PL230575B1 - Sposob otrzymywania stopow ren-kobalt - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania stopów ren-kobalt w na drodze elektrowydzielania z roztworów wodnych.

Ren jest metalem trudnotopliwym, stosowanym głównie do produkcji superstopów na bazie niklu i/lub kobaltu, wykorzystywanych do wytwarzania łopatek turbin silników odrzutowych i energetycznych. Metaliczny ren produkuje się bądź przez termiczną redukcję wodorem renianu (Vll) amonu (metalurgia proszkowa), bądź chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD - chemical vapor deposition). Metody otrzymywania renu przy użyciu elektrowydzielania również nie znalazły większego zastosowania, głównie ze względu na niską wydajność procesu i niewystarczającą jakość osadów katodowych.

Możliwe jest otrzymywanie renu w postaci stopów z innymi metalami wchodzącymi w skład superstopów, najczęściej niklem lub kobaltem. Stopy takie najczęściej otrzymuje się, podobnie jak sam ren, z wykorzystaniem metalurgii proszkowej poprzez wygrzewanie silnie sprasowanych kształtek w atmosferze redukującej (tlenków i innych związków zawierających metale stopu) lub obojętnej (metale wchodzące w skład stopu). Źródłem renu jest najczęściej renian (VII) amonu lub potasu, czy renian (VII) metalu wchodzącego w skład stopu, znacznie rzadziej proszek metalicznego renu, z uwagi na jego bardzo wysoka cenę.

Znany ze zgłoszenia nr P-403 588 sposób otrzymywania sferycznego proszku stopowego Re-Co o wysokiej zawartości renu i od 4 do 13% wagowych kobaltu charakteryzuje się tym, że surowiec wyjściowy stanowi wysokiej czystości proszek stopowy otrzymany z redukcji w postaci renianu (VII) kobaltu (ll) - Co(ReCO4)2, który poddawany jest procesowi rozpylania plazmowego w atmosferze obojętno-redukcyjnej, a proszek wstępny podawany jest w osi prostopadłej do osi płomienia plazmowego, zaś do kolumny reakcyjnej poza argonem doprowadzany jest gaz redukcyjny.

Wytwarzanie stopu renu z kobaltem i/lub niklem, chromem, czy tytanem o zawartości 50% Re i 30% innego metalu stopowego opisano w patencie nr US 6 749 803. Sposób polegał na wygrzewaniu proszków metalicznych renu z metalem/metalami wchodzącymi w skład otrzymywanego proszku stopowego.

Opis patentowy nr PL 211 592 ujawnia otrzymywanie proszku stopowego ren-nikiel z renianu (VII) niklu (ll). Sposób ten polega na wyżarzaniu renianu (Vll) niklu (ll) w odmianach Ni(ReO4)2, Ni(ReO4)2 • 2H2O i Ni(ReO4)2 · 4H2O w atmosferze czystego wodoru lub w atmosferze zdysocjowanego amoniaku, czyli w mieszaninie H2 + N2 o podstawowym składzie 75% obj. H2 + 25% obj. N2. Podczas wyżarzania w temperaturach od 800 do 1100°C renian (VII) niklu (ll) redukowano wodorem.

Stopy renu mogą być otrzymywane, podobnie jak superstopy metodą hutniczą, tak jak opisano to w patencie nr EP 0 878 556, gdzie stop o składzie 30-70% Re i 30-70% Fe, Co i/lub Ni otrzymywano przez stopienie składników stopowych.

Znane są również metody osadzania bezprądowego stopów renu. W patencie nr US 6 899 926 opisano sposób wytwarzania w warunkach bezprądowych powłok stopowych, zawierających metal trudnotopliwy np. Re, Mo, W oraz pierwiastek stopowy, taki jak Co, Ni, Fe, Cr, z wykorzystaniem stopionych soli chlorku lub fluoru.

Metody te, podobnie jak otrzymywanie metalicznego renu, wymagają bądź stosowania wysokiej temperatury, bądź drogiej i skomplikowanej aparatury. Otrzymywane w procesie elektrodowym metaliczne i jednorodne osady katodowe stanowią doskonały materiał na stopy wstępne, zaprawy w procesach komponowania stopów specjalnych, czy superstopów zawierających ren. Nikiel, jak i kobalt są najczęściej głównymi składnikami superstopów, a jednocześnie mają charakterystyczną cechę „indukowania”, współosadzania metali z grupy trudnotopliwych, takich jak ren, molibden, czy wolfram.

Znany z opisów patentowych nr US 7 368 048, nr JP 3 904 197 i nr JP 3 942 437 sposób wytwarzania powłok ze stopów renu, stosowanych jako powłoki odporne na korozję i wysokie temperatury, polegał na zastosowaniu elektrolitu zawierającego jony renianowe (VII) metalu stopowego wybranego z grupy Ni, Co, Fe oraz Cr, Li i Na. W elektrolitach tych jako czynnik kompleksujący stosowano kwasy organiczne z grupy kwasów karboksylowych (np. kwas cytrynowy) lub aminokarboksylowych. Z zastosowaniem tej metody uzyskiwano powłoki galwaniczne o odpowiedniej jakości, zawierające 66-98% atomowych renu w postaci cienkich folii o grubości od 10 do 30 pm, przy gęstości prądu równej 10 A/dm².

W zgłoszeniu patentowym nr US 3 668 083 przedstawiono sposób elektrowydzieiania renu i jego stopów w postaci powłok, charakteryzujących się niskimi naprężeniami wewnętrznymi, z kąpieli zawierającej jony renianowe (Vll) oraz siarczan (VI) niklu i/lub kobaltu z dodatkami jednego lub więcej związ

PL 230 575 B1 ków chemicznych, tj. siarczanu (VI) magnezu, amidosulfonianu magnezu, siarczanu (VI) glinu lub amidosulfonianu glinu. Kąpiel ta zawierała również sól metalu alkalicznego i siarczan (VI) amonu, sulfaminiany oraz chlorany (VII). Stopy renu otrzymywano przy gęstości prądu 2-30 A/dm² w temperaturze 20-95°C.

W opisie patentowym nr US 8 691 678 ujawniono sposób otrzymywania galwanicznych stopów niklowo-kobaltowych z renem o zwiększonej wytrzymałości na naprężenia i pełzanie. Stopy tak uzyskane oprócz bazowego niklu zawierały również Re w ilości 0,1-15%, 5-55% Co i/lub Fe oraz 100-300 ppm S.

W patencie nr US 6 695 960 opisano sposób wytwarzania proszku stopu zawierającego obok Re, Ni i/lub Co i/lub Fe również Cr, Al i Y. Elektrochemiczne stopy renu w przytoczonych publikacjach najczęściej są wytwarzane jako stopy dwuskładnikowe z niklem, rzadziej z kobaltem, albo jako stopy trójlub wieloskładnikowe na bazie niklu lub niklowo-kobaltowe. W opisanych technologiach otrzymywania renu i jego stopów, czynnikami zapewniającymi otrzymanie dobrych jakościowo powłok są dodatki do elektrolitu soli przewodzących, związków kompleksujących, soli stabilizujących procesy zachodzące w strefach przyelektrodowych czy jonów amidosulfonowych, powodujących tworzenie osadów drobnokrystalicznych, charakteryzujących się dużą plastycznością i małymi naprężeniami. Dotychczas znane i opisane technologie elektrochemicznego otrzymywania renu i jego stopów odnoszą się jedynie do otrzymywania powłok galwanicznych, najczęściej na podłożu z miedzi lub złota czy platyny, a nie do masowej produkcji stopów renu. Znany jest wprawdzie z opisu patentowego nr PL 216 443 sposób otrzymywania homogenicznych stopów renu z niklem, który polega na elektrowydzielaniu z roztworów wodnych, jednak bez użycia czynnika kompleksującego. Stosowana tam kąpiel zawierała siarczan (VI) niklu (ll), siarczan (VI) sodu, kwas borowy i jony renianowe (VII) dostarczane w postaci renianu (VII) amonu. Patent ten dotyczył jedynie otrzymywania stopów dwuskładnikowych renu z niklem, który nie zawierał kobaltu.

Istotą wynalazku jest sposób otrzymywania stopów ren-kobalt na drodze elektrowydzielania z roztworów wodnych. Sposób charakteryzuje się tym, że w pierwszym etapie przygotowania elektrolitu do wodnego roztworu siarczan u(VI) kobaltu (ll) zawierającego 30-50 g/dm³ Co, korzystnie 45 g/dm³ Co i podgrzanego do temperatury 30-90°C dodaje się kolejno: wodny roztwór renianu (VII) amonu o zawartości 1-30 g/dm³ Re, korzystnie 15 g/dm³ Re, w takiej ilości, aby stosunek molowy kobaltu do renu był większy niż 2,5 i mniejszy niż 10, kwas borowy w ilości 10-45 g/dm³, korzystnie 25 g/dm³, siarczan (VI) sodu w ilości 10-120 g na każdy 1 dm³ roztworu, korzystnie 15 g na 1 dm³ roztworu oraz wodny roztwór węglanu sodu o stężeniu 2-160 g/dm³ i/lub 20-40% wodnego roztworu wodorotlenku sodu, aż do uzyskania pH elektrolitu na poziomie 1,8-2,5. W drugim etapie prowadzi się, z wykorzystaniem tego elektrolitu, proces elektrowydzielania stopu w elektrolizerze przepływowym z przepływem laminarnym, wyposażonym w ułożone równolegle względem siebie, w układzie naprzemiennym, stałowymiarowe katody i anody o identycznej powierzchni czynnej, wykonane z miedzi, niklu, kobaltu lub platyny, korzystnie z niklu, w temperaturze nie przekraczającej 90°C, korzystnie 50°C, przy katodowej gęstości prądu wynoszącej 0,5-15,0 A/dm², korzystnie 2,0 A/dm², tak aby pH elektrolitu nie obniżyło się poniżej 1,6 z równoczesnym utrzymaniem stężenia kobaltu i renu na poziomie, odpowiednio, powyżej 25 g/dm³

3 g/dm³.

W przedstawionych warunkach otrzymuje się osad stopowy Re-Co, charakteryzujący się metaliczną strukturą i stabilnym składem, z wysoką wydajnością prądową wynoszącą < 98%, przy jednostkowym zużyciu energii elektrycznej w granicach 1,6-2,5 kWh/kg stopu. Szybkość elektrowydzielania stopów mieści się w zakresie od 0,1 do 15 g/A · dm³. Otrzymane stopowe osady katodowe zawierają 10-80% wagowych renu i są w postaci jednorodnego osadu stopowego ren-kobalt o charakterze roztworu stałego, bądź jednorodnego proszku stopu o stabilnym składzie.

Sposób według wynalazku umożliwia otrzymywanie stopów Re-Co zawierających poniżej 1 000 ppm zanieczyszczeń metalicznych (Cr, Zn, Al, Mg, Mn, Cu, Pb, Fe, Bi, Ca, As, W, Ni, Na, K).

Sposób według wynalazku ilustrują poniższe przykłady.

P r z y k ł a d I

W pierwszym etapie do wodnego roztworu siarczanu (VI) kobaltu (ll) podgrzanego do temperatury 60°C dodano wodny roztwór renianu (Vll) amonu oraz kwas borowy w ilości od 25 g/dm³ i siarczan (VI) sodu w ilości od 15 g/dm³ roztworu. W tak otrzymanym roztworze stężenie kobaltu wynosiło 44,5 g/dm³ Co i renu 12,3 g/dm³ Re, a pH roztworu skorygowano poprzez dodatek wodnego roztworu węglanu sodu o stężeniu 160 g/dm³ do wartości 2,6. W drugim etapie tak przygotowany elektrolit umieszczono w elektrolizerze przepływowym o parametrach: wysokość x szerokość x głębokość = 15 cm x 10 cm x cm z przepływem laminarnym, zapewniającym stabilizację pH strefy katodowej oraz wynoszeniem

PL 230 575 B1 nadmiaru jonów wodorowych na zewnątrz elektrolizera. Elektrody, katody z niklu, anody DSA, były ułożone w elektrolizerze równolegle względem siebie w układzie naprzemiennym. Powierzchnia czynna elektrod wynosiła 0,28 dm². Proces elektowydzielania prowadzono w temperaturze 50°C, przy katodowej gęstości prądu wynoszącej 1,5 A/dm² i pH roztworu w granicach 2,2-2,6, korygując je poprzez dodatek wodnego roztworu węglanu sodu o stężeniu 160 g/dm³. Liniowa prędkość przepływu elektrolitu wynosiła 3,0 cm/min, a gęstość objętościowa ładunku elektrycznego wynosiła równa 3,0 Ah/dm³.

W wyniku procesu trwającego 2 godziny otrzymano osad katodowy stopu ren-kobalt, błyszczący, metaliczny, drobnokrystaliczny, bez spękań i dendrytów, o zawartości 28,5% wagowych renu oraz 71,5% wagowych kobaltu i zanieczyszczeniach metalicznych poniżej 100 ppm (Cr = 5 ppm, Zn = 8 ppm, Al = 2 ppm, Mg < 3 ppm, Mn < 3 ppm, Cu = 3 ppm, Pb < 5 ppm, Fe = 2 ppm, Bi < 1 ppm, Ca = 2 ppm, As < 1 ppm, Na = 10 ppm, K < 5 ppm). Wydajność prądowa wydzielania tego stopu wynosiła 96,6%, przy jednostkowym zużyciu energii elektrycznej wynoszącym 2,25 kWh/kg stopu.

P r z y k ł a d II

W pierwszym etapie do wodnego roztworu siarczanu (VI) kobaltu (ll) podgrzanego do temperatury 75°C dodano wodny roztwór renianu (VII) amonu oraz kwas borowy w ilości od 25 g/dm³ i siarczan (VI) sodu w ilości od 15 g/dm³ roztworu. W tak otrzymanym roztworze stężenie kobaltu wynosiło 42,4 g/dm³ Co i renu 11,7 g/dm³ Re, a pH roztworu skorygowano poprzez dodatek wodnego roztworu węglanu sodu o stężeniu 160 g/dm³ do wartości 2,1. W drugim etapie tak przygotowany elektrolit umieszczono w elektrolizerze przepływowym o parametrach: wysokość x szerokość x głębokość = 15 cm x 10 cm x 2 cm z przepływem laminarnym, zapewniającym stabilizację pH strefy katodowej oraz wynoszeniem nadmiaru jonów wodorowych na zewnątrz elektrolizera. Elektrody, katody z niklu, anody DSA, były ułożone w elektrolizerze równolegle względem siebie w układzie naprzemiennym. Powierzchnia czynna elektrod wynosiła 0,28 dm². Proces elektrowydzielania prowadzono w temperaturze 50°C, przy katodowej gęstości prądu wynoszącej 1,5 A/dm² i pH roztworu w granicach 1,8-2,0, korygując je poprzez dodatek wodnego roztworu węglanu sodu o stężeniu 160 g/dm³. Liniowa prędkość przepływu elektrolitu wynosiła 2,0 cm/min, a gęstość objętościowa ładunku elektrycznego była równa 3,0 Ah/dm³.

W wyniku procesu trwającego 2 godziny otrzymano osad katodowy stopu ren-kobalt w postaci metalicznego proszku, o zawartości 42,6% wagowych renu oraz 57,4% wagowych kobaltu zanieczyszczeniach metalicznych poniżej 100 ppm (Cr = 4 ppm, Zn = 6 ppm, Al = 2 ppm, Mg < 3 ppm, Mn < 3 ppm, Cu = 5 ppm, Pb < 5 ppm, Fe = 3 ppm, Bi < 1 ppm, Ca = 4 ppm, As < 1 ppm, Na = 12 ppm, K < 5 ppm). Wydajność prądowa wydzielania tego stopu wynosiła 99,4%, przy jednostkowym zużyciu energii elektrycznej wynoszącym 1,98 kWh/kg stopu.

P r z y k ł a d III

W pierwszym etapie do wodnego roztworu siarczanu (VI) kobaltu (ll) podgrzanego do temperatury 50°C dodano wodny roztwór renianu (VII) amonu oraz kwas borowy w ilości od 20 g/dm³ i siarczan (VI) sodu w ilości od 15 g/dm³ roztworu. W tak otrzymanym roztworze stężenie kobaltu wynosiło 41,4 g/dm³ Co i renu 13,4 g/dm³ Re, a pH roztworu skorygowano poprzez dodatek wodnego roztworu węglanu sodu o stężeniu 160 g/dm³ do wartości 2,5. W drugim etapie tak przygotowany elektrolit umieszczono w elektrolizerze przepływowym o parametrach: wysokość x szerokość x głębokość = 15 cm x 10 cm x 2 cm z przepływem laminarnym, zapewniającym stabilizację pH strefy katodowej oraz wynoszeniem nadmiaru jonów wodorowych na zewnątrz elektrolizera. Elektrody wykonanymi z niklu były ułożone w elektrolizerze równolegle względem siebie w układzie naprzemiennym. Powierzchnia czynna elektrod wynosiła 0,28 dm². Proces elektowydzielania prowadzono w temperaturze 50°C, przy katodowej gęstości prądu wynoszącej 2,0 A/dm² i pH roztworu w granicach 2,0-2,6, korygując je poprzez dodatek wodnego roztworu węglanu sodu o stężeniu 160 g/dm³. W roztworze utrzymywano stężenia kobaltu i renu odpowiednio na poziomie 38,2 g/dm³ i 10,5 g/dm³ zapewniającym stabilne warunki elektrowydzielania. Liniowa prędkość przepływu elektrolitu wynosiła 3,0 cm/min, a gęstość objętościowa ładunku elektrycznego była równa 5,0 Ah/dm³.

W wyniku procesu trwającego 24 godziny otrzymano osad katodowy stopu ren-kobalt w postaci metalicznego proszku, o zawartości 46,2% wagowych renu oraz 53,8% wagowych kobaltu i zanieczyszczeniach metalicznych poniżej 100 ppm (Cr = 6 ppm, Zn = 8 ppm, Al = 3 ppm, Mg < 3 ppm, Mn < 3 ppm, Cu = 8 ppm, Pb < 5 ppm, Fe = 6 ppm, Bi < 1 ppm, Ca = 6 ppm, As < 1 ppm, Na = 11 ppm, K < 5 ppm). Wydajność prądowa wydzielania tego stopu wynosiła 99,2%, przy jednostkowym zużyciu energii elektrycznej wynoszącym 1,96 kWh/kg stopu.

PL 230 575 B1

P r z y k ł a d IV

W pierwszym etapie do wodnego roztworu siarczanu (VI) kobaltu (ll) podgrzanego do temperatury 60°C dodano wodny roztwór renianu (VII) amonu oraz kwas borowy w ilości od 25 g/dm³ i siarczan (VI) sodu w ilości od 15 g/dm³ roztworu. W tak otrzymanym roztworze stężenie kobaltu wynosiło 47,3 g/dm³ Co i renu 14,3 g/dm³ Re, a pH roztworu skorygowano poprzez dodatek wodnego roztworu wodorotlenku sodu o stężeniu 20 g/dm³ do wartości 2,4. W drugim etapie tak przygotowany elektrolit umieszczono w elektrolizerze przepływowym o parametrach: wysokość x szerokość x głębokość = 15 cm x 10 cm x 2 cm z przepływem laminarnym, zapewniającym stabilizację pH strefy katodowej oraz wynoszeniem nadmiaru jonów wodorowych na zewnątrz elektrolizera. Elektrody, katody z miedzi, anody DSA, były ułożone w elektrolizerze równolegle względem siebie w układzie naprzemiennym. Powierzchnia czynna elektrod wynosiła 0,28 dm². Proces elektrowydzielania prowadzono w temperaturze 55°C, przy katodowej gęstości prądu wynoszącej 10 A/dm² i pH roztworu w granicach 1,8-2,6,korygując je poprzez dodatek wodnego roztworu węglanu sodu o stężeniu 160 g/dm³. W roztworze utrzymywano stężenia kobaltu i renu odpowiednio na poziomie zapewniającym stabilne warunki elektrowydzielania powyżej 35 g/dm³ Co i 3 g/dm³ Re. Liniowa prędkość przepływu elektrolitu wynosiła 5,0 cm/min, a gęstość objętościowa ładunku elektrycznego była równa 8,0 Ah/dm³.

W wyniku procesu trwającego 2 godziny otrzymano osad katodowy stopu ren-kobalt w postaci metalicznego proszku, o zawartości 57,8% wagowych renu oraz 42,2% wagowych kobaltu i zanieczyszczeniach metalicznych poniżej 100 ppm (Cr = 9 ppm, Zn = 10 ppm, Al = 5 ppm, Mg < 5 ppm, Mn < 3 ppm, Cu = 10 ppm, Pb < 5 ppm, Fe = 8 ppm, Bi < 1 ppm, Ca = 8 ppm, As < 1 ppm, Na = 15 ppm, K < 5 ppm). Wydajność prądowa wydzielania tego stopu wynosiła 99,2%, przy jednostkowym zużyciu energii elektrycznej wynoszącym 2,25 kWh/kg stopu.

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   1. Sposób otrzymywania stopów ren-kobalt na drodze elektrowydzielania z roztworów wodnych, znamienny tym, że w pierwszym etapie przygotowania elektrolitu do wodnego roztworu siarczanu (VI) kobaltu (ll) zawierającego 30-50 g/dm³ Co, korzystnie 45 g/dm³ Co i podgrzanego do temperatury 30-90°C dodaje się kolejno: wodny roztwór renianu (Vll) amonu o zawartości 1-30 g/dm³ Re, korzystnie 15 g/dm³ Re, w takiej ilości, aby stosunek molowy kobaltu do renu był większy niż 2,5 i mniejszy niż 10, kwas borowy w ilości 10-45 g/dm³, korzystnie 25 g/dm³, siarczan (VI) sodu w ilości 10-120 g na każdy 1 dm³ roztworu, korzystnie 15 g na 1 dm³ roztworu oraz wodny roztwór węglanu sodu o stężeniu 2-160 g/dm³ i/lub 20-40% wodnego roztworu wodorotlenku sodu, aż do uzyskania pH elektrolitu na poziomie 1,8-2,5, po czym w drugim etapie prowadzi się, z wykorzystaniem tego elektrolitu, proces elektrowydzielania stopu w elektrolizerze przepływowym z przepływem laminarnym, wyposażonym w ułożone równolegle względem siebie, w układzie naprzemiennym, stałowymiarowe katody i anody o identycznej powierzchni czynnej, wykonane z miedzi, niklu, kobaltu lub platyny, korzystnie z niklu, w temperaturze nie przekraczającej 90°C, korzystnie 50°C, przy katodowej gęstości prądu wynoszącej 0,5-15,0 A/dm², korzystnie A/dm², tak aby pH elektrolitu nie obniżyło się poniżej 1,6 z równoczesnym utrzymaniem stężenia kobaltu i renu na poziomie, odpowiednio, powyżej 25 g/dm³ i 3 g/dm³.