PL224205B1 - Kompozyt na osnowie diamentu z ceramiczną fazą wiążącą i sposób jego wytwarzania - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest kompozyt na osnowie diamentu z ceramiczną fazą wiążącą i sposób jego wytwarzania w procesie spiekania wysokociśnieniowego proszku diamentu, z nowym rodzajem fazy wiążącej. Kompozyt diamentowy ma zastosowanie do wytwarzania materiałów przeznaczonych na ostrza noży skrawających, a w szczególności na końcówki nagniataków.

Ostrza diamentowe stosowalne w obróbce skrawaniem mają najczęściej postać kształtek wykonanych z tworzywa dwuwarstwowego. Pierwszą - pracującą warstwę - stanowi spiek diamentowy, drugą warstwą jest wysoko kobaltowy węglik spiekany.

Znana metoda otrzymywania tych kształtek polega na spiekaniu mikroproszku diamentowego z dodatkową fazą wiążącą lub bez fazy wiążącej na podłożu z węglika spiekanego lub bez podłoża, w warunkach wysokich ciśnień, w specjalnych prasach o nacisku 25 do 50 kN wyposażonych w komorę wysokiego ciśnienia typu Bridgmana, Belt lub inną. W procesie spiekania w urządzeniach wysokociśnieniowych stosuje się ciśnienie do 10 GPa i temperaturę do 2200 K.

Inną grupą kompozytów diamentowych stosowanych w obróbce skrawaniem są monolityczne spieki diamentowe z fazą wiążącą w postaci węglika krzemu, bez warstwy stanowiącej podłoże. Jako fazę wiążącą najczęściej stosuje się metale grupy VIII, co przedstawiono w opisie patentowym US 4 985 051, metale grupy IV-VI oraz inne związki, najczęściej węgliki SiC, znane z opisu patentowego US 5 010 043, lub WC, TaC, znane między innymi z opisów patentowych US 4 525 178 i US 4 636 253. Węglik krzemu powstaje na skutek reakcji stopionego krzemu z węglem diamentu. Materiały z fazą wiążącą w postaci krzemu najczęściej przeznaczone są na ostrza w koronkach wiertniczych do obróbki skał i kamienia budowlanego.

Znanych jest kilka sposobów otrzymywania spieków diamentowych. W opisie patentowym US 3 913 280 przedstawiono sposób wytwarzania kompozytów na bazie polikrystalicznego diamentu o wielkości ziarna około 1 μm z różnymi dodatkami proszków o wielkościach mieszczących się w zakresie od 1 do 5 μm: 29% masy AI₂O₃, 29% masy MgO, 25% masy SiC, 66% masy WC, h-BN oraz 33% masy TiB2. Do spiekania przewidziano urządzenia przedstawione w opisach patentowych US 2 918 699, US 2 941 248, US 3 159 876 oraz dostępne w sprzedaży. Kompozyty diamentowe spieka się w temperaturze 2300 K przy ciśnieniu 6,5 GPa i krótkim czasie wynoszącym od 10 do 30 sekund.

W opisie patentowym US 6 454 027 przedstawiono technologię wytwarzania kompozytów diamentowych z udziałem węglików spiekanych typu WC-Co. Celem tego rozwiązania jest wytworzenie materiału o zwiększonej odporności na pękanie i wykruszanie bez znacznego obniżenia odporności na ścieranie w porównaniu do spieku PCD. Stosuje się do tego celu technologię HP-HT (High Pressure-High Temperature) przy temperaturze 1673 K, ciśnienie 55 MPa i czas 120 sekund. Ilość PCD w kompozycie diamentowym wynosi od 70-80% masy.

Spiekanie mikroproszków diamentowych prowadzi się z fazą wiążącą w postaci proszków metali, niemetali lub innego rodzaju związków w warunkach stabilności termicznej diamentu. W przypadku spiekania kompozytów warstwowych najczęściej wykorzystuje się dyfuzję kobaltu z warstwy spieku węglikowego do warstwy wstępnie sprasowanego proszku diamentowego umieszczonego bezpośrednio nad tą warstwą.

W zależności od zawartości fazy wiążącej rozróżnia się dwa rodzaje spieków diamentowych.

Pierwszy rodzaj zawiera powyżej 85% masy diamentu i jego struktura charakteryzuje się dużą ilością mocnych wiązań typu diament-diament. Spieki takie mają wysoką twardość lecz są kruche. Kobalt jest katalizatorem procesu spiekania diamentu i tworzy roztwory stałe z węglem. W warunkach stabilności termodynamicznej diamentu węgiel wytrąca się w postaci kryształów diamentu. Obecność tego metalu obniża parametry spiekania proszków diamentowych, to znaczy ciśnienie i temperaturę. Kobalt jest również katalizatorem przemiany odwrotnej czyli diamentu w grafit przy niższych temperaturach niż temperatura przemiany alotropowej diamentu bez udziału kobaltu. Obecność kobaltu w spiekach diamentowych ogranicza temperaturę jego stosowania, w powietrzu do około 970 K. W wyniku zastąpienia kobaltu inną fazą wiążącą będzie można zastosować spieki diamentowe w wyższych temperaturach, co ma znaczenie dla procesu ich łączenia z korpusem narzędzia, obróbki i pracy ostrza z tego materiału. Wyeliminowanie konieczności stosowania cieczy chłodząco-smarujących szkodliwych dla zdrowia i środowiska ma istotne znaczenie ze względów ekonomicznych i ekologicznych. Dzięki obecności kobaltowej fazy wiążącej spieki diamentowe przewodzą prąd elektryczny i jest możliwe ich przecinanie i kształtowanie przy pomocy metod obróbki elektroerozyjnej.

PL 224 205 B1

Drugi rodzaj spieków zawiera mniej niż 85% masy diamentu i więcej niż 15% masy innej ceramicznej fazy wiążącej najczęściej w postaci SiC. Węglik krzemu najczęściej powstaje in situ podczas reakcji spiekania mieszaniny proszków diamentu i krzemu. Krzem podczas procesu spiekania występuje w postaci fazy ciekłej i wypełnia wszystkie przestrzenie międzyziarnowe pomiędzy cząstkami diamentu. Spieki takie są mniej kruche w stosunku do spieków z kobaltową fazą wiążącą i bardziej odporne na wysokie temperatury, jednak nie przewodzą prądu elektrycznego i do ich przecinania i kształtowania ostrzy muszą być zastosowane inne niż elektroerozyjne techniki np. metody ultradźwiękowe i laserowe. Ze względu na możliwość wykruszeń krawędzi skrawającej nie są stosowane jako ostrza noży tokarskich, natomiast doskonale sprawdzają się w obróbce kamienia budowlanego i w narzędziach wiertniczych, gdzie występują duże obciążenia dynamiczne i wysokie temperatury.

W opisie patentowym US 5 169 572 przedstawiono rozwiązanie, które dotyczy zagęszczania wyprasek między innymi z proszku diamentu z dwuborkiem tytanu oraz wyprasek z węglika tytanu i węglika boru za pomocą szybkiego grzania pulsacyjnego pod ciśnieniem. Celem lego rozwiązania jest opracowanie procesu wytwarzania wyrobów o dużej gęstości z mieszanek materiałów o zróżnicowanej oporności właściwej. Mieszankę wytworzoną z proszku materiału przewodzącego prąd elektryczny i proszków materiałów o własnościach dielektrycznych lub proszków z materiałów półprzewodnikowych poddaje się ciśnieniu i intensywnym impulsom prądu elektrycznego w dostatecznie krótkim czasie. Jedną z mieszanek typowych ze względu na właściwości jest mieszanka zawierająca proszek diamentu z borkiem tytanu i węglikami boru.

Trudności jakie występują przy otrzymywaniu kompozytu o osnowie diamentu z dodatkiem wysokotopliwej fazy ceramicznej są spowodowane skłonnością diamentu do grafityzacji przy wysokich temperaturach i niskich ciśnieniach. Zgodnie z opisywanym rozwiązaniem, stosując niewielkie ciśnienie i bardzo szybkie grzanie uzyskuje się spiek dwuborku tytanu i diamentu niewykazujący kruchości, o składzie 60% diamentu i 40% dwuborku tytanu. Stosuje się proszek diamentu o wielkości ziarna 40-60 mikrometrów i proszek dwuborku tytanu o wielkości ziarna 44 mikrometry. Zasypkę wykonaną z mieszanki proszków umieszcza się w matrycy o średnicy ok. 3,2 mm. Stosuje się prąd o napięciu 1600 V i pojemności 136 gF. W procesie stosuje się próżnię wynoszącą ok. 130 Pa i ciśnienie 73 MPa.

Rozwiązanie znane z opisu CN 102173811 dotyczy wytwarzania materiału ceramicznego bez osnowy diamentowej, z mieszaniny wyjściowej zawierającej dwuborek tytanu TiB2 w ilości 43,0% do 71,4%, Ti (C,N) w ilości 10,2% do 39,2%, Ni w ilości 11,0% do 11,4%, Mo w ilości 6,8% do 7%. Mieszaninę poddaje się obróbce w młynie kulowym a następnie spieka w formie grafitowej przy rosnącej temperaturze 70°C min, do 1600°C, pod ciśnieniem 32 MPa. Otrzymuje się kompozyt TiB₂ - Ti (C,N).

Z opisu CN 102557644 znany jest sposób wytwarzania materiału kompozytowego bez osnowy diamentowej, zawierającego dwuborek tytanu TiB2 z potrójną warstwą Ti3AlC2. Sposób polega na zmieszaniu proszków obu składników metodami mechanicznymi w czasie 5 do 40 godzin, sprasowaniu na zimno pod ciśnieniem 5 do 20 MPa do postaci masy, umieszczeniu w grafitowej formie, ogrzewaniu do temperatury 1400 do 1600°C i poddaniu reakcji in situ w czasie ½ do 4 godzin pod ciśnieniem 20 do 40 MPa w atmosferze ochronnej gazu obojętnego.

Z opisu US 20070151167A1 znane są kompozyty ceramiczne zawierające dwie niediamentowe fazy - w formie AlxMgyB14 gdzie x oraz y<=1 lub innych podstawników oraz TiB2 lub inne dwuborki grupy IVB. Faza dwuborku tytanu występuje w kompozycie w ilości wagowo 40% do 90%.

Celem niniejszego wynalazku jest otrzymanie nowego rodzaju kompozytu diamentowego, z fazą wiążącą inną od dotychczas stosowanych, zapewniającą lepszą odporność temperaturową i lepsze właściwości wytrzymałościowe.

Istota rozwiązania według wynalazku polega na tym, że kompozyt ma fazę wiążącą, którą stanowi dwuborek tytanu TiB2, dodawany do osnowy diamentowej w ilości od 5% do 30% masy.

Sposób wytwarzania kompozytu według wynalazku polega na tym, że jako fazę wiążącą stosuje się mikroproszek lub submikroproszek dwuborku tytanu TiB2 w ilości od 5% do 30% masy i mieszaninę wyjściową poddaje się spiekaniu wysokociśnieniowemu pod ciśnieniem od 7,0 GPa do 9,0 GP w temperaturze od 1950 do 2250 K.

Dwuborek tytanu TiB2 jest materiałem charakteryzującym się bardzo dobrymi właściwościami mechanicznymi i fizycznymi takimi jak wysoka twardość, ok. 3500 HV, wysoka temperatura topnienia, ₃ powyżej 3200 K, stosunkowo niewielka gęstość, 4500 kg/m³, dobra przewodność elektryczna równa

-1 -1

14.4 gQ.cm, bardzo dobra przewodność cieplna 25 Wm K^- , bardzo dobre własności mechaniczne w podwyższonych temperaturach, niski współczynnik rozszerzalności cieplnej 8.1x10^-6 K^-1, dobra odporność chemiczna, odporność na utlenianie do temperatury 1673 K oraz odporność na erozje

PL 224 205 B1 ciekłych metali. Obecność fazy wiążącej typu TiB2 w spiekach diamentowych powoduje, że przewodzą one prąd elektryczny, co znacznie ułatwia ich przecinanie t kształtowanie przy pomocy metod obróbki elektroerozyjnej.

Spośród różnych metod syntezę cząstek TiB₂ in situ do wytworzenia cząstek TiB₂ wykorzystuje się syntezę TiB2 drogą klasycznej samorzutnej reakcji, egzotermicznej (SHS), syntezę TiB2 drogą samorzutnej reakcji egzotermicznej w kąpieli aluminium (SHSB), syntezę wykorzystującą reakcję wymiany pomiędzy składnikami soli K2TiF6 i KBF4, prowadzącą do powstania związku TiB2.

Faza wiążąca według wynalazku różni się w istotny sposób od dotychczas znanych tym, że jej udział w spieku nie wpływa na znaczne obniżenie twardości spieku, gdyż faza ceramiczna dwuborku tytanu charakteryzuje się wysoką twardością.

Zastosowanie TiB2, w pierwszym etapie spiekania wysokociśnieniowego, zapewnia prawidłowy rozkład naprężeń pomiędzy cząstkami spiekanej mieszaniny diamentu i dwuborku tytanu, co zapobiega procesowi grafityzacji. Zapewnia to także mocne połączenie pomiędzy cząstkami spiekanego materiału.

W drugim etapie procesu spiekania w strefie kontaktu następują reakcje chemiczne, w wyniku których powstają niewielka ilość TiC oraz grafit. Otrzymany kompozyt spiekany zawiera diament, fazę ceramiczną: TiB2 i TiC (0,2%) oraz dopuszczalne ilości grafitu.

Lepszy rozkład naprężeń wewnątrz materiału ma istotne znaczenie w przypadku spiekania materiałów kruchych i twardych, gdyż w materiale spiekanym pod ciśnieniem wewnątrz materiału pojawia się nierównomierny rozkład naprężeń. W takich warunkach dla spieku diamentowego, część ziarna diamentu znajduje się w stanie naprężeń ściskających, w miejscach styku ziaren, natomiast w lukach międzyziarnowych, na powierzchni ziaren występują naprężenia rozciągające. Efektem występowania naprężeń rozciągających jest obniżenie ciśnienia w tej części ziarna. Ciśnienie i temperatura w strefie naprężeń rozciągających mogą odpowiadać stanowi równowagi termodynamicznej grafitu, czego następstwem jest powierzchniowa grafityzacja ziaren diamentu na skutek przemiany alotropowej diamentu w grafit. Faza wiążąca wypełniająca przestrzenie międzyziarnowe poprawia rozkład naprężeń w spiekanym ciśnieniowo materiale i stwarza pseudoizostatyczne warunki spiekania, zabezpieczając diament przed grafityzacją. Z wymienionych powodów zastosowanie ceramiki w postaci TiB₂ jest bardzo korzystne.

Dla kompozytów według wynalazku twardość Vickersa HV1 wynosi 46 GPa, moduł sprężystości wzdłużnej (moduł Younga) 550 GPa. Kompozyt diament-TiB2 charakteryzuje się dobrymi własnościami wytrzymałościowymi, przykładowo wytrzymałość na ściskanie średnicowe dla kompozytu otrzymanego z 90% masy diamentu o wielkości 3-6 um oraz 10% masy TiB₂ wynosi 400 MPa. Krytyczny

1/2 współczynnik intensywności naprężeń (odporność na pękanie) dla tego materiału wynosi 7,0 MPa m^1/2. Obecność TiB₂ jako fazy wiążącej w spieku diamentowym jest korzystna również ze względu na jego właściwości tribologiczne (niski współczynnik tarcia wynoszący u=0,17±0,04). Uzyskane własności świadczą o przydatności tego spieku do wykorzystania go jako materiału narzędziowego. Zwiększenie ilości fazy wiążącej w postaci TiB2 wpływa niekorzystnie na własności mechaniczne spieku, powoduje spadek twardości Vickersa jak i obniżenie wartości modułu Younga. Wysoka wartość krytycznego współczynnika intensywności naprężeń pozwala na zmianę zastosowań tego materiału narzędziowego, dla obróbki w warunkach obciążeń dynamicznych oraz jako końcówka nagniataka.

P r z y k ł a d 1

Przygotowano mieszaninę 90% masy proszku diamentowego o wielkości 3-6 um oraz 10% masy proszku TiB2 o wielkości około 3 um. Po wstępnym sprasowaniu kształtki o średnicy 15 mm i wysokości 5 mm umieszczano ją w specjalnych wkładach reakcyjnych do spiekania wysokociśnieniowego. Materiał spiekano w prasie z komorą Bridgmana stosując ciśnienie 7,8±0,5 GPa i temperatu₃ rę 2235 K. Otrzymano kompozyt o twardości HV1 ok. 46 GPa i gęstości pozornej 3,38 g/cm³. Moduł Younga tego kompozytu wynosi 552 GPa.

P r z y k ł a d 2

Przygotowano mieszaninę 90% masy proszku diamentowego o wielkości 3-6 um oraz 10% masy proszku TiB2 o wielkości poniżej 100 nm. Po wstępnym sprasowaniu kształtki o średnicy 15 mm i wysokości 5 mm umieszczano ją w specjalnych wkładach reakcyjnych do spiekania wysokociśnieniowego. Materiał spiekano w prasie z komorą Bridgmana stosując ciśnienie 7,8±0,5 GPa i temperaturę 2235 K. Otrzymano kompozyt o twardości HV1 równej 46,3 GPa i gęstości pozornej ₃

3,32 g/cm³. Moduł Younga tego kompozytu wynosi 561 GPa.

Claims (2)

1. Kompozyt na osnowie z diamentu składający się z mikroproszku diamentowego i ceramicznej, niediamentowej fazy wiążącej, znamienny tym, że fazę wiążącą stanowi dwuborek tytanu TiB2 w ilości od 5% do 30% masy.

2. Sposób wytwarzania kompozytu na osnowie diamentu polegający na wymieszaniu proszku diamentowego z fazą wiążącą i spiekaniu mieszaniny w odpowiednich warunkach wysokich ciśnień i temperatur, znamienny tym, że jako fazę wiążącą stosuje się mikroproszek dwuborku tytanu TiB2 w ilości od 5% do 30% masy i mieszaninę wyjściową poddaje się spiekaniu wysokociśnieniowemu pod ciśnieniem od 7,0 GPa do 9,0 GPa w temperaturze od 1950 K do 2250 K.