PL235342B1

PL235342B1 - (1R,4R,6S)-2’-(Bromometylo)-4,7,7-trimetylospiro[bicyklo[4.1.0] heptan-3,3’-furan]-5’(4’H)-on i sposób jego wytwarzania

Info

Publication number: PL235342B1
Application number: PL419801A
Authority: PL
Inventors: Stanisław Lochyński; Agata Kozioł; Jakub Frątczak
Original assignee: Politechnika Wroclawska
Priority date: 2016-12-14
Filing date: 2016-12-14
Publication date: 2020-06-29
Also published as: PL419801A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest (1R ,4 R ,6 S)-2’-(bromometylo)-4,7,7-trimetylospiro[bicyklo[4.1.0]heptan-3,3’-furan]-5’(4’ H)-on znajdujący zastosowanie w przemyśle kosmetycznym i spożywczym jako związek zapachowy.

Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania (1R ,4 R ,6 S)-2’-(bromometylo)-4,7,7-trimetylospiro[bicyklo[4.1.0]heptan-3,3’-furan]-5’(4’ H)-onu.

Istotą rozwiązania według wynalazku jest (1R ,4 R ,6 S)-2’-(bromometylo)-4,7,7-trimetylospiro[bicyklo[4.1.0]heptan-3,3’-furan]-5’(4’ H)-on o wzorze 1.

Istotą rozwiązania według wynalazku jest również sposób wytwarzania (1R ,4 R ,6 S)-2’-(bromometylo)-4,7,7-trimetylospiro[bicyklo[4.1.0]heptan-3,3’-furan]-5’(4’ H)-onu, polegający na tym, że nienasycony ester będący [(1R ,4 R ,6 S)-3-etenylo-4,7,7-trimetylobicyklo[4.1.0]hept-3-ylo]octanem etylu poddaje się reakcji bromolaktonizacji z N-bromoimidem kwasu bursztynowego, przy czym reakcja prowadzona jest w temperaturze pokojowej, a po zakończeniu procesu ekstrahuje się produkt eterem dietylowym, a następnie oczyszcza się przy wykorzystaniu chromatografii kolumnowej.

Korzystnie przebieg reakcji kontroluje się za pomocą chromatografii cienkowarstwowej, a jako eluent stosuje się heksan i octan etylu w stosunku 5 : 3.

Wynalazek został bliżej przedstawiony wzorem 1, schematem reakcji oraz w przykładzie wykonania.

Przykład 1

W kolbie o pojemności 50 ml, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, oraz zabezpieczonej przed dostępem wilgoci umieszcza się 0,15 g (0,5 mmol) [(1R ,4 R ,6 S)-3-etenylo-4,7,7-trimetylobicyklo[4.1.0]hept-3-ylo]octan etylu, 2 ml THF i 1 ml H2O, oraz dodaje się 5 mg (0,028 mmol) N-bromoimidu kwasu bursztynowego. Całość miesza się 24 godziny na mieszadle magnetycznym, w temperaturze pokojowej, kontrolując przebieg reakcji z użyciem chromatografii cienkowarstwowej (TLC), jako eluent stosując heksan i octan etylu w stosunku 5 : 3. Reakcję prowadzi się do momentu całkowitego przereagowania estru.

Po zakończeniu reakcji do mieszaniny dodaje się 5 ml eteru dietylowego i fazę wodną ekstrahuj e się czterokrotnie 7 ml porcjami eteru dietylowego. Połączone ekstrakt przemywa się dwukrotnie nasyconym roztworem wodorowęglanu sodu i wodą destylowaną. Warstwę organiczną suszy się bezwodnym siarczanem magnezu, a następnie sączy. Następnie rozpuszczalnik odparowuje się na wyparce rotacyjnej. Otrzymuje się 0,12 g surowego produktu. Surowy produkt oczyszcza się za pomocą chromatografii kolumnowej stosując eluent heksan: octan etylu w stosunku 5 : 3.

W wyniku oczyszczania otrzymuje się 0,098 g bromolaktonu będącego (1R ,4 R ,6 S)-2’-(bromometylo)-4,7,7-trimetylospiro[bicyklo[4.1.0]heptan-3,3’-furan]-5’(4’ H)-on, co stanowi 54% wydajności tej reakcji.

Produkt otrzymany według przykładu posiada następujące właściwości fizyczne i spektralne: [a]D²⁴ = -25,67° [c = 1,0 MeOH];

HRMS: (TOFMS ES+) obliczone dla [C14H21BrO2Na] 323,0310, znaleziono 323,0303;

IR (ATR, cm^-1): 2823 (s), 1778 (m), 1482 (m), 1189 (s), 668 (m);

1H NMR: (600 MHz,CDCb, δ, ppm) 0,75-0,8 (m, 2H, przy C-1 i C-6), 0,85 (d, J = 6,6 Hz, 3H, przy C-10), 1,10 (s, 6H, przy C-8 i C-9), 1,13-1,19 (m, 1H, przy C-2), 1,33 (dd, J = 8,8, 4,0 Hz, 1H, przy C-5), 1,35-1,38 (m, 1H, przy C-2), 1,39-1,43 (m, 1H, przy C-9), 1,57-1,63 (m, 1H, przy C-5), 2,07 (d, J = 8,8 Hz, 1H, przy C-4’), 2,33 (d, J = 7,9 Hz, 1H, przy C-4’), 3,42 (dd, J = 19,3, 8,2 Hz, 1H, przy C-6’), 3,62 (dd, J = 19,4, 8,8 Hz, 1H, przy C-6’), 4,54 (t, J = 6,0 Hz, 1H, przy C-2’);

¹³C NMR: (150 MHz, CDCb, δ, ppm) 16,44 (C-7), 17,18 (C-10), 20,98 (C-1), 21,07 (C-6), 23,08 (C-8 i C-9), 29,12 (C-5), 31,49 (C-2), 32,05 (C-6), 39,01 (C-4’), 39,19 (C-4), 40,84 (C-6), 80,47 (C-2’), 178,45 (C-5’).

Claims

1. (1R,4R,6S)-2’-(bromometylo)-4,7,7-trimetylospiro[bicyklo[4.1.0]heptan-3,3’-furan]-5’(4’H)-on o wzorze 1.

2. Sposób wytwarzania (1R,4R,6S)-2’-(bromometylo)-4,7,7-trimetylospiro[bicyklo[4.1.0]heptan-3,3’-furan]-5’(4’ H)-onu o wzorze 1, znamienny tym, że nienasycony ester będący [(1R ,4 R ,6 S)

PL 235 342 Β1

-3-etenylo-4,7,7-trimetylobicyklo[4.1.0]hept-3-ylo]octanem etylu poddaje się reakcji bromolaktonizacji z /V-bromoimidem kwasu bursztynowego, przy czym reakcja prowadzona jest w temperaturze pokojowej, a po zakończeniu procesu ekstrahuje się produkt eterem dietylowym, a następnie oczyszcza się przy wykorzystaniu chromatografii kolumnowej.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że przebieg reakcji kontroluje się za pomocą chromatografii cienkowarstwowej, a jako eluent stosuje się heksan i octan etylu w stosunku 5 :3.