PL233944B1 - Sposób otrzymywania biowęgla o wysokiej zawartości azotu oraz biowęgiel otrzymany tym sposobem - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania biowęgla o wysokiej zawartości azotu oraz biowęgiel otrzymany tym sposobem.

Biowęgle o wysokiej zawartości azotu mają zastosowanie jako sorbenty metali ciężkich, tlenków kwasowych (np. CO2 i N2O), a także jako katalizatory oraz elektrody superkondensatorów (Ilnicka i in. 2016). W literaturze wyróżnia się trzy główne metody otrzymywania biowęgli o wysokiej zawartości azotu: (1) metoda polegająca na wtórnym wzbogaceniu biowęgla w azot w fazie gazowej (np. przez kontakt z NH3) (Stor i in. 1991), (2) powlekanie związkami bogatymi w azot w fazie ciekłej i ponowna karbonizacja (Stavropoulos i in. 2008), (3) zastosowanie substratu bogatego w azot do uzyskania biowęgla (Ilnicka i in. 2016). Tylko trzecia z wyżej wymienionych metod pozwala na uzyskanie biowęgla wzbogaconego w azot w całej objętości (Ilnicka i in. 2016). W metodzie trzeciej stosowano głównie karbonizację syntetycznych polimerów takich jak polianilina, acetonitryl, polipirol czy poliakrylonitryl (Ilnicka i in. 2016). Podstawową wadą stosowania wyżej wymienionych syntetycznych polimerów jest to, że pozostają w sprzeczności z tendencją obniżania kosztów wytwarzania oraz z zasadami „Zielonej Chemii” (Ilnicka i in. 2016).

Jako organiczne prekursory do otrzymywania węgli wzbogaconych w azot w literaturze światowej wymienia się np.: chitynę i chitozan, białka roślinne i zwierzęce, tkanki roślinne, żelatynę, ości ryb, łupiny orzecha kokosowego (Ilnicka i in. 2016). Np. w rozwiązaniu ujawnionym w publikacji PL417135 (A1) zastosowano jako materiał wejściowy biomasę suchych lub mokrych zielenic lub ich wytłoczyny. W chińskim zgłoszeniu CN107128893A zastrzegano możliwość uzyskiwania biowęgla z biomasy liści, podobnie w zgłoszeniu CN105692611A biomasę odpadów leśnych, słomy, skorup owoców, konopi i innych roślinnych łodyg i liści. Natomiast w publikacji PL411926 (A1) i PL222535 (B1) zastosowano czystą chitynę bądź chitozan. Poważną wadą produkcji biowęgla z czystej chityny bądź chitozanu jest to, że proces ekstrahowania tych dwóch polimerów z biomasy jest czasochłonny i wymaga zastosowania dużych ilości agresywnych chemikaliów, co jest kosztochłonne i nieekologiczne. Biowęgiel uzyskiwany wg metody z publikacji PL411926 (A1) zawierał 5-6% zawartości azotu.

Przegląd dostępnego stanu techniki pozwala na stwierdzenie, że otrzymywanie biowęgla z oprzędu owadziego raportowano w publikacji Dubey i in. (2018). Biowęgiel otrzymywano z kokonów motyli z gatunku Antheraea (np. A. pernyi - jedwabnika dębowego), a także z regenerowanego włókna otrzymywanego z tych kokonów. Natomiast w publikacji Yun i in. (2013) biowęgiel uzyskiwano z regenerowanych protein jedwabiu. Jedwab jednakże jest białkiem, wydzieliną odpowiednich gruczołów i nie zawiera w sobie chityny, co przekłada się na finalną, niższą zawartość azotu. Należy również zauważyć, że w dwóch wspomnianych wyżej rozwiązaniach używano wartościowego materiału, z którego wytwarzane są wysoko cenione dobra materialne, jak np. tkaniny jedwabne.

Istnieją doniesienia literaturowe o otrzymywaniu biowęgla z materiałów odpadowych z morskich skorupiaków, jak kryl czy krewetki, które także zawierają chitynę. Na przykład Xiao i in. (2017) opisywali biowęgiel z raka jako zawierający do 1,85% azotu; Dai i in. (2017) otrzymywali biowęgiel z kraba o zawartości azotu do 3,26%; Takolpuckdee (2014) otrzymywał biowęgiel z krewetek o zawartości 4,7% azotu. Zhao i in. (2013) raportowali otrzymywanie biowęgla z krewetek zawierającego do 5,6% azotu.

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu otrzymywania biowęgla o wysokiej zawartości azotu z jednoczesnym zagospodarowaniem tanich materiałów odpadowych uzyskiwanych w trakcie hodowli owadów.

Istota sposobu otrzymywania biowęgla o wysokiej zawartości azotu z biomasy, w którym biomasę suszy się, następnie ogrzewa i poddaje schłodzeniu w atmosferze gazu obojętnego, przy czym suszenie prowadzi się w temperaturze od 50°C do 80°C przez 2 do 24 godzin, ewentualnie uprzednio rozdrabniając materiał, a ogrzewanie prowadzi się w temperaturze od 400°C do 1000°C przez okres 15 do 360 min, przy szybkości narastania temperatury od 3 do 25°C/min, polega na tym, że stosowana biomasa jest odpadową biomasą pochodzenia owadziego, w szczególności pozyskana jest z wylinek larw i poczwarek, osobników dorosłych oraz martwych owadów we wszystkich stadiach rozwojowych.

Korzystnie, biomasę pochodzenia owadziego stanowi biomasa z owada Hermetia illucens.

Korzystnie, ogrzewanie prowadzi się w temperaturze od 480°C do 520°C przez okres 25 do 35 min.

Korzystnie, uzyskany biowęgiel poddawany jest działaniu kwasów organicznych albo nieorganicznych do usunięcia części mineralnej i następnie płukany wodą destylowaną do uzyskania pH odcieku w przedziale 6 do 7.

PL 233 944 B1

Istota biowęgla o wysokiej zawartości azotu polega na tym, że otrzymany jest on powyższym sposobem z odpadowej biomasy pochodzenia owadziego, w szczególności pozyskanej z wylinek larw i poczwarek, osobników żywych i martwych we wszystkich stadiach rozwojowych, a zawartość azotu wynosi przynajmniej 7,0% suchej masy.

Biowęgiel otrzymany jest korzystnie z biomasy z owada Hermetia illucens.

Egzoszkielety owadzie stanowią swoisty biologiczny kompozyt złożony z trzech głównych składników: chityny, białek oraz związków mineralnych. Nieoczekiwanie okazało się, że te trzy składniki pozwalają na uzyskanie biowęgla o właściwościach korzystnych i unikalnych w porównaniu do jedwabiu lub czystej chityny i chitozanu, czy nawet materiałów odpadowych z morskich skorupiaków, które były już stosowane jako materiały wejściowe np. w publikacji PL411926 (A1). Naturalna obecność białek w egzoszkieletach podwyższa zawartość azotu w materiale wyjściowym po karbonizacji w porównaniu do czystej chityny bądź chitozanu. Część mineralna natomiast stanowi swoistą matrycę, która rozwija strukturę porowatą biowęgla. Naturalna obecność części mineralnej daje efekt porównywalny do rozwiązania ujawnionego w publikacji PL222535 B1, w której zastosowano zewnętrzny dodatek węglanu sodu o stężeniu 7,8% jako matrycy mineralnej w celu rozwinięcia powierzchni właściwej chitozanu, z którego uzyskiwano biowęgiel.

Sposób według obecnego wynalazku pozwala uzyskać biowęgiel z materiału odpadowego, w którym azot występuje w wysokiej zawartości w całej biomasie, nie tylko na powierzchni. Poprawia to znacząco możliwości wykorzystania tak uzyskanego materiału m.in. w rolnictwie, ponieważ sprzyja systematycznemu uwalnianiu tego pierwiastka do gleby. Konsekwencją będzie znacznie skuteczniejsze wykorzystanie azotu przez rośliny przy jednoczesnym ograniczeniu, niekorzystnego z punktu widzenia ochrony środowiska, efektu wymywania azotu do wód gruntowych i powierzchniowych. Jednocześnie fakt, że azot wbudowany będzie w matrycę biowęglową pozwoli na pełne wykorzystanie, znanego z literatury, pozytywnego oddziaływania biowęgla na glebę (Ding i in. 2016). Biowęgle takie mogą znaleźć również zastosowanie jako specyficzne materiały sorpcyjne, a także jako materiały elektrodowe nowej generacji o właściwościach przydatnych do produkcji superkondensatorów (Ilnicka i in. 2016).

Oczywistym jest, że biowęgiel otrzymany z materiału owadziego można następnie poddać aktywacji fizycznej, jak też zastosować aktywację metodami chemicznymi, otrzymując węgiel aktywny o wysokiej zawartości azotu.

Jednocześnie do produkcji biowęgla wykorzystywana jest odpadowa biomasa pochodzenia owadziego, w szczególności: wylinki larw i poczwarek, osobniki dorosłe oraz martwe owady we wszystkich stadiach rozwojowych, powstającej przede wszystkim jako odpad w trakcie cyklu hodowlanego, a więc nie konkurującego z przemysłem jedwabniczym o surowiec i zdecydowanie bardziej opłacalnym ekonomicznie. W trakcie hodowli owadów, w zależności od gatunku, powstaje odpad poprodukcyjny w postaci np. wylinek poczwarek bądź martwych osobników dorosłych, które skończywszy swój cykl życiowy obumierają naturalnie. Tego typu pozostałości mogą być wykorzystane właśnie do otrzymywania biowęgla a ich pozyskanie nie wiąże się z dodatkowymi kosztami, jak w przypadku ekstrahowania czystej chityny lub chitozanu i jest przyjazne dla środowiska naturalnego. Zastosowanie wylinek owada Hermetia illucens pochodzących prosto z hodowli, takimi jakimi są - nieobrabianych w żaden sposób (wg Przykładu 1 niniejszego wniosku), pozwoliło uzyskać biowęgiel o zawartości azotu ponad 7%, co jest wynikiem lepszym, niż biowęgiel o 5-6% zawartości azotu uzyskiwany wg metody z publikacji PL411926, w której stosowano czystą chitynę i chitozan, czy też biowęgiel otrzymany ze skorupiaków morskich. W szczególności najwyższą zawartość azotu w otrzymanym biowęglu zapewnia zastosowanie procesu, w którym ogrzewanie prowadzi się w temperaturze od 480°C do 520°C przez okres 25 do 35 min. Warto podkreślić, że po trawieniu kwasami biowęgla uzyskanego z wylinek oczekiwana zawartość azotu powinna być jeszcze wyższa.

Wynalazek został szczegółowo przedstawiony w poniższych przykładach realizacji.

P r z y k ł a d 1

Biomasę w postaci wylinek owada Hermetia illucens suszono, po wcześniejszym rozdrobnieniu większych fragmentów, w temperaturze 60°C przez 8 godzin. Do pieca muflowego w kuwecie kwarcowej wstawiono 19 g suchego materiału, po czym przez 30 min prowadzono nadmuch azotem. Następnie materiał ogrzewano w 500°C przez 30 min nadal w atmosferze azotu. Po tym czasie wyłączono grzanie, a nadmuch azotem prowadzony był do momentu ostygnięcia pieca. Tak otrzymano 11,81 g biowęgla z wylinek, który charakteryzował się zawartością azotu wynoszącą 7,2% suchej masy. Zawartość węgla wynosiła 40,6%, natomiast wodoru 1,7% suchej masy.

PL 233 944 B1

P r z y k ł a d 2

Biowęgiel otrzymano sposobem według przykładu 1. W celu modyfikacji jego właściwości poddano go działaniu kwasów organicznych w celu usunięcia części mineralnej. Wytrawiony biowęgiel następnie wypłukano wodą destylowaną do momentu, aż pH odcieku wynosiło od 6 do 7.

Cytowany stan techniki

1. Ding Y., Liu Y., Liu S., Li Z., Tan X., Huang X., Zeng G., Zhou L., Zheng B. 2016. Biochar to improve soil fertility. A review. Agronomy for Sustainable Development 36: 36.

2. Dubey A., Jangir H., Verma S., Saxena M., Sarkar S., Philip D., Das M. 2018. Biocharring of natural fibers of insect and plant origin: a green route for the production of ‘carbon-based charge storage nanomaterials'. Materials for Renewable and Sustainable Energy 7 (20): https://doi.org/10.1007/s40243-018-0127-7

3. Ilnicka A., Wasiniak B., Łukaszewicz J. 2016. Chitozan w syntezie węgli aktywowanych wzbogaconych w azot - najnowsze osiągnięcia. Inżynieria i Ochrona Środowiska 19: 379-390.

4. Stavropoulos G.G., Samaras P., Sakellaropoulos G.P. 2008. Effect of activated carbons modification on porosity, surface structure and phenol adsorption. Journal of Hazardous Materials 151: 414-421.

5. Stor B., Boehm H.P., Schlogl R. 1991. Enhancement of the catalytic activity of activated carbons in oxidation reactions by thermal treatment with ammonia or hydrogen cyanide and observation of a superoxide species as a possible intermediate. Carbon 29: 707-720.

6. Yun Y.S., Cho S.Y., Shim J., Kim B.H., Chang S-J., Baek S.J., Huh Y.S., Tak Y., Park Y.W., Park S., Jin H-J. 2013. Microporous carbon nanoplates from regenerated silk proteins for supercapacitors. Advanced Materials 25: 1993-1998.

7. Dai L., Tan F., Li H., Zhu N., He M., Zhu Q., Hu G., Wang L., Zhao J. 2017. Calcium-rich biochar from the pyrolysis of crab shell for phosphorus removal. Journal of Environmental Management 198: 70-74.

8. Xiao Y., Xue Y., Gao F., Mosa A. 2017. Sorption of heavy metal ions onto crayfish shell biochar: effect of pyrolysis temperature, pH and ionic strength. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers 80: 114-121.

9. Takolpuckdee P. 2014. Transformation of agricultural market waste disposal to biochar soil amendments. Procedia Environmental Sciences 20: 64-70.

10. Zhao L., Cao X., Wang Q., Yang F., Xu S. Mineral constituents profile of biochar derived from diversified waste biomasses: implication for agricultural applications. Journal of Environmental Quality 42: 545-552.

Claims (6)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób otrzymywania biowęgla o wysokiej zawartości azotu z biomasy, w którym biomasę suszy się, następnie ogrzewa i poddaje schłodzeniu w atmosferze gazu obojętnego, przy czym suszenie prowadzi się w temperaturze od 50°C do 80°C przez 2 do 24 godzin, ewentualnie uprzednio rozdrabniając materiał, a ogrzewanie prowadzi się w temperaturze od 400°C do 1000°C przez okres 15 do 360 min, przy szybkości narastania temperatury od 3 do 25°C/min, znamienny tym, że stosowana biomasa jest odpadową biomasą pochodzenia owadziego, w szczególności pozyskana z wylinek larw i poczwarek, osobników dorosłych oraz martwych owadów we wszystkich stadiach rozwojowych.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że biomasę pochodzenia owadziego stanowi biomasa z owada Hermetia illucens.
3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że ogrzewanie prowadzi się w temperaturze od 480°C do 520°C przez okres 25 do 35 min.
4. 4. Sposób według któregokolwiek z poprzednich zastrz., znamienny tym, że uzyskany biowęgiel poddawany jest działaniu kwasów organicznych albo nieorganicznych do usunięcia części mineralnej i następnie płukany wodą destylowaną do uzyskania pH odcieku w przedziale 6 do 7.

   PL 233 944 B1 5
5. 5. Biowęgiel o wysokiej zawartości azotu, otrzymany sposobem określonym w zastrz. 1-4, znamienny tym, że otrzymany jest z odpadowej biomasy pochodzenia owadziego, w szczególności pozyskanej z wylinek larw i poczwarek, osobników dorosłych oraz martwych owadów we wszystkich stadiach rozwojowych, a zawartość azotu w nim wynosi przynajmniej 7,0% suchej masy.
6. 6. Biowęgiel według zastrz. 5, znamienny tym, że otrzymany jest z biomasy z owada Hermetia illucens.