją stosować miejscowo lub ogólnie, w szczególności w leczeniu łuszczycy, atopii lub trądziku.

W opisie patentowym US 3255018 ujęta jest guma do żucia zawierająca kompleks żelatyny i kwasu taninowego, która ma zapobiegać rozwojowi bakterii w jamie ustnej.

Przedmiot wynalazku ilustrują następujące przykłady:

P r z y k ł a d 1

Do 18 cm³ wodnego roztworu chlorku ceru o stężeniu 0,0040 mol/dm³ dodano mieszając 2 cm³ wodnego roztworu kwasu taninowego o stężeniu 0,0107 mol/dm³ i następnie, przy pomocy wodnego roztworu wodorotlenku sodu o stężeniu 1 mol/dm³ ustalono pH mieszaniny 14. Mieszaninę przeniesiono do zamkniętego naczynia i umieszczono w reaktorze mikrofalowym. Ogrzano ją do temperatury 120°C i utrzymywano w niej przez 10 minut. Po osiągnięciu zadanej temperatury, ciśnienie mieszaniny wynosiło 8 barów. Otrzymano zawiesinę ceru w stężeniu 500 ppm o średnich rozmiarach cząstek 15 nm (52,1%) oraz 199 nm (47,9%) i potencjale elektrokinetycznym ζ= -8,18 mV.

P r z y k ł a d 2

Do 18 cm³ wodnego roztworu chlorku ceru o stężeniu 0,0040 mol/dm³ dodano mieszając 2 cm³ wodnego roztworu kwasu taninowego o stężeniu 0,0285 mol/dm³ i następnie, przy pomocy wodnego roztworu wodorotlenku sodu o stężeniu 1 mol/dm³ ustalono pH mieszaniny 14. Mieszaninę przeniesiono do zamkniętego naczynia i umieszczono w reaktorze mikrofalowym. Ogrzano ją do temperatury 120°C i utrzymywano w niej przez 10 minut. Po osiągnięciu zadanej temperatury, ciśnienie mieszaniny wynosiło 8 barów. Otrzymano zawiesinę ceru w stężeniu 500 ppm o średnich rozmiarach cząstek 16 nm (49,7%) oraz 267 nm (50,3%) i potencjale elektrokinetycznym ζ = -13,6 mV.

P r z y k ł a d 3

Do 18 cm³ wodnego roztworu chlorku ceru o stężeniu 0,0008 mol/dm³ dodano mieszając 2 cm³ wodnego roztworu kwasu taninowego o stężeniu 0,0057 mol/dm³ i następnie, przy pomocy wodnego roztworu wodorotlenku sodu o stężeniu 1 mol/dm³ ustalono pH mieszaniny 14. Mieszaninę przeniesiono do zamkniętego naczynia i umieszczono w reaktorze mikrofalowym. Ogrzano ją do temperatury 120°C

PL 235 910 B1 i utrzymywano w niej przez 10 minut. Po osiągnięciu zadanej temperatury, ciśnienie mieszaniny wynosiło 8 barów. Otrzymano zawiesinę ceru w stężeniu 100 ppm o średnich rozmiarach cząstek 34 nm (46,4%) oraz 407 nm (53,6%) i potencjale elektrokinetycznym ζ = -10,6 mV.

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób otrzymywania zawiesiny nanocząstek ceru, znamienny tym, że wodny roztwór chlorku ceru (III) w stężeniu od 10 do 1000 mg/dm³ miesza się z wodnym roztworem kwasu taninowego w ilości stanowiącej stosunek molowy tego związku do jonów metalu od 0,1:1 do 2:1, ustala się pH od 7 do 14, a następnie taką mieszaninę ogrzewa się do temperatury od 100°C do 200°C w polu promieniowania mikrofalowego w zamkniętym naczyniu w reaktorze mikrofalowym pod ciśnieniem od 1 do 20 bar i utrzymuje w tej temperaturze od 1 minuty do 15 minut.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że pH ustala się przy pomocy wodnego roztworu wodorotlenku sodu.