PL228646B1 - Monowinylogermasilseskwioksany oraz sposób ich otrzymywania - Google Patents
Monowinylogermasilseskwioksany oraz sposób ich otrzymywaniaInfo
- Publication number
- PL228646B1 PL228646B1 PL410690A PL41069014A PL228646B1 PL 228646 B1 PL228646 B1 PL 228646B1 PL 410690 A PL410690 A PL 410690A PL 41069014 A PL41069014 A PL 41069014A PL 228646 B1 PL228646 B1 PL 228646B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- reaction
- amine
- nmr
- vinyl
- group
- Prior art date
Links
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 22
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical group CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 11
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 9
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 6
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 5
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- 125000005265 dialkylamine group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims 2
- 229910000577 Silicon-germanium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 19
- -1 chloride anions Chemical class 0.000 description 15
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 11
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 6
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical group [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 229910003849 O-Si Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910003872 O—Si Inorganic materials 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSTDKEWSKBIOMX-UHFFFAOYSA-N CC[SiH](O)[SiH2][SiH3] Chemical compound CC[SiH](O)[SiH2][SiH3] VSTDKEWSKBIOMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UVPNNMSOKAULIN-UHFFFAOYSA-N O1[Si](O)(C2CCCC2)O[Si](O2)(C3CCCC3)O[Si](O)(C3CCCC3)O[Si](O3)(C4CCCC4)O[Si](O)(C4CCCC4)O[Si]1(C1CCCC1)O[Si]23C1CCCC1 Chemical compound O1[Si](O)(C2CCCC2)O[Si](O2)(C3CCCC3)O[Si](O)(C3CCCC3)O[Si](O3)(C4CCCC4)O[Si](O)(C4CCCC4)O[Si]1(C1CCCC1)O[Si]23C1CCCC1 UVPNNMSOKAULIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- PMWBHKAFJHMDJA-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-(disilanyl)-hydroxysilane Chemical compound C1(CCCCC1)[SiH]([SiH2][SiH3])O PMWBHKAFJHMDJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLFVWMUPJZOJMB-UHFFFAOYSA-N cyclopentyl-(disilanyl)-hydroxysilane Chemical compound C1(CCCC1)[SiH]([SiH2][SiH3])O LLFVWMUPJZOJMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KAFHMFXDDLPNKX-UHFFFAOYSA-N disilanyl-hydroxy-(2-methylpropyl)silane Chemical compound CC(C)C[SiH](O)[SiH2][SiH3] KAFHMFXDDLPNKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXWUUUJQQVXKKY-UHFFFAOYSA-N disilanyl-hydroxy-phenylsilane Chemical compound [SiH3][SiH2][SiH](O)C1=CC=CC=C1 SXWUUUJQQVXKKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000002738 metalloids Chemical group 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000005328 spin glass Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/30—Germanium compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
Description
(12)OPIS PATENTOWY (i9)PL (u)228646 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 410690 (51) Int.CI.
C07F 7/30 (2006.01)
Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 31.12.2014 (54)
Monowinylogermasilseskwioksany oraz sposób ich otrzymywania (73) Uprawniony z patentu:
UNIWERSYTET IM. ADAMA MICKIEWICZA W POZNANIU, Poznań, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono:
04.07.2016 BUP 14/16 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:
30.04.2018 WUP 04/18 (72) Twórca(y) wynalazku:
DAWID FRĄCKOWIAK, Poznań, PL PATRYCJA ŻAK, Poznań, PL BOGDAN MARCINIEC, Swarzędz, PL (74) Pełnomocnik:
rzecz, pat. Wojciech Lisiecki co 'St co
CM
CM
Ω.
PL 228 646 Β1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są monowinylogermasilseskwioksany oraz sposób ich otrzymywania.
Monowinylogermasilseskwioksany można zaliczyć do grupy tzw. heterosilseskwioksanów, czyli silseskwioksanów, które oprócz atomów krzemu zawierają w swoim szkielecie inne heteroatomy. Dotychczas znany był tylko jeden związek, w którego szkielecie silseskwioksanowym znajduje się atom germanu. W związku tym atom germanu jest podstawiony grupą organiczną, a mianowicie grupą metylową, a przy atomach krzemu jest siedem grup cykloheksylowych. Związek ten został zsyntezowany przez Fehera i współpracowników i jest scharakteryzowany tylko na podstawie widm 1H i 13C NMR (F. J. Feher, D. A. Newman, J. F. Walzer J. Am. Chem. Soc. 1989, 111 (5), 1741-1748).
Silseskwioksany zawierające ugrupowania winylowe znajdują zastosowanie jako substraty dla syntezy funkcjonalizowanych, nienasyconych związków makromolekularnych, które mogą zawierać jako podstawniki π-sprzężone olefiny, a także ugrupowania zawierające krzem oraz inne metaloidy. Związki te są wykorzystywane jako fotofizycznie aktywne komponenty w materiałach kompozytowych na potrzeby optoelektroniki, względnie mogą pełnić funkcję nanonapełniaczy o różnorodnych właściwościach. Odpowiedni dobór podstawników pozwala na selektywne modyfikowanie właściwości POSS w szerokim zakresie ich właściwości, m. in. takich jak rozpuszczalność (w rozpuszczalnikach i materiałach kompozytowych), fotoaktywność, możliwość łączenia z polimerem lub kompozytem za pomocą wiązań chemicznych w reakcjach sieciowania, etc.
Celem wynalazku było stworzenie cząsteczki silseskwioksanu zawierającej w szkielecie silseskwioksanowym atom germanu oraz grupę winylową.
Przedmiotem wynalazku są nowe monowinylogermasilseskwioksany klatkowe o wzorze ogólnym 1:
Si:
o* •O o
/
Si•Ge
R1° oO-Sh
R1
R1 (i) w którym R1 są takie same i oznaczają:
- grupę alkilową od Ci do Οθ lub
- grupę cyklopentylową, lub cykloheksylową, lub
- grupę fenylową.
W drugim aspekcie przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania monowinylogermasilseskwioksanów klatkowych o wzorze ogólnym 1:
w którym R1 są takie same i oznaczają:
- grupę alkilową od Ci do Οθ lub
- grupę cyklopentylową, lub cykloheksylową, lub
- grupę fenylową,
PL 228 646 Β1 polegający na reakcji pomiędzy niekompletnie skondensowanymi trisilanolami (nazywanymi dalej trisilanolami POSS) o wzorze ogólnym 2:
(2) w którym R1 mają wyżej podane znaczenie, a winylotrichlorogermananem o wzorze 3:
w obecności aminy oraz związku wiążącego wydzielający się w trakcie reakcji chlorowodór.
Reakcje prowadzi się w rozpuszczalniku organicznym wybranym z grupy: etery, węglowodory nasycone i węglowodory aromatyczne. Korzystne jest stosowanie rozpuszczalników wybranych z grupy: THF, heksan, pentan, eterdietylowy, benzen.
Ze względu na właściwości winylotrichlorogermananu wskazane jest prowadzenie reakcji syntezy winylogermasilseskwioksanów w warunkach bezwodnych. Prowadzenie reakcji w obecności wody, prowadzi do znaczącego spadku wydajności procesu, ze względu na dużą reaktywność winylotrichlorogermananu w reakcji z wodą, prowadzącej do bliżej niezidentyfikowanych germoksanów.
Reakcja może być prowadzona w atmosferze powietrza, jednak dla uzyskania najwyższych wydajności reakcji wskazane jest prowadzenie jej w atmosferze gazu obojętnego, np. argonu lub azotu.
Reagenty i rozpuszczalniki powinny być wysuszone, w celu uniknięcia tworzenia się produktów ubocznych, których rozdzielenie od właściwego produktu może być bardzo trudne lub niemożliwe.
Reakcję można prowadzić w szerokim zakresie temperatur, korzystne jest prowadzenie jej w temperaturze pokojowej, gdyż wyższe temperatury nie mają istotnego wpływu na wzrost wydajności, natomiast obniżanie temperatury w znacznym stopniu wpływa na zmniejszenie wydajności reakcji.
Jako aminę stosuje się trialkilo- lub dialkiloaminy, w szczególności korzystne jest stosowanie trietyloaminy. Amina pełni rolę reagenta inicjującego reakcję pomiędzy trisilanolem POSS a winylotrichlorogermananem. Równocześnie amina może pełnić funkcję związku wiążącego chlorowodór, będący produktem reakcji kondensacji.
Jako środek wiążący chlorowodór stosuje się dowolny związek rozpuszczający się w środowisku reakcji i tworzący trwałą sól z anionami chlorkowymi.
Reakcja syntezy przebiega przy stosunku molowym reagentów: [winylotrichlorogermanan] : [trisilanol POSS] 1:1. Korzystne jest stosowanie niewielkiego nadmiaru winylotrichlorogermananu. W reakcji stosuje się aminę w ilości nie mniejszej niż jeden ekwiwalent względem trisilanolu POSS, zaś w przypadku, gdy amina jest stosowana również jako środek wiążący chlorowodór stosuje się ją w ilości nie mniejszej niż 3,6 ekwiwalenta względem winylotrichlorogermananu.
Korzystne jest prowadzenie reakcji z zachowaniem następującej kolejność dodawania reagentów: najpierw należy rozpuścić trisilanol POSS w wybranym rozpuszczalniku, następnie dodać aminę i całość intensywnie wymieszać przez kilka minut, po czym wprowadza się winylotrichlorogermanan, korzystnie w niewielkich porcjach. Zmiana kolejności dodawania reagentów może skutkować zmniejszeniem wydajności reakcji lub tworzeniem dużej ilości produktów ubocznych, np. wskutek niekompletnej kondensacji klatki germasilseskwioksanu, bądź reakcji ubocznych związanych z nieefektywnym wiązaniem wydzielającego się chlorowodoru, który może inicjować autokondensację lub znaczące zmiany strukturalne trisilanolu POSS.
PL 228 646 B1
Produkty oczyszcza się w następujący sposób:
a) w przypadku prowadzenia reakcji w węglowodorach nasyconych (np. pentan, heksan) lub aromatycznych (np. benzen, toluen), po jej zakończeniu, odsącza się wytworzoną sól amoniową, a rozpuszczalnik odparowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem. Suchą pozostałość zalewa się roztworem metanolu w wodzie, korzystnie o stężeniu od 75 do 80%, w celu odmycia rozpuszczalnych pozostałości substratów i produktów ubocznych. Produkty, w postaci proszków odsącza się i ostatecznie osusza pod zmniejszonym ciśnieniem. W zależności przeznaczenia produktu podaje się go dalszem u oczyszczaniu znanymi metodami;
b) w przypadku prowadzenia reakcji w eterach należy odparować rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem, a następnie zalać pozostałość niewielką ilością lekkiego węglowodoru nasyconego (np. pentanu, heksanu lub eteru naftowego), w których rozpuszcza się produkt reakcji w celu oddzielenia od resztek soli amoniowej, której rozpuszczalność w rozpuszczalnikach eterowych jest nieco większa niż w węglowodorach. Następnie, odsącza się osad soli amoniowej, usuwa się rozpuszczalnik z przesączu pod zmniejszonym ciśnieniem. Suchą pozostałość zalewa się roztworem metanolu w wodzie, korzystnie o stężeniu od 75 do 80%, w celu odmycia rozpuszczalnych pozostałości substratów i produktów ubocznych. Produkty, w postaci proszków odsącza się i ostatecznie osusza pod zmniejszonym ciśnieniem. W zależności przeznaczenia produktu podaje się go dalszemu oczyszczaniu znanymi metodami.
Znane kubiczne, winylopodstawione silseskwioksany są związkami wykorzystywanymi jako prekursory dla funkcjonalizowanych, nienasyconych POSS zawierających jako podstawniki π-sprzężone olefiny; związki takie znajdują zastosowanie jako dobrze zdefiniowane, stabilne chromofory i fotoaktywne nanonapełniacze (B. Marciniec, P. Żak, M. Majchrzak, C. Pietraszuk, J. Organomet. Chem., 2011, 696, 887). Germasiloksany dzięki obecności w ich strukturze ugrupowania Ge-O-Si, charakteryzują się wyższymi wartościami współczynnika refrakcji niż siloksany, dzięki czemu oligo- i polimeryczne germasiloksany są stosowane do wytwarzania wyspecjalizowanych szkieł spinowych, szklanych filmów, mikrosoczewek, laserów oraz warstw adhezyjnych.
Związki według wynalazku zawierają w swojej strukturze wiązania Ge-O-Si, a zatem łączą cechy znanych silseskwioksanów z właściwościami związków zawierających ugrupowanie Ge-O-Si dzięki czemu mogą znaleźć zastosowanie w kompozytowych materiałach optycznych bądź jako substrat w syntezie funkcjonalizowanych oligomerów o specyficznych właściwościach elektronowych determinowanych zarówno przez podstawniki połączone z rdzeniem germasilseskwioksanowym jak i przez samo wiązanie Ge-O-Si.
Wprowadzenie atomu germanu w strukturę klatki POSS prowadzi do otrzymania związków o podobnych cechach do POSS zawierających wyłącznie krzem, a zarazem, dzięki wprowadzeniu atomu germanu do klatki silseskwioksanu oraz odmiennym właściwościom i reaktywności grupy winylowej przy atomie germanu, umożliwia syntezowanie związków o różnorodnych właściwościach posiadających cech nanonapełniaczy oraz związków o specyficznych właściwościach optycznych co może znaleźć zastosowanie do wyrobu np. materiałów optycznych o specyficznych parametrach.
Sposób według wynalazku przedstawiono w poniższych przykładach, które nie ograniczają zakresu stosowania wynalazku.
Dane identyfikacyjne otrzymanych związków zestawiono w tabeli. Analiza produktów została wykonana na:
• widma 1H i 13C-NMR zostały wykonane na spektrometrze Varian Gemini 300 przy 300 i 75 MHz.
• widma 29Si NMR zostały wykonane na spektrometrze Varian Avance 600 przy 119,203 MHz.
• widma masowe - na aparacie 4000 Q TRAP firmy Applied Biosystems.
P r z y k ł a d I
W kolbie dwuszyjnej o pojemności 500 mL, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną oraz nasadkę do wprowadzania gazu obojętnego, umieszczono w atmosferze argonu izobutylotrisilanol (5 g, 6,32 mmol), odtleniony i osuszony tetrahydrofuran (200 mL) i trietyloaminę (3,17 mL, 22,75 mmol). Następnie, do mieszaniny reakcyjnej wkroplono w temperaturze pokojowej trichlorowinylogermanan (0,95 mL, 7,58 mmol), co spowodowało wytrącenie się białego osadu soli amoniowej. Zawiesinę mieszano przez 24 godziny w temperaturze pokojowej, po czym przesączono ją na powietrzu na szklanym spieku podłączonym do pompki membranowej. Osad przepłukano tetrahydrofuranem (3 x 10 mL), a otrzymany przesącz odparowano do sucha. Następnie, do pozostałości dodano zimny wodny roztwór metanolu, co zaowocowało strąceniem się białego osadu, który przesączono na lejku ze szklanym spiekiem. Otrzymano hepta(izobutylo)(winylo)germasilseskwioksan w postaci białego proszku z wydajnością 89%.
PL 228 646 Β1
Przykład II
Postępując jak w przykładzie I, przeprowadzono reakcję pomiędzy etylotrisilanolem POSS (5 g,
7,22 mmol), trietyloaminą (3,62 mL, 25,99 mmol) i trichlorowinylogermananem (1,08 mL, 8,66 mmol).
Otrzymano hepta(etylo)(winylo)germasilseskwioksan w postaci białego proszku z wydajnością 92%.
Przykład III
Postępując jak w przykładzie I przeprowadzono reakcję pomiędzy fenylotrisilanolem POSS (5 g, 4,86 mmol), trietyloaminą (2,44 mL, 17,51 mmol) i trichlorowinylogermananem (0,73 mL, 5,83 mmol). Otrzymano hepta(fenylo)(winylo)germasilseskwioksan w postaci białego proszku z wydajnością 90%.
Przykład IV
Postępującjak w przykładzie I przeprowadzono reakcję pomiędzy cyklopentylotrisilanolem POSS (5 g, 5,14 mmol), trietyloaminą (2,60 mL, 18,50 mmol) i trichlorowinylogermananem (0,77 mL, 6,17 mmol). Otrzymano hepta(cyklopentylo)(winylo)germasilseskwioksan w postaci białego proszku z wydajnością 87%.
Przykład V
Postępującjak w przykładzie I przeprowadzono reakcję pomiędzy cykloheksylotrisilanolem POSS (5 g, 4,67 mmol), trietyloaminą (2,34 mL, 16,82 mmol) i trichlorowinylogermananem (0,7 mL, 5,6 mmol). Otrzymano hepta(cykloheksylo)(winylo)germasilseskwioksan w postaci białego proszku z wydajnością 84%.
Tabela
| PRZYKŁAD J | |
| Nazwa związku chemicznego | Hepta(izobutylo)(winylo)germasilseskwioksan |
| Wzór związku chemicznego | iBu„ iBu-O—si''iBu Si. \ / y'^0 iBu iBu |
| Analiza NMR + Analiza HRMS | 'H NMR (CDCU, δ, ppm): 0,58-0,64 (m, 14H, Ctf2), 0,92-0,97 (m, 42H, C/Λ). 1,80-1,91 (m, 7H, CH), 6,01 (dd, 1H, JHfi = 19,9, 12,6 Hz, CW-CH,). 6,11 (dd, 1H, JHH = 19,9, 3,1 Hz, CH=C//2), 6,19 (dd, 1H, JHtl = 12,6, 3,1 Hz, CH=CH2); 13C NMR (CDCb, δ, ppm): 22,60, 22,92 (CH2), 23,86, 23,97 (CH), 25.68, 25,72 (CH,), 126,50 (=CH-Ge), 137,12 (=CH2) 29Si NMR (CDC13, δ, ppm): - 65,7, -67,6, -68,15 MS (ASAP): m/z (%); 885,23 (40), 887,22 (68), 889,22 (100), 890,22 (66), 891,22 (54), 892,22 (28), 893,22 (13) HRMS (ASAP) dla CsoH^GeOnSi?: obi 889,2229; wyzn: 1889,2236 |
| PRZYKŁAD IT | |
| Nazwa związku chemicznego | Hepta(etylo)(winylo)germasilseskwioksan |
PL 228 646 Β1 cd. tabeli
| Wzór związku chemicznego | EU ĘtrO—si'_Et Et |
| Analiza NMR + Analiza HRMS | 'H NMR (CDCIj, 5, ppm): 0,56-0,66 (m, 21H, C77j), 0,96-1,03 (ni, 14H, CH2), 6,03 (dd, 1H, JHH = 19,9, 12,6 Hz, C7/-CIŁ), 6,14 (dd, 1H, Jhh = 19,9, 3,1 Hz, CH=C772), 6,21 (dd, 1H, JHli = 12,6, 3,1 Hz, CH=C//2) 13CNMR (CDCIj, 5, ppm): 4,12, 4,49 (CH2), 6,51, 6,73 (CH3), 126,39 (=CH-Ge), 137,23 (=CH2) 29Si NMR: (CDCIj, δ, ppm): -63,62, -65,11, -65,68 MS (ASAP): m/z (%): 660,96 (12), 662,96 (21), 664,96 (11), 678,97 (28), 682.98 (17), 689 (31), 691 (60), 693 (100), 694 (48), 695 (39), 701.98 (13), 702,98 (11), 703,99 (22), 704,98 (13) HRMS (ASAP) dla Ci6Hj9GeOi2Si7: obi. 693,0038; wyzn: 693,0032; |
| PRZYKŁAD III | |
| Nazwa związku chemicznego | Hepta(fenylo)(winylo)germasilseskwioksan |
| Wzór związku chemicznego | Ph'Sif<O'~®j'O. / °\ / ° 'o nA'Phf Ph An, Ph |
| Analiza NMR + Analiza HRMS | Ίΐ NMR (CDCb, δ, ppm): 6,16 (dd, 1H, JHH = 19,8, 12,3 Hz, Ctf=CH2), 6,25 (dd, 1H, JHH = 17,1, 2,7 Hz, CH=CH2), 6,30 (dd, IH. .1HH = 9,7, 2,7 Hz, CH=C//2), 7,30-7,81 (m, 35H, Ph) ,3C NMR (CDCb, δ, ppm): 127,78 (=CH-Ge), 130,44, 130,52, 130,63, 131,19 (ipso-G z CftH5), 134,17 (=CH2) MSi NMR: (CDCb, δ, ppm): - 76,99, - 78,12, - 78,58 MS (ASAP): m/z (%): 889,22 (25), 1025,01 (36), 1027,01 (62), 1029,01 (100), 1030,01 (72), 1031,01 (58), 1032,01 (30) HRMS (ASAP) dla C44H39GeOi2Si7: obi. 1029,0038; wyzn: 1029,0056 |
| PRZYKŁAD IV | |
| Nazwa związku chemicznego | Hepta(cyklopentylo)(winylo)germasilseskwioksan |
PL 228 646 Β1 cd. tabeli
| Wzór związku chemicznego | i: 0 ó u |
| Analiza NMR + Analiza HRMS | Ή NMR (CDC13, δ, ppm): 0,88-1,27 (m, 7H, cyklopentyl-C/7), 1,36-1,90 (m, 56H, cyklopentyl-C//2), 6,02 (dd, IH, JHH = 19,8, 11,8 Hz, C/7=CH2), 6,12 (dd, 1H, JHH = 20,8, 5,0 Hz, CH=C//2), 6,20 (dd, IH, JHH = 8,4, 3,4 Hz, CH-C/7) 13C NMR (CDCIj, Ó, ppm): 22,34, 22,81 (cyklopentyl-CH), 26,97, 27,02, 27,30,27,53 (cyklopentyl-CH2), 126,76 (=CH-Ge), 136,89 (=CH2) 29Si NMR: (CDCIj, δ, ppm): -64,26, -65,76, -66,35 MS (ASAP): m/z (%): 835,08 (49), 903,14 (17), 921,15 (100), 944,17 (76), 973,22 (80) HRMS (ASAP) dla CjjłfcGeOnSiy: obi. 973,2209; wyzn: 973,2229 |
| PRZYKŁAD V | |
| Nazwa związku chemicznego | Hepta(cykloheksylo)(winylo)germasilseskwioksan |
| Wzór związku chemicznego | o / ? \ - ' O Ji·— ó o |
| Analiza NMR + Analiza HRMS | Ή NMR (CDC13, δ, ppm): 0,55-0,68 (m, 7H, cycloheksyl-C/7), 0,99-1,19 (m, 35H, cykloheksyl-C/Ą), 1,47-1,68 (m, 35H, cykloheksyl- CH2), 5,87 (dd, IH, = 19,9, 12,9 Hz, C7/-C1L.), 5,98 (dd, IH, Jhh = 19,9, 2,9 Hz, CH=C//2), 6,06 (dd, IH, JHH = 12,9, 2,8 Hz, CH=C//2) ,3C NMR (CDCIj, δ, ppm): 21,77, 22,74 (cycloheksyl-CH), 25,19, 25,42, 25,45, 26,05, 26,10 (cycloheksyl-CH2), 125,78 (=CH-Ge), 136,29 (=CH2) 29Si NMR: (CDCIj, δ, ppm): -68,56, -70,00, -70,52 MS (ASAP): m/z (%): 905,16 (39), 987,24 (15), 1005,25 (100), 1028,27 (72), 1071,33 (49) HRMS (ASAP) dla C4+HBiGeOi2Si7: obi. 1071,3319; wyzn: 1071,3325 |
PL 228 646 Β1
Claims (5)
- Zastrzeżenia patentoweMonowinylogermasilseskwioksany klatkowe o wzorze ogólnym 1:,R1 '0.R1RL-ΟI °\9 1 «i O ' D'°'R*-Si..0*O /,SiGe \R1?C>SL CD *R1 (i) w którym R1 są takie same i oznaczają:- grupę alkilową od Ci do C6 lub-grupę cyklopentylową, lub cykloheksylową, lub- grupę fenylową.
- 2. Sposób otrzymywania monowinylogermasilseskwioksanów klatkowych o wzorze ogólnym 1:R1-srAI o ł ?R1 .SiGe .Si~R1?R*R1 (i) w którym R1 są takie same i oznaczają:• grupę alkilową od Ci do C6 lub • grupę cyklopentylową, lub cykloheksylową, lub • grupę fenylową, znamienny tym, że polega na reakcji pomiędzy niekompletnie skondensowanymi trisilanolami (nazywanymi dalej trisilanolami POSS) o wzorze ogólnym 2:R1 R\-oΤ'λSi:R1 .Si°-'s,.oh\0I IO .SiY° 'Sit 31 ,R1OH ?1 .OHOjsSLR1 (2) w którym R1 mają wyżej podane znaczenie, a winylotrichlorogermananem o wzorze 3: ^'GeCI3 (J) w obecności aminy oraz związku wiążącego wydzielający się w trakcie reakcji chlorowodór.
- 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako aminę stosuje się trialkilo- lub dialkiloaminy.
- 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako aminę stosuje się trietyloaminę.
- 5. Sposób według zastrz. 2 lub 3, znamienny tym, że aminę stosuje się w ilości nie mniejszej niż 30 jeden ekwiwalent względem trisilanolu.Departament Wydawnictw UPRPCena 2,46 zł (w tym 23% VAT)
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL410690A PL228646B1 (pl) | 2014-12-31 | 2014-12-31 | Monowinylogermasilseskwioksany oraz sposób ich otrzymywania |
| EP15461520.7A EP3040339B1 (en) | 2014-12-31 | 2015-03-26 | Monovinylgermasilsesquioxanes |
| PL15461520T PL3040339T3 (pl) | 2014-12-31 | 2015-03-26 | Monowinylogermasilseskwioksany |
| CN201510144737.5A CN106146547A (zh) | 2014-12-31 | 2015-03-30 | 乙烯基锗倍半硅氧烷 |
| US14/677,125 US9249167B1 (en) | 2014-12-31 | 2015-04-02 | Monovinylgermasilsesquioxanes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL410690A PL228646B1 (pl) | 2014-12-31 | 2014-12-31 | Monowinylogermasilseskwioksany oraz sposób ich otrzymywania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL410690A1 PL410690A1 (pl) | 2016-07-04 |
| PL228646B1 true PL228646B1 (pl) | 2018-04-30 |
Family
ID=52737041
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL410690A PL228646B1 (pl) | 2014-12-31 | 2014-12-31 | Monowinylogermasilseskwioksany oraz sposób ich otrzymywania |
| PL15461520T PL3040339T3 (pl) | 2014-12-31 | 2015-03-26 | Monowinylogermasilseskwioksany |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL15461520T PL3040339T3 (pl) | 2014-12-31 | 2015-03-26 | Monowinylogermasilseskwioksany |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9249167B1 (pl) |
| EP (1) | EP3040339B1 (pl) |
| CN (1) | CN106146547A (pl) |
| PL (2) | PL228646B1 (pl) |
-
2014
- 2014-12-31 PL PL410690A patent/PL228646B1/pl unknown
-
2015
- 2015-03-26 EP EP15461520.7A patent/EP3040339B1/en active Active
- 2015-03-26 PL PL15461520T patent/PL3040339T3/pl unknown
- 2015-03-30 CN CN201510144737.5A patent/CN106146547A/zh active Pending
- 2015-04-02 US US14/677,125 patent/US9249167B1/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3040339B1 (en) | 2017-08-02 |
| EP3040339A1 (en) | 2016-07-06 |
| PL3040339T3 (pl) | 2018-05-30 |
| PL410690A1 (pl) | 2016-07-04 |
| CN106146547A (zh) | 2016-11-23 |
| US9249167B1 (en) | 2016-02-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1208105B1 (en) | Process for the formation of polyhedral oligomeric silsesquioxanes | |
| Dudziec et al. | New mono-and diethynylsiloxysilsesquioxanes–efficient procedures for their synthesis | |
| CN101578390A (zh) | 形成含钴膜的材料以及使用该材料的硅化钴膜的制造方法 | |
| Dutkiewicz et al. | Functionalization of polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) via nucleophilic substitution | |
| TW201609768A (zh) | 氟矽腈化合物 | |
| JP7102519B2 (ja) | 多孔性誘電体のキャッピングに使用する芳香族アミノシロキサン官能化材料 | |
| JP2015218170A (ja) | 尿素含有シランの製造方法 | |
| WO2004009669A1 (ja) | デンドリマーの製造方法及びビルディングブロック化合物並びにチオフェン系化合物の製造方法 | |
| PL228646B1 (pl) | Monowinylogermasilseskwioksany oraz sposób ich otrzymywania | |
| US9255112B1 (en) | (Dimethylvinylgermoxy)heptasubstituted silsesquioxanes and the method of their synthesis | |
| JP6332682B2 (ja) | ヒドロシラン化合物の製造方法 | |
| EP3186261A1 (en) | Preparation of fluorosilicon compounds | |
| Buerger et al. | Novel (fluoromethyl) silicon derivatives from (fluorodibromomethyl) silane precursors | |
| JP5230956B2 (ja) | 第４級アンモニウム塩を用いた疎水性巨大分子の可溶化方法 | |
| JP6842621B2 (ja) | 反応性置換基を有するシルセスキオキサンの製造方法 | |
| KR102320689B1 (ko) | 알콕시알킬기를 갖는 이소시아눌산유도체 및 그 제조방법 | |
| JP6598406B2 (ja) | イリジウム錯体等を用いたアリル化合物のヒドロシリル化によるシリル化合物の製造方法 | |
| JP2011153213A (ja) | かご型シルセスキオキサン化合物の製造方法 | |
| JP2017075128A (ja) | 異なる置換基を対面に４つずつ有するかご型シルセスキオキサン | |
| JP7334965B2 (ja) | ポリカルボニル化合物、その誘導体及びそれらの製造方法 | |
| JP6230024B2 (ja) | チオフェン系化合物の誘導体、チオフェン系化合物及びそれらの製造方法 | |
| SU410023A1 (pl) | ||
| JP2019509974A (ja) | ２，２，３，３−テトラシリルテトラシランの適切な製造 | |
| JP6219681B2 (ja) | フルオロアシル化アリールアミンを調製するための方法 | |
| PL232233B1 (pl) | Nienasycone pochodne (monowinylo)germasilseskwioksanów klatkowych oraz sposób ich otrzymywania |