PL229677B1 - Kompozyt diamentowy z fazą wiążącą w postaci cermetalu i sposób jego wytwarzania - Google Patents

Abstract

Kompozyt na osnowie z diamentu składający się z mikroproszku diamentowego i ceramicznej, niediamentowej fazy wiążącej, charakteryzuje się tym, że fazę wiążącą stanowi nanoproszek lub mikroproszek dwuborku tytanu TiB2 w ilości od 3% do 7% masy oraz kobalt w ilości do 3% masy.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest kompozyt o osnowie diamentu z fazą wiążącą w postaci cermetalu otrzymywany w procesie spiekania wysokociśnieniowego mieszaniny proszku diamentu, z nowym rodzajem fazy wiążącej i sposób jego wytwarzania. Kompozyt diamentowy ma zastosowanie na narzędzia skrawające do cięcia, obróbki i wiercenia różnych rodzajów materiałów w tym metali nieżelaznych, drewna i kamienia oraz przeznaczony jest na powierzchnie odporne na ścieranie.

Sposobem wytwarzania tego typu materiałów nazywanych polikrystalicznym diamentem, jest metoda spiekania wysokociśnieniowego (HP-HT, ang. High Pressure-High Temperature) przedstawiona przykładowo w opisach US 2 941 248, US 3 407 445. Znana metoda otrzymywania polikrystalicznego diamentu polega na spiekaniu mikroproszku diamentowego z dodatkową fazą wiążącą lub bez fazy wiążącej na podłożu z węglika spiekanego lub bez podłoża, w warunkach wysokich ciśnień, w specjalnych prasach o nacisku 25 do 50 kN wyposażonych w komorę wysokiego ciśnienia typu toroid, Belt lub w komorę wielokowadłową. W procesie spiekania w urządzeniach wysokociśnieniowych stosuje się ciśnienie do 10 GPa i temperaturę do 2400K.

Pierwsze polikryształy diamentowe spiekano ze spoiwem metalowym w postaci Co, Ti, Ni, Cr, Mn, w opisie US 3 141 746 przedstawiono takie spiekanie przy udziale diamentu powyżej 50% obj. W rozwiązaniu według opisu US 3 407 445 również zastosowano ponad 50% obj. diamentu oraz metale takie jak Co i Ni bez dodatkowych innych faz. W rozwiązaniach według opisów US 3 745 623 i US 3 767 371 materiały diamentowe były spiekane równocześnie z podłożem w postaci węglika spiekanego, a diament stanowił więcej niż 70% obj. warstwy diamentowej. US 3 407 445 przedstawia spiekany wysokociśnieniowo dwuwarstwowy materiał z warstwą diamentową połączoną z podłożem z węglika spiekanego, w którym wielkość cząstek diamentowych w warstwie wierzchniej znajduje się poniżej 10 pm, a w miejscu połączenia z węglikowym podłożem wynosi od 70-500 pm. Całkowita zawartość diamentu w warstwie diamentowej jest powyżej 70% obj.

Różnicowanie wielkości ziarna wynika z potrzeby rozwiązania problemu powstawania naprężeń pomiędzy warstwami diamentową i węglika spiekanego. Materiały dwuwarstwowe z podłożem z węglika spiekanego i z warstwą diamentową zawierającą kobaltową fazę wiążącą są korzystne pod względem ekonomicznym oraz pod względem możliwości lutowania podłoża z węglika spiekanego, spoiwami lutującymi nie wymagającymi beztlenowych warunków lutowania i z uwagi na łatwość kształtowania metodami elektroerozyjnymi dzięki przewodnictwu elektrycznemu, które zapewnia obecność kobaltu zarówno w warstwie diamentowej, jak i w warstwie podłoża z węglika spiekanego.

W strefie kontaktu w diamentowych materiałach dwuwarstwowych, między warstwą diamentową, a warstwą węglika spiekanego pojawiają się naprężenia cieplne wynikające głównie z różnicy współczynników rozszerzalności liniowej obydwu materiałów. Zjawisko to ma znaczenie na etapie wytwarzania materiału, na etapie jego obróbki kształtującej i wykańczającej, w procesie lutowania materiału narzędziowego do korpusu narzędzia oraz podczas pracy narzędzia. Wszędzie tam mamy do czynienia z podwyższonymi temperaturami często przekraczającymi 970 K. Naprężenia występujące pomiędzy warstwą polikryształu diamentowego, a podłożem z węglika spiekanego powodują, po ich relaksacji, rozwarstwianie się materiału.

Jedno z rozwiązań problemu powstających naprężeń cieplnych wynikających z różnic rozszerzalności cieplnej jest przedstawione w opisie US 4 293 618, w którym zaproponowano wprowadzenie międzywarstwowego metalu Mo, W, Nb, Ta, Ti, Zr i Hf pomiędzy warstwę polikrystalicznego diamentu, a warstwę węglika spiekanego. Zgodnie z US 3 233 988 i US 3 136 615 metodą obniżającą różnice współczynników rozszerzalności cieplnej jest zastosowanie dużej ilości np. kobaltu, a później usunięcie kobaltu metodą trawienia chemicznego, za pomocą mocnych kwasów z warstwy zawierającej diament. Jednak metoda ta wpływa na zwiększenie porowatości i osłabienie właściwości mechanicznych materiału. Inna metodą było wprowadzenie np. Si, stopów krzemu i SiC. Rozwiązania te opisano w patentach US 4 151 686, US 4 241 135, US 4 167 399 i US 4 124 401.

Stwierdzono, że temperatura lutowania wpływa na właściwości polikrystalicznego diamentu. W czasie procesu lutowania w temperaturach powyżej 970 K może zachodzić zjawisko przemiany alotropowej diamentu w grafit. W czasie lutowania w obecności tlenu w podobnym zakresie temperaturowym zachodzi zjawisko utleniania z powstaniem gazowych produktów w postaci CO i CO2. Zaczęto interesować się odpornością temperaturową materiałów z polikrystalicznego diamentu, a dzięki nowoczesnym urządzeniom lutującym materiały do korpusów narzędzi powróciła pierwotna koncepcja otrzymywania polikrystalicznego diamentu bez podłoża z węglika spiekanego, zastąpienia WC+Co innym

PL 229 677 B1 materiałem, lub spiekania warstwy diamentowej z warstwą podłoża zawierającą wysokotopliwe metale lub inne materiały takie jak azotki, borki zabezpieczające przed dyfuzją pomiędzy diamentem, a materiałem podłoża, przykładowo US 4 766 040.

Jako fazę wiążącą proszki diamentowe najczęściej stosuje się metale grupy VIII, co przedstawiono w opisie US 4 985 051. Zastosowanie kobaltu, pomimo bardzo wielu korzyści polegających na poprawie przewodnictwa elektrycznego, zachowaniu doskonałych właściwości mechanicznych materiału jest stopniowo ograniczane. Kobalt jest katalizatorem przemiany diamentu w grafit i odwrotnie, panuje powszechne przekonanie, że obniża on odporność temperaturową polikrystalicznego diamentu na skutek stosunkowo niskiej temperatury grafityzacji materiału. Jako fazy wiążące diament stosuje się także metale grupy IV-VI oraz inne związki, najczęściej krzem i węgliki SiC, znane z opisów AU 601 561, US 5 010 043. Węglik krzemu powstaje na skutek reakcji stopionego krzemu z węglem diamentu. Z uwagi na tak zwaną porowatość szczątkową, wynikającą z reakcji tworzenia się SiC, na skutek infiltracji diamentu krzemem i zmian objętości produktu podczas tej reakcji. Krzem podczas procesu spiekania występuje w postaci fazy ciekłej i wypełnia wszystkie przestrzenie międzyziarnowe pomiędzy cząstkami diamentu. Spieki takie są mniej kruche w stosunku do spieków z kobaltową fazą wiążącą i bardziej odporne na wysokie temperatury, jednak nie przewodzą prądu elektrycznego i do ich przecinania i kształtowania ostrzy muszą być zastosowane inne niż elektroerozyjne techniki np. metody ultradźwiękowe i laserowe. Ze względu na możliwość wykruszeń krawędzi skrawającej nie są stosowane jako ostrza noży tokarskich, natomiast doskonale sprawdzają się w obróbce kamienia budowlanego i w narzędziach wiertniczych, gdzie występują duże obciążenia dynamiczne i wysokie temperatury. Z opisów US 4 525 178 i US 4 636 253 znane są zastosowania na fazy wiążące diamentu, węglików WC, TaC, a z opisu US 4 171 973A takich faz jak WC, (MoW)C, WC+Co. Badania utleniania węglików wskazują jednak, że pomimo lepszej odporności na grafityzację takich polikryształów diamentowych, fazy węglikowe mogą ulegać utlenianiu już w temperaturach od 870 K.

Znanych jest kilka innych sposobów otrzymywania polikrystalicznego diamentu z fazą wiążącą inną niż kobalt czy węglik krzemu. W opisie US 3 913 280 przedstawiono sposób wytwarzania polikrystalicznego diamentu, o wielkości ziarna około 1 gm, z różnymi dodatkami proszków o wielkościach mieszczących się w zakresie od 1 do 5 gm: 29% masy AI2O3, 29% masy MgO, 25% masy SiC, 66% masy WC, h-BN lub 33% masy TiB2. W tym opisie po raz pierwszy zwrócono uwagę na możliwość zastosowania borków jako fazy wiążącej. Rozwiązanie z fazą borkową pojawiło się także w US 4 108 614 gdzie zaproponowano zastąpienie warstwy podłożowej wykonanej ze spieku WC+Co, spiekiem opartym na dwuborku tytanu. W opisie US 5 169 572 przedstawiono rozwiązanie, które dotyczy zagęszczania wyprasek między innymi z proszku diamentu z dwuborkiem tytanu za pomocą szybkiego grzania pulsacyjnego pod ciśnieniem. Celem tego rozwiązania jest opracowanie procesu wytwarzania wyrobów o dużej gęstości z mieszanek materiałów o zróżnicowanej oporności właściwej. Mieszankę wytworzoną z proszku materiału przewodzącego prąd elektryczny i proszków materiałów o własnościach dielektrycznych lub proszków z materiałów półprzewodnikowych poddaje się ciśnieniu i intensywnym impulsom prądu elektrycznego w dostatecznie krótkim czasie. Jedną z prezentowanych mieszanek, jest mieszanka zawierająca proszek diamentu z borkiem tytanu i węglikami boru.

Borki charakteryzują się wysoką temperaturą topnienia i dużą odpornością na utlenianie. TiB2 poprawia odporność na ścieranie materiałów, co opisano w US 7 517 375. Dwuborki tytanu poprawiają również przewodnictwo elektryczne materiałów ceramicznych, co pozwala na zastosowanie metod elektroerozyjnych do ich kształtowania. Dwuborek tytanu należy do materiałów trudnospiekalnych z uwagi na wysoką temperaturę topnienia i niski współczynnik dyfuzji, jego spiekanie wymaga metod ciśnieniowych, co opisano na przykład w US 8 142 749.

Z opisu zgłoszenia WO 20131811525, znane jest rozwiązanie, w którym zastosowano jako fazę wiążącą stechiometryczne węgliki, azotki i tlenki, bez borków. Dodatkowo jako fazę wiążącą wskazuje się WC-Co co nazywane jest cermetalem. Wskazany materiał nazywany w tym opisie cermetalem pochodzi z domielania, które prowadzi się w młynach kulowych wykonanych z węglika wolframu z kobaltem. W wyniku procesu spiekania następują reakcje w wyniku, których tworzą się fazy borkowe, szczególnie w przypadku osnowy z cBN. Powstają w wyniku reakcji in-situ i są efektem zanieczyszczeń technologicznych wynikających z procesu mieszania w młynach węglikowych, WC-Co. Jest to zatem tylko przypadkowe wprowadzanie WC-Co a nie celowy dodatek.

Celem niniejszego wynalazku jest otrzymanie nowego rodzaju kompozytu diamentowego, z fazą wiążącą inną od dotychczas stosowanych, zapewniającą lepszą odporność temperaturową i lepsze właściwości mechaniczne.

PL 229 677 B1

Istota rozwiązania według wynalazku polega na tym, że kompozyt ma fazę wiążącą, którą stanowi cermetal składający się z dwuborku tytanu TiB2, dodawany do osnowy diamentowej w ilości do 7%, z dodatkiem kobaltu poniżej 3% masy.

Sposób wytwarzania kompozytu według wynalazku polega na tym, że jako fazę wiążącą stosuje się nanoproszek lub mikroproszek dwuborku tytanu TiB2 w ilości od 4% masy do 7% masy i do 3% masy kobaltu. Mieszaninę wyjściową poddaje się spiekaniu wysokociśnieniowemu pod ciśnieniem od 7,0 GPa do 8,5 GPa w temperaturze od 1950 do 2450 K.

Dwuborek tytanu TiB2 jest materiałem charakteryzującym się bardzo dobrymi właściwościami mechanicznymi i fizycznymi takimi jak wysoka twardość, ok. 3500 HV, wysoka temperatura topnienia, powyżej 3200 K, dobra przewodność elektryczna, bardzo dobra przewodność cieplna, bardzo dobre własności mechaniczne w podwyższonych temperaturach, dobra odporność chemiczna, odporność na utlenianie do temperatury 1673 K oraz odporność na erozje ciekłych metali. Obecność fazy wiążącej typu TiB2 w spiekach diamentowych powoduje, że przewodzą one prąd elektryczny, co znacznie ułatwia ich przecinanie i kształtowanie przy pomocy metod obróbki elektroerozyjnej. Niewielki dodatek kobaltu wpływa na zabezpieczenie spieku przed tworzeniem się grafitu na powierzchni diamentu tworzącego się na skutek przemiany alotropowej diamentu w grafit, w pierwszej fazie procesu spiekania wysokociśnieniowego, na skutek naprężeń rozciągających powstających w przestrzeniach międzykrystalicznych. Kobalt stanowi składnik wchodzący w reakcje z borem w efekcie także tworzy borki. Proces spiekania wysokociśnieniowego kompozytu diamentowego z fazą wiążącą w postaci TiB2Co ma charakter spiekania reaktywnego, w efekcie którego spieczony materiał składa się z diamentu, TiC, TiB2 oraz W2CoB2, CoB2. Faza W2CoB2 jest efektem domielania mielników wykonanych z WC-Co w procesie przygotowywania mieszanek wyjściowych.

Zastosowanie fazy wiążącej w postaci cermetalu dwuborku tytanu z kobaltem, prowadzi w wyniku spiekania reakcyjnego do powstania borków kobaltu i dwuborku kobaltowo wolframowego (wolfram jest wprowadzany w procesie mieszania z mielników WC-Co) oraz w wyniku reakcji z węglem diamentu do powstania TiC. Nowo powstałe fazy są odporne na utlenianie i nie przyspieszają procesu utleniania grafityzacji, co z kolei pozwala stosować spieki diamentowe w wyższych temperaturach, w stosunku do spieków zawierających kobalt, co ma znaczenie dla procesu ich łączenia ostrza diamentowego z korpusem narzędzia, jego obróbki i pracy ostrza z tego materiału.

Faza wiążąca według wynalazku różni się w istotny sposób od dotychczas znanych tym, że otrzymano kompozyt diamentowy, o twardości odpowiadającej materiałom z polikrystalicznego diamentu, o najwyższych twardościach, które mają materiały z fazą kobaltową, a szkodliwy proces wpływu procesu utleniania nowych kompozytów rozpoczyna się w temperaturach o 300 K wyższych w stosunku do kompozytów z fazą kobaltową lub węglikową.

Twardość Vickersa HV1 kompozytu wynosi 6794±300, moduł sprężystości wzdłużnej (moduł Younga) 834±23 GPa. Uzyskane właściwości świadczą o przydatności tego spieku jako materiału do zastosowań na narzędzia skrawające do cięcia, do obróbki i wiercenia różnych rodzajów materiałów w tym metali nieżelaznych, drewna i kamienia oraz może być przeznaczony na powierzchnie odporne na ścieranie.

P r z y k ł a d 1

W młynie planetarnym z mielnikami z WC-Co, przy prędkości 200 obr/min, w acetonie, w czasie godzin przygotowano mieszaninę 93% masy proszku diamentowego o wielkości 3-6 pm oraz 5% masy proszku TiB2 o wielkości około <100 nm i 2% masy proszku kobaltu o wielkości 0,5-1,5 pm. Po wstępnym sprasowaniu kształtki o średnicy 15 mm i wysokości 5 mm umieszczano ją w specjalnych wkładach reakcyjnych do spiekania wysokociśnieniowego. Materiał spiekano w prasie z komorą toroidalną stosując ciśnienie 8,0±0,5 GPa i temperaturę 2420 K, w czasie 40 s. Otrzymano kompozyt o twardości HV1 ok. 7000. Moduł Younga tego kompozytu wynosi 834 GPa.

P r z y k ł a d 2

Przygotowano mieszaninę 93% masy proszku diamentowego o wielkości 3-6 pm oraz 4% masy proszku TiB2 o wielkości 2,5-3,5 pm oraz 3% proszku kobaltu. Po wstępnym sprasowaniu kształtki o średnicy 15 mm i wysokości 5 mm umieszczano ją w specjalnych wkładach reakcyjnych do spiekania wysokociśnieniowego. Materiał spiekano w prasie z komorą Bridgmana stosując ciśnienie 7,8±0,5 GPa i temperaturę 2235K, w czasie 60 s. Otrzymano kompozyt o twardości HV1 około 5400. Moduł Younga tego kompozytu wynosi 560 GPa.

Claims (2)

1. Kompozyt na osnowie z diamentu składający się z mikroproszku diamentowego i ceramicznej, niediamentowej fazy wiążącej, znamienny tym, że fazę wiążącą stanowi nanoproszek lub mikroproszek dwuborku tytanu TiB2 w ilości od 3% do 7% masy oraz kobalt w ilości do 3% masy.

2. Sposób wytwarzania kompozytu na osnowie diamentu polegający na wymieszaniu mikroproszku diamentowego z fazą wiążącą i spiekaniu mieszaniny w odpowiednich warunkach wysokich ciśnień i temperatur, znamienny tym, że jako fazę wiążącą stosuje się mikroproszek lub nanoproszek dwuborku tytanu TiB2 w ilości od 3% do 7% masy z dodatkiem poniżej 3% kobaltu i mieszaninę wyjściową poddaje się spiekaniu wysokociśnieniowemu pod ciśnieniem od 7,0 GPa do 8,5 GPa w temperaturze od 1950 K do 2450 K.