PL228646B1

PL228646B1 - Monowinylogermasilseskwioksany oraz sposób ich otrzymywania

Info

Publication number: PL228646B1
Application number: PL410690A
Authority: PL
Inventors: Dawid Frąckowiak; Patrycja Żak; Bogdan Marciniec
Original assignee: Univ Im Adama Mickiewicza W Poznaniu
Priority date: 2014-12-31
Filing date: 2014-12-31
Publication date: 2018-04-30
Also published as: EP3040339B1; US9249167B1; PL410690A1; EP3040339A1; CN106146547A; PL3040339T3

Description

(12)OPIS PATENTOWY ₍i₉₎PL ₍u)228646 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 410690 (51) Int.CI.

C07F 7/30 (2006.01)

Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 31.12.2014 (54)

Monowinylogermasilseskwioksany oraz sposób ich otrzymywania (73) Uprawniony z patentu:

UNIWERSYTET IM. ADAMA MICKIEWICZA W POZNANIU, Poznań, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono:

04.07.2016 BUP 14/16 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:

30.04.2018 WUP 04/18 (72) Twórca(y) wynalazku:

DAWID FRĄCKOWIAK, Poznań, PL PATRYCJA ŻAK, Poznań, PL BOGDAN MARCINIEC, Swarzędz, PL (74) Pełnomocnik:

rzecz, pat. Wojciech Lisiecki co 'St co

CM

Ω.

PL 228 646 Β1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są monowinylogermasilseskwioksany oraz sposób ich otrzymywania.

Monowinylogermasilseskwioksany można zaliczyć do grupy tzw. heterosilseskwioksanów, czyli silseskwioksanów, które oprócz atomów krzemu zawierają w swoim szkielecie inne heteroatomy. Dotychczas znany był tylko jeden związek, w którego szkielecie silseskwioksanowym znajduje się atom germanu. W związku tym atom germanu jest podstawiony grupą organiczną, a mianowicie grupą metylową, a przy atomach krzemu jest siedem grup cykloheksylowych. Związek ten został zsyntezowany przez Fehera i współpracowników i jest scharakteryzowany tylko na podstawie widm ¹H i ¹³C NMR (F. J. Feher, D. A. Newman, J. F. Walzer J. Am. Chem. Soc. 1989, 111 (5), 1741-1748).

Silseskwioksany zawierające ugrupowania winylowe znajdują zastosowanie jako substraty dla syntezy funkcjonalizowanych, nienasyconych związków makromolekularnych, które mogą zawierać jako podstawniki π-sprzężone olefiny, a także ugrupowania zawierające krzem oraz inne metaloidy. Związki te są wykorzystywane jako fotofizycznie aktywne komponenty w materiałach kompozytowych na potrzeby optoelektroniki, względnie mogą pełnić funkcję nanonapełniaczy o różnorodnych właściwościach. Odpowiedni dobór podstawników pozwala na selektywne modyfikowanie właściwości POSS w szerokim zakresie ich właściwości, m. in. takich jak rozpuszczalność (w rozpuszczalnikach i materiałach kompozytowych), fotoaktywność, możliwość łączenia z polimerem lub kompozytem za pomocą wiązań chemicznych w reakcjach sieciowania, etc.

Celem wynalazku było stworzenie cząsteczki silseskwioksanu zawierającej w szkielecie silseskwioksanowym atom germanu oraz grupę winylową.

Przedmiotem wynalazku są nowe monowinylogermasilseskwioksany klatkowe o wzorze ogólnym 1:

Si:

o* •O o

/

Si•Ge

R¹° o^O-^Sh

R¹

R¹ (i) w którym R¹ są takie same i oznaczają:

- grupę alkilową od Ci do Οθ lub

- grupę cyklopentylową, lub cykloheksylową, lub

- grupę fenylową.

W drugim aspekcie przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania monowinylogermasilseskwioksanów klatkowych o wzorze ogólnym 1:

w którym R¹ są takie same i oznaczają:

- grupę alkilową od Ci do Οθ lub

- grupę cyklopentylową, lub cykloheksylową, lub

- grupę fenylową,

PL 228 646 Β1 polegający na reakcji pomiędzy niekompletnie skondensowanymi trisilanolami (nazywanymi dalej trisilanolami POSS) o wzorze ogólnym 2:

(2) w którym R¹ mają wyżej podane znaczenie, a winylotrichlorogermananem o wzorze 3:

w obecności aminy oraz związku wiążącego wydzielający się w trakcie reakcji chlorowodór.

Reakcje prowadzi się w rozpuszczalniku organicznym wybranym z grupy: etery, węglowodory nasycone i węglowodory aromatyczne. Korzystne jest stosowanie rozpuszczalników wybranych z grupy: THF, heksan, pentan, eterdietylowy, benzen.

Ze względu na właściwości winylotrichlorogermananu wskazane jest prowadzenie reakcji syntezy winylogermasilseskwioksanów w warunkach bezwodnych. Prowadzenie reakcji w obecności wody, prowadzi do znaczącego spadku wydajności procesu, ze względu na dużą reaktywność winylotrichlorogermananu w reakcji z wodą, prowadzącej do bliżej niezidentyfikowanych germoksanów.

Reakcja może być prowadzona w atmosferze powietrza, jednak dla uzyskania najwyższych wydajności reakcji wskazane jest prowadzenie jej w atmosferze gazu obojętnego, np. argonu lub azotu.

Reagenty i rozpuszczalniki powinny być wysuszone, w celu uniknięcia tworzenia się produktów ubocznych, których rozdzielenie od właściwego produktu może być bardzo trudne lub niemożliwe.

Reakcję można prowadzić w szerokim zakresie temperatur, korzystne jest prowadzenie jej w temperaturze pokojowej, gdyż wyższe temperatury nie mają istotnego wpływu na wzrost wydajności, natomiast obniżanie temperatury w znacznym stopniu wpływa na zmniejszenie wydajności reakcji.

Jako aminę stosuje się trialkilo- lub dialkiloaminy, w szczególności korzystne jest stosowanie trietyloaminy. Amina pełni rolę reagenta inicjującego reakcję pomiędzy trisilanolem POSS a winylotrichlorogermananem. Równocześnie amina może pełnić funkcję związku wiążącego chlorowodór, będący produktem reakcji kondensacji.

Jako środek wiążący chlorowodór stosuje się dowolny związek rozpuszczający się w środowisku reakcji i tworzący trwałą sól z anionami chlorkowymi.

Reakcja syntezy przebiega przy stosunku molowym reagentów: [winylotrichlorogermanan] : [trisilanol POSS] 1:1. Korzystne jest stosowanie niewielkiego nadmiaru winylotrichlorogermananu. W reakcji stosuje się aminę w ilości nie mniejszej niż jeden ekwiwalent względem trisilanolu POSS, zaś w przypadku, gdy amina jest stosowana również jako środek wiążący chlorowodór stosuje się ją w ilości nie mniejszej niż 3,6 ekwiwalenta względem winylotrichlorogermananu.

Korzystne jest prowadzenie reakcji z zachowaniem następującej kolejność dodawania reagentów: najpierw należy rozpuścić trisilanol POSS w wybranym rozpuszczalniku, następnie dodać aminę i całość intensywnie wymieszać przez kilka minut, po czym wprowadza się winylotrichlorogermanan, korzystnie w niewielkich porcjach. Zmiana kolejności dodawania reagentów może skutkować zmniejszeniem wydajności reakcji lub tworzeniem dużej ilości produktów ubocznych, np. wskutek niekompletnej kondensacji klatki germasilseskwioksanu, bądź reakcji ubocznych związanych z nieefektywnym wiązaniem wydzielającego się chlorowodoru, który może inicjować autokondensację lub znaczące zmiany strukturalne trisilanolu POSS.

PL 228 646 B1

Produkty oczyszcza się w następujący sposób:

a) w przypadku prowadzenia reakcji w węglowodorach nasyconych (np. pentan, heksan) lub aromatycznych (np. benzen, toluen), po jej zakończeniu, odsącza się wytworzoną sól amoniową, a rozpuszczalnik odparowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem. Suchą pozostałość zalewa się roztworem metanolu w wodzie, korzystnie o stężeniu od 75 do 80%, w celu odmycia rozpuszczalnych pozostałości substratów i produktów ubocznych. Produkty, w postaci proszków odsącza się i ostatecznie osusza pod zmniejszonym ciśnieniem. W zależności przeznaczenia produktu podaje się go dalszem u oczyszczaniu znanymi metodami;

b) w przypadku prowadzenia reakcji w eterach należy odparować rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem, a następnie zalać pozostałość niewielką ilością lekkiego węglowodoru nasyconego (np. pentanu, heksanu lub eteru naftowego), w których rozpuszcza się produkt reakcji w celu oddzielenia od resztek soli amoniowej, której rozpuszczalność w rozpuszczalnikach eterowych jest nieco większa niż w węglowodorach. Następnie, odsącza się osad soli amoniowej, usuwa się rozpuszczalnik z przesączu pod zmniejszonym ciśnieniem. Suchą pozostałość zalewa się roztworem metanolu w wodzie, korzystnie o stężeniu od 75 do 80%, w celu odmycia rozpuszczalnych pozostałości substratów i produktów ubocznych. Produkty, w postaci proszków odsącza się i ostatecznie osusza pod zmniejszonym ciśnieniem. W zależności przeznaczenia produktu podaje się go dalszemu oczyszczaniu znanymi metodami.

Znane kubiczne, winylopodstawione silseskwioksany są związkami wykorzystywanymi jako prekursory dla funkcjonalizowanych, nienasyconych POSS zawierających jako podstawniki π-sprzężone olefiny; związki takie znajdują zastosowanie jako dobrze zdefiniowane, stabilne chromofory i fotoaktywne nanonapełniacze (B. Marciniec, P. Żak, M. Majchrzak, C. Pietraszuk, J. Organomet. Chem., 2011, 696, 887). Germasiloksany dzięki obecności w ich strukturze ugrupowania Ge-O-Si, charakteryzują się wyższymi wartościami współczynnika refrakcji niż siloksany, dzięki czemu oligo- i polimeryczne germasiloksany są stosowane do wytwarzania wyspecjalizowanych szkieł spinowych, szklanych filmów, mikrosoczewek, laserów oraz warstw adhezyjnych.

Związki według wynalazku zawierają w swojej strukturze wiązania Ge-O-Si, a zatem łączą cechy znanych silseskwioksanów z właściwościami związków zawierających ugrupowanie Ge-O-Si dzięki czemu mogą znaleźć zastosowanie w kompozytowych materiałach optycznych bądź jako substrat w syntezie funkcjonalizowanych oligomerów o specyficznych właściwościach elektronowych determinowanych zarówno przez podstawniki połączone z rdzeniem germasilseskwioksanowym jak i przez samo wiązanie Ge-O-Si.

Wprowadzenie atomu germanu w strukturę klatki POSS prowadzi do otrzymania związków o podobnych cechach do POSS zawierających wyłącznie krzem, a zarazem, dzięki wprowadzeniu atomu germanu do klatki silseskwioksanu oraz odmiennym właściwościom i reaktywności grupy winylowej przy atomie germanu, umożliwia syntezowanie związków o różnorodnych właściwościach posiadających cech nanonapełniaczy oraz związków o specyficznych właściwościach optycznych co może znaleźć zastosowanie do wyrobu np. materiałów optycznych o specyficznych parametrach.

Sposób według wynalazku przedstawiono w poniższych przykładach, które nie ograniczają zakresu stosowania wynalazku.

Dane identyfikacyjne otrzymanych związków zestawiono w tabeli. Analiza produktów została wykonana na:

• widma ¹H i ¹³C-NMR zostały wykonane na spektrometrze Varian Gemini 300 przy 300 i 75 MHz.

• widma ²⁹Si NMR zostały wykonane na spektrometrze Varian Avance 600 przy 119,203 MHz.

• widma masowe - na aparacie 4000 Q TRAP firmy Applied Biosystems.

P r z y k ł a d I

W kolbie dwuszyjnej o pojemności 500 mL, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną oraz nasadkę do wprowadzania gazu obojętnego, umieszczono w atmosferze argonu izobutylotrisilanol (5 g, 6,32 mmol), odtleniony i osuszony tetrahydrofuran (200 mL) i trietyloaminę (3,17 mL, 22,75 mmol). Następnie, do mieszaniny reakcyjnej wkroplono w temperaturze pokojowej trichlorowinylogermanan (0,95 mL, 7,58 mmol), co spowodowało wytrącenie się białego osadu soli amoniowej. Zawiesinę mieszano przez 24 godziny w temperaturze pokojowej, po czym przesączono ją na powietrzu na szklanym spieku podłączonym do pompki membranowej. Osad przepłukano tetrahydrofuranem (3 x 10 mL), a otrzymany przesącz odparowano do sucha. Następnie, do pozostałości dodano zimny wodny roztwór metanolu, co zaowocowało strąceniem się białego osadu, który przesączono na lejku ze szklanym spiekiem. Otrzymano hepta(izobutylo)(winylo)germasilseskwioksan w postaci białego proszku z wydajnością 89%.

PL 228 646 Β1

Przykład II

Postępując jak w przykładzie I, przeprowadzono reakcję pomiędzy etylotrisilanolem POSS (5 g,

7,22 mmol), trietyloaminą (3,62 mL, 25,99 mmol) i trichlorowinylogermananem (1,08 mL, 8,66 mmol).

Otrzymano hepta(etylo)(winylo)germasilseskwioksan w postaci białego proszku z wydajnością 92%.

Przykład III

Postępując jak w przykładzie I przeprowadzono reakcję pomiędzy fenylotrisilanolem POSS (5 g, 4,86 mmol), trietyloaminą (2,44 mL, 17,51 mmol) i trichlorowinylogermananem (0,73 mL, 5,83 mmol). Otrzymano hepta(fenylo)(winylo)germasilseskwioksan w postaci białego proszku z wydajnością 90%.

Przykład IV

Postępującjak w przykładzie I przeprowadzono reakcję pomiędzy cyklopentylotrisilanolem POSS (5 g, 5,14 mmol), trietyloaminą (2,60 mL, 18,50 mmol) i trichlorowinylogermananem (0,77 mL, 6,17 mmol). Otrzymano hepta(cyklopentylo)(winylo)germasilseskwioksan w postaci białego proszku z wydajnością 87%.

Przykład V

Postępującjak w przykładzie I przeprowadzono reakcję pomiędzy cykloheksylotrisilanolem POSS (5 g, 4,67 mmol), trietyloaminą (2,34 mL, 16,82 mmol) i trichlorowinylogermananem (0,7 mL, 5,6 mmol). Otrzymano hepta(cykloheksylo)(winylo)germasilseskwioksan w postaci białego proszku z wydajnością 84%.

Tabela

PRZYKŁAD J
Nazwa związku chemicznego	Hepta(izobutylo)(winylo)germasilseskwioksan
Wzór związku chemicznego	iBu„ iBu-O—_si''^iBu Si. \ / y'^0 iBu iBu
Analiza NMR + Analiza HRMS	'H NMR (CDCU, δ, ppm): 0,58-0,64 (m, 14H, Ctf₂), 0,92-0,97 (m, 42H, C/Λ). 1,80-1,91 (m, 7H, CH), 6,01 (dd, 1H, J_Hfi = 19,9, 12,6 Hz, CW-CH,). 6,11 (dd, 1H, J_HH = 19,9, 3,1 Hz, CH=C//₂), 6,19 (dd, 1H, J_Htl = 12,6, 3,1 Hz, CH=CH₂); ¹³C NMR (CDCb, δ, ppm): 22,60, 22,92 (CH₂), 23,86, 23,97 (CH), 25.68, 25,72 (CH,), 126,50 (=CH-Ge), 137,12 (=CH₂) ²⁹Si NMR (CDC1₃, δ, ppm): - 65,7, -67,6, -68,15 MS (ASAP): m/z (%); 885,23 (40), 887,22 (68), 889,22 (100), 890,22 (66), 891,22 (54), 892,22 (28), 893,22 (13) HRMS (ASAP) dla CsoH^GeOnSi?: obi 889,2229; wyzn: 1889,2236
PRZYKŁAD IT
Nazwa związku chemicznego	Hepta(etylo)(winylo)germasilseskwioksan

PL 228 646 Β1 cd. tabeli

Wzór związku chemicznego	EU Ęt_rO—_si'_^Et Et
Analiza NMR + Analiza HRMS	'H NMR (CDCIj, 5, ppm): 0,56-0,66 (m, 21H, C77j), 0,96-1,03 (ni, 14H, CH₂), 6,03 (dd, 1H, J_HH = 19,9, 12,6 Hz, C7/-CIŁ), 6,14 (dd, 1H, Jhh = 19,9, 3,1 Hz, CH=C77₂), 6,21 (dd, 1H, J_Hli = 12,6, 3,1 Hz, CH=C//₂) ¹³CNMR (CDCIj, 5, ppm): 4,12, 4,49 (CH₂), 6,51, 6,73 (CH₃), 126,39 (=CH-Ge), 137,23 (=CH₂) ²⁹Si NMR: (CDCIj, δ, ppm): -63,62, -65,11, -65,68 MS (ASAP): m/z (%): 660,96 (12), 662,96 (21), 664,96 (11), 678,97 (28), 682.98 (17), 689 (31), 691 (60), 693 (100), 694 (48), 695 (39), 701.98 (13), 702,98 (11), 703,99 (22), 704,98 (13) HRMS (ASAP) dla Ci₆Hj₉GeOi₂Si₇: obi. 693,0038; wyzn: 693,0032;
PRZYKŁAD III
Nazwa związku chemicznego	Hepta(fenylo)(winylo)germasilseskwioksan
Wzór związku chemicznego	^Ph'Sif<^O'~®j'O. / °\ / ° 'o _nA'Phf ^Ph An, Ph
Analiza NMR + Analiza HRMS	Ίΐ NMR (CDCb, δ, ppm): 6,16 (dd, 1H, J_HH = 19,8, 12,3 Hz, Ctf=CH₂), 6,25 (dd, 1H, J_HH = 17,1, 2,7 Hz, CH=CH₂), 6,30 (dd, IH. .1_HH = 9,7, 2,7 Hz, CH=C//₂), 7,30-7,81 (m, 35H, Ph) ^,3C NMR (CDCb, δ, ppm): 127,78 (=CH-Ge), 130,44, 130,52, 130,63, 131,19 (ipso-G z C_ftH₅), 134,17 (=CH₂) ^MSi NMR: (CDCb, δ, ppm): - 76,99, - 78,12, - 78,58 MS (ASAP): m/z (%): 889,22 (25), 1025,01 (36), 1027,01 (62), 1029,01 (100), 1030,01 (72), 1031,01 (58), 1032,01 (30) HRMS (ASAP) dla C4₄H₃₉GeOi2Si₇: obi. 1029,0038; wyzn: 1029,0056
PRZYKŁAD IV
Nazwa związku chemicznego	Hepta(cyklopentylo)(winylo)germasilseskwioksan

PL 228 646 Β1 cd. tabeli

Wzór związku chemicznego	i: 0 ó ^u
Analiza NMR + Analiza HRMS	Ή NMR (CDC1₃, δ, ppm): 0,88-1,27 (m, 7H, cyklopentyl-C/7), 1,36-1,90 (m, 56H, cyklopentyl-C//₂), 6,02 (dd, IH, J_HH = 19,8, 11,8 Hz, C/7=CH₂), 6,12 (dd, 1H, J_HH = 20,8, 5,0 Hz, CH=C//₂), 6,20 (dd, IH, J_HH = 8,4, 3,4 Hz, CH-C/7) ¹³C NMR (CDCIj, Ó, ppm): 22,34, 22,81 (cyklopentyl-CH), 26,97, 27,02, 27,30,27,53 (cyklopentyl-CH₂), 126,76 (=CH-Ge), 136,89 (=CH₂) ²⁹Si NMR: (CDCIj, δ, ppm): -64,26, -65,76, -66,35 MS (ASAP): m/z (%): 835,08 (49), 903,14 (17), 921,15 (100), 944,17 (76), 973,22 (80) HRMS (ASAP) dla CjjłfcGeOnSiy: obi. 973,2209; wyzn: 973,2229
PRZYKŁAD V
Nazwa związku chemicznego	Hepta(cykloheksylo)(winylo)germasilseskwioksan
Wzór związku chemicznego	o / ? \ - ' O Ji·— ó o
Analiza NMR + Analiza HRMS	Ή NMR (CDC1₃, δ, ppm): 0,55-0,68 (m, 7H, cycloheksyl-C/7), 0,99-1,19 (m, 35H, cykloheksyl-C/Ą), 1,47-1,68 (m, 35H, cykloheksyl- CH₂), 5,87 (dd, IH, = 19,9, 12,9 Hz, C7/-C1L.), 5,98 (dd, IH, Jhh = 19,9, 2,9 Hz, CH=C//₂), 6,06 (dd, IH, J_HH = 12,9, 2,8 Hz, CH=C//₂) ^,3C NMR (CDCIj, δ, ppm): 21,77, 22,74 (cycloheksyl-CH), 25,19, 25,42, 25,45, 26,05, 26,10 (cycloheksyl-CH₂), 125,78 (=CH-Ge), 136,29 (=CH₂) ²⁹Si NMR: (CDCIj, δ, ppm): -68,56, -70,00, -70,52 MS (ASAP): m/z (%): 905,16 (39), 987,24 (15), 1005,25 (100), 1028,27 (72), 1071,33 (49) HRMS (ASAP) dla C₄₊HBiGeOi₂Si₇: obi. 1071,3319; wyzn: 1071,3325

PL 228 646 Β1

Claims

Zastrzeżenia patentowe

Monowinylogermasilseskwioksany klatkowe o wzorze ogólnym 1:

,R¹'0.

R¹

RL-Ο

I °\

9 ¹ «i O ' D'°'

R*

-Si.

.0*

O /

,SiGe \

R¹?

C>SL CD *

R¹ (i) w którym R¹ są takie same i oznaczają:

- grupę alkilową od Ci do C6 lub

-grupę cyklopentylową, lub cykloheksylową, lub

- grupę fenylową.
2. Sposób otrzymywania monowinylogermasilseskwioksanów klatkowych o wzorze ogólnym 1:

R¹

-srA

I o ł ?

R¹ .Si

Ge .^Si~R¹?

R*

R¹ (i) w którym R¹ są takie same i oznaczają:

• grupę alkilową od Ci do C6 lub • grupę cyklopentylową, lub cykloheksylową, lub • grupę fenylową, znamienny tym, że polega na reakcji pomiędzy niekompletnie skondensowanymi trisilanolami (nazywanymi dalej trisilanolami POSS) o wzorze ogólnym 2:

R¹ ^R\-o

Τ'λ

Si:

R¹ .Si°-'_s,.oh\₀

I I

O .Si

Y° 'Sit ₃1 ,R¹

OH ?1 .OH

OjsSL

R¹ (2) w którym R¹ mają wyżej podane znaczenie, a winylotrichlorogermananem o wzorze 3: ^'GeCI_{3 (J)} w obecności aminy oraz związku wiążącego wydzielający się w trakcie reakcji chlorowodór.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako aminę stosuje się trialkilo- lub dialkiloaminy.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako aminę stosuje się trietyloaminę.
5. Sposób według zastrz. 2 lub 3, znamienny tym, że aminę stosuje się w ilości nie mniejszej niż 30 jeden ekwiwalent względem trisilanolu.

Departament Wydawnictw UPRP

Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)