PL228407B1

PL228407B1 - Sposób utleniania limonenu na weglach aktywnych

Info

Publication number: PL228407B1
Application number: PL412905A
Authority: PL
Inventors: Agnieszka Wróblewska; Beata Michalkiewicz; Edyta Makuch; Karolina Glonek; Krzysztof Krawczyk; Bogdan Ulejczyk
Original assignee: Zachodniopomorski Univ Technologiczny W Szczecinie
Priority date: 2015-06-30
Filing date: 2015-06-30
Publication date: 2018-03-30
Also published as: PL412905A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób utleniania limonenu na węglach aktywnych, stosowanych jako katalizator. W wyniku reakcji utleniania limonenu za pomocą nadtlenku wodoru lub wodoronadtlenku t-butylu jako utleniaczy otrzymuje się 1,2-epoksylimonen, diol 1,2-epoksylimonenu, alkohol perillowy, karwon i karweol.

Węgle aktywne charakteryzują się właściwościami pożądanymi dla nośników katalizatorów takimi jak: wysoka powierzchnia właściwa, porowatość, stabilność chemiczna i mechaniczna. Właściwości węgli aktywnych zależą od sposobu ich otrzymywania. Z opisów wynalazków US4014817 i US3876505 znany jest sposób otrzymywania węgla aktywnego w wyniku traktowania węgla kamiennego stężonym kwasem siarkowym.

Z literatury znane są katalizatory zawierające materiały węglowe stosowane w utlenianiu limonenu. W publikacji P. Oliveira i współpracowników w czasopiśmie Catalysis Today 102-103 (2005) 67-77 przedstawiono utlenianie limonenu przy zastosowaniu katalizatora otrzymanego z komercyjnego węgla aktywnego NORIT GAC 1240 PLUS i organicznych związków kobaltu. Jako utleniacz w tych badaniach stosowano wodoronadtlenek t-butylu. Reakcje prowadzono w reaktorze okresowym, w temperaturze 60°C pod ciśnieniem atmosferycznym, stosując mieszanie magnetyczne i nadmiar utleniacza (8-krotny w stosunku do limonenu). Utleniaczem w procesie był 70% roztwór wodoronadtlenku t-butylu w wodzie, a rozpuszczalnikiem mieszanina t-butanolu i acetonu w stosunku molowym 1:9. Produktami procesu były głównie: polimer 1,2-epoksylimonenu, karwon i karweol. A. Mavrogiorgou ze współpracownikami w czasopiśmie Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 393 (2014) 8-17 opisał katalizator, w którym fazę aktywną stanowiły kompleksy manganu z zasadami Schiffa osadzone na węglu aktywnym. Jako utleniacz w tych badaniach stosowano H2O2. Stosunek molowy katalizator: nadtlenek wodoru: CH3COONH4: limonen = 1:2000:1000:1000. Reakcje prowadzono w temperaturze 20°C. W wyniku utleniania limonenu otrzymywano: 1,2-epoksylimonen, 8,9-epoksylimonen, karweol i karwon, przy czym głównym produktem był 1,2-epoksylimonen. E. Herrero ze współpracownikami w czasopiśmie Molecules 5, 2000, 336-337 zaproponował materiał składający się z heteropolikwasów zawierających molibden oraz węgiel, jako katalizator do utleniania limonenu za pomocą H2O2. Reakcję utleniania prowadzono w reaktorze szklanym, stosując intensywne mieszanie i w temperaturze 70°C. Stosunek molowy limonen/H2O2 wynosił 4, stosowano naważkę 100 mg katalizatora i acetonitryl jako rozpuszczalnik. Produktami takiego procesu były 1,2-epoksylimonen, karwon i diol 1,2-epoksylimonenu. Z polskiego zgłoszenia patentowego P 409677 znany jest sposób otrzymywania 1,2-tlenku limonenu i alkoholu perillowego w wyniku epoksydacji limonenu za pomocą 60% nadtlenku wodoru lub 6M roztworu wodoronadtlenku t-butylu jako utleniaczy na nanoporowatym materiale węglowym otrzymanym z melasy, w którym jako faza aktywna zostało zastosowane żelazo. Nanoporowaty kompozytowy materiał węglowy otrzymany z melasy zawierał żelazo w ilości od 0,01-50% masowych. Proces prowadzono w temperaturze 70°C, w czasie od 0,5 h do 48 h, w obecności metanolu jako rozpuszczalnika o stężeniu w mieszanie reakcyjnej wynoszącym 90-95% wagowych, stosując katalizator w ilości 0,5-2,45% wagowych w mieszaninie reakcyjnej, przy czym stosunek molowy limonen : utleniacz = 1:2, a substraty wprowadzano do reaktora w następującej kolejności: katalizator, limonen, metanol i na końcu roztwór utleniacza. Z polskiego zgłoszenia patentowego P412605 znany jest sposób otrzymywania karweolu, karwonu i alkoholu perillowego w wyniku epoksydacji limonenu za pomocą 60% nadtlenku wodoru lub 6M roztworu wodoronadtlenku t-butylu jako utleniaczy na nanoporowatym materiale węglowym otrzymanym z melasy. Epoksydację prowadzono w temperaturze 70°C, w czasie od 0,5 h do 72 h, w obecności metanolu jako rozpuszczalnika o stężeniu w mieszanie reakcyjnej wynoszącym 95% wag. i w obecności katalizatora stosowanego w ilości 2,45 wag. w mieszaninie reakcyjnej. Proces epoksydacji limonenu prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym, przy stosunku molowym limonen : utleniacz = 1:2, a surowce wprowadzano w następującej kolejności: katalizator, limonen, metanol i na końcu roztwór utleniacza. Katalizator po reakcji oddzielano na filtrze, następnie przemywano wodą dejonizowaną i metanolem, a później suszono przez 24 h w temperaturze 119°C i zawracano do procesu epoksydacji. Z polskiego zgłoszenia patentowego P 411146 znany jest sposób epoksydacji limonenu za pomocą nadtlenku wodoru lub wodoronadtlenku t-butylu jako utleniaczy z wykorzystaniem katalizatorów opartych na komercyjnych węglach aktywnych: WGEuro, WG12, FP-V i CWZ-22, w których jako faza aktywna zostało zastosowane żelazo. W opisanym zgłoszeniu jako główny produkt otrzymywano alkohol perillowy (w odróżnieniu od zgłoszeń patentowych P 409677, P 412605, gdzie związek ten był tylko jednym z wielu produktów). Utlenianie limonenu prowadzono za pomocą 60% nadtlenku wodoru lub 6M

PL 228 407 B1 roztworu wodoronadtlenku t-butylu w dekanie, w temperaturze 70°C, w czasie od 0,5 h do 48 h, w obecności metanolu jako rozpuszczalnika o stężeniu w mieszanie reakcyjnej wynoszącym 95% wag., pod ciśnieniem atmosferycznym, przy stosunku molowym limonen : utleniacz 1:2, w obecności katalizatorów w postaci węgla aktywnego impregnowanego żelazem, o zawartości żelaza od 0,01-45% masowych, w ilości 0,5-5% masowych w mieszaninie reakcyjnej, przy czym surowce wprowadzano w następującej kolejności: katalizator, limonen, metanol, a utleniacz wprowadzano dopiero po osiągnięciu odpowiedniej temperatury reakcji.

Niespodziewanie okazało się, że węgiel aktywny otrzymany w wyniku aktywacji węgla kamiennego kwasem siarkowym jest dobrym katalizatorem utleniania limonenu za pomocą nadtlenku wodoru i wodoronadtlenku t-butylu.

Sposób utleniania limonenu na węglach aktywnych, stosowanych jako katalizator, według wynalazku, za pomocą utleniacza, czyli 60% roztworu wodnego nadtlenku wodoru lub 6M roztworu wodoronadtlenku t-butylu w dekanie, w czasie od 0,5 h do 72 h, w obecności metanolu jako rozpuszczalnika, charakteryzuje się tym, że stosuje się węgiel kamienny aktywowany kwasem siarkowym jako katalizator, przy czym proces prowadzi się w temperaturze 60-70°C i przy stężeniu metanolu w mieszanie reakcyjnej wynoszącym 85-95% wagowych. W sposobie stosuje się katalizator w ilości 0,1-5% wagowych w mieszaninie reakcyjnej. Proces utleniania limonenu prowadzi się pod ciśnieniem atm osferycznym. Proces utleniania limonenu prowadzi się przy stosunku molowym limonen: utleniacz równym 1:2. Surowce w procesie utleniania wprowadza się w następującej kolejności: katalizator, limonen, metanol, natomiast roztwór utleniacza wprowadza się dopiero do mieszaniny reakcyjnej po osiągnięciu przez nią założonej temperatury reakcji z zakresu 60-70°C.

Zaletą proponowanego sposobu utleniania jest zastosowanie w nim nowego, dotąd nie opisywanego w literaturze katalizatora, który jest otrzymywany z taniego surowca jakim jest węgiel kamienny. Nie ma konieczności stosowania dodatkowo metalu jako fazy aktywnej. Węgiel aktywny jest katalizatorem utleniania limonenu nie wymagającym żadnych dodatków. Stosując taki katalizator możliwe jest jednoczesne otrzymanie: 1,2-epoksylimonenu, diolu 1,2-epoksylimonenu, alkoholu perillowego, karwonu i karweolu z limonenu.

Sposób według wynalazku przedstawiono w przykładach wykonania, przy czym przykłady I-VI opisują otrzymywania katalizatora - węgla aktywnego, zaś przykłady VII-XIII opisują utlenianie limonenu.

P r z y k ł a d I

Aby otrzymać katalizator odważono 14 g zmielonego na proszek węgla kamiennego i traktowano stężonym kwasem siarkowym (97% mas.) w ilości 16,45 ml (aby stosunek masowy węgiel: H2SO4 wynosił 1:2). Pozostawiono na 1 godzinę. Następnie suszono w temperaturze 200°C przez 19 godzin. Po upływie tego czasu sproszkowany materiał wygrzewano w piecu rurowym w temperaturze 750°C, przy przepływie azotu 18 dm³/h. Po ochłodzeniu otrzymany produkt przemywano wodą destylowaną do uzyskania odczynu obojętnego. Następnie traktowano wodnym roztworem HCl o stężeniu 1 dm³/mol i kolejny raz przemywano wodą destylowaną, do uzyskania odczynu obojętnego. Otrzymany produkt suszono w temperaturze 200°C. Tak przygotowany katalizator zastosowano w procesie epoksydacji limonenu.

P r z y k ł a d II

Postępowano podobnie jak w przykładzie I z tą różnicą, że stosunek masowy węgiel: H2SO4 wynosił 1:1,5.

P r z y k ł ad III

Postępowano podobnie jak w przykładzie II z tą różnicą, że po ochłodzeniu otrzymany produkt przemywano tylko wodą destylowaną do uzyskania odczynu obojętnego.

P r z y k ł a d IV

Postępowano podobnie jak w przykładzie I z tą różnicą, że stosunek masowy węgiel: H2SO4 wynosił 1:1, a temperatura wygrzewania w piecu 650°C.

P r z y k ł a d V

Postępowano podobnie jak w przykładzie I z tą różnicą, że stosunek masowy węgiel: H2SO4 wynosił 1:0,1, a temperatura wygrzewania w piecu 950°C.

P r z y k ł a d VI

Postępowano podobnie jak w przykładzie I z tą różnicą, że stosunek masowy węgiel: H2SO4 wynosił 1:6, a temperatura wygrzewania w piecu 450°C.

PL 228 407 B1

P r z y k ł a d VII

Do szklanej kolby trójszyjnej o pojemności 25 cm³, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 0,113 g katalizatora z przykładu I, 0,300 g limonenu, 10,002 g metanolu i na końcu utleniacz tzn. 60-proc. roztwór wodny nadtlenku wodoru w ilości 0,134 g. Przy czym, mieszaninę reakcyjną zawierającą katalizator, limonen i metanol ogrzewano najpierw do temperatury 70°C i w tej temperaturze dodawano odpowiednią ilość nadtlenku wodoru. Ogrzewanie prowadzono w czasie od 0,5 h do 72 h, pobierając próbki do analiz chromatograficznych, a także do jodometrycznego oznaczania nieprzereagowanego nadtlenku wodoru po następujących czasach reakcji: 0,5 h, 1 h, 2 h, 3 h, 4 h, 5 h, 12 h, 24 h, 36 h, 48 h i 72 h. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił 1:2, stężenie metanolu 95% mas., a ilość katalizatora 1,07% mas. W badanym zakresie czasów reakcji (od 0,5 h do 72 h) selektywności produktów przyjmowały następujące wartości: selektywność 1,2-epoksylimonenu wynosiła około 0% mol, selektywność diolu 1,2-epoksylimonenu malała od 32% mol dla czasu reakcji 24 h do 15% mol dla czasu reakcji 72 h, selektywność karwonu w zakresie czasów reakcji od 24 h do 72 h przyjmowała wartość około 18-21 % mol, selektywność karweolu wynosiła około 26-34% mol, a selektywność alkoholu perillowego rosła od 24% mol (czas reakcji 24 h) do 40% mol (czas reakcji 72 h). Konwersja limonenu rosła od 9% mol dla czasu reakcji 24 h do 60% mol dla czasu reakcji 72 h. Dla czasów reakcji krótszych niż 24 godziny reakcja utleniania nie zachodziła.

P r z y k ł a d VIII

Do szklanej kolby trójszyjnej o pojemności 25 cm³, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 0,099 g katalizatora z przykładu I, 0,303 g limonenu, 9,878 g metanolu i na końcu utleniacz tzn. 6M roztworu wodoronadtlenku t-butylu w dekanie w ilości 0,136 g. Przy czym, mieszaninę reakcyjną zawierającą katalizator, limonen i metanol ogrzewano najpierw do temperatury 70°C i w tej temperaturze dodawano odpowiednią ilość wodoronadtlenku t-butylu. Ogrzewanie prowadzono w czasie od 0,5 h do 72 h, pobierając próbki do analiz chromatograficznych po następujących czasach reakcji: 0,5 h, 1 h, 2 h, 3 h, 4 h, 5 h, 12 h, 24 h, 36 h, 48 h i 72 h. Stosunek molowy limonenu do wodoronadtlenku t-butylu wynosił 1:2, stężenie metanolu 95% mas., a ilość katalizatora 0,95% mas. W badanym zakresie czasów reakcji (od 0,5 h do 72 h) selektywności produktów przyjmowały następujące wartości: selektywność 1,2-epoksylimonenu i diolu 1,2-epoksylimonenu wynosiła około 4% mol dla czasu reakcji 72 h (dla krótszych czasów reakcji nie obserwowano tworzenia się tych produktów), selektywność karwonu w zakresie czasów reakcji od 36 h do 72 h rosła od 25% mol do 42-44% mol, selektywność karweolu malała od 100% mol (czas reakcji 4 h) do 18% mol (czas reakcji 72 h), a selektywność alkoholu perillowego wynosiła 32% mol dla czasu reakcji 72 h. Konwersja limonenu rosła od 2% mol dla czasu reakcji 4 h do 73% mol dla czasu reakcji 72 h. Dla czasów reakcji krótszych niż 4 godziny reakcja utleniania nie zachodziła.

P r z y k ł a d IX

Do szklanej kolby trójszyjnej o pojemności 25 cm³, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 0,059 g katalizatora z przykładu II, 0,601 g limonenu, 20,619 g metanolu i na końcu utleniacz tzn. 60-proc. roztwór wodny nadtlenku wodoru w ilości 0,540 g. Przy czym, mieszaninę reakcyjną zawierającą katalizator, limonen i metanol ogrzewano najpierw do temperatury 70°C i w tej temperaturze dodawano odpowiednią ilość nadtlenku wodoru. Ogrzewanie prowadzono w czasie od 0,5 h do 72 h, pobierając próbki do analiz chromatograficznych, a także do jodometrycznego oznaczania nieprzereagowanego nadtlenku wodoru po następujących czasach reakcji: 0,5 h, 1 h, 2 h, 3 h, 4 h, 5 h, 12 h, 24 h, 36 h, 48 h i 72 h. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił 1:2, stężenie metanolu 95% mas., a ilość katalizatora 0,27% mas. W badanym zakresie czasów reakcji (od 0,5 h do 72 h) selektywności produktów przyjmowały następujące wartości: selektywność 1,2-epoksylimonenu i diolu 1,2-epoksylimonenu wynosiła około 0% mol niezależnie od czasu reakcji, selektywność karwonu w zakresie czasów reakcji od 36 h do 72 h malała od 15% mol do 2% mol, selektywność karweolu malała od 80% mol do 64% mol w zakresie czasów reakcji 36-72 h, a selektywność alkoholu perillowego rosła od 4% mol (czas reakcji 36 h) do 34% mol (czas reakcji 72 h). Konwersja limonenu rosła od 12% mol dla czasu reakcji 36 h do 31% mol dla czasu reakcji 72 h. Dla czasów reakcji krótszych niż 36 godzin reakcja utleniania nie zachodziła.

P r z y k ł a d X

Do szklanej kolby trójszyjnej o pojemności 25 cm³, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 1,145 g katalizatora z przykładu III, 0,600 g limonenu, 20,615 g metanolu i na końcu utleniacz tzn. 6M roztworu wodoronadtlenku t-butylu

PL 228 407 B1 w dekanie w ilości 0,540 g. Przy czym, mieszaninę reakcyjną zawierającą katalizator, limonen i metanol ogrzewano najpierw do temperatury 60°C i w tej temperaturze dodawano odpowiednią ilość wodoronadtlenku t-butylu. Ogrzewanie prowadzono w czasie od 0,5 h do 72 h, pobierając próbki do analiz chromatograficznych po następujących czasach reakcji: 0,5 h, 1 h, 2 h, 3 h, 4 h, 5 h, 12 h, 24 h, 36 h, 48 h i 72 h. Stosunek molowy limonenu do wodoronadtlenku t-butylu wodoru wynosił 1:2, stężenie metanolu 90% mas., a ilość katalizatora 5,0% mas. W badanym zakresie czasów reakcji (od 0,5 h do 72 h) selektywności produktów przyjmowały następujące wartości: selektywność 1,2-epoksylimonenu, diolu 1,2-epoksylimonenu, karweolu i alkoholu perillowego wynosiła 0% mol niezależnie od czasu reakcji, natomiast dla czasu reakcji 48 h i 72 h otrzymano 100% mol selektywności karwonu, przy konwersji limonenu 2% mol. Dla czasów reakcji krótszych niż 48 godziny reakcja utleniania nie zachodziła.

P r z y k ł a d XI

Do szklanej kolby trójszyjnej o pojemności 25 cm³, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 0,511 kg katalizatora z przykładu IV, 0,601 g limonenu, 12,444 g metanolu i na końcu utleniacz tzn. 6M roztworu wodoronadtlenku t-butylu w dekanie w ilości 0,540 g. Przy czym, mieszaninę reakcyjną zawierającą katalizator, limonen i metanol ogrzewano najpierw do temperatury 70°C i w tej temperaturze dodawano odpowiednią ilość wodoronadtlenku t-butylu. Ogrzewanie prowadzono w czasie od 0,5 h do 72 h, pobierając próbki do analiz chromatograficznych po następujących czasach reakcji: 0,5 h, 1 h, 2 h, 3 h, 4 h, 5 h, 12 h, 24 h, 36 h, 48 h i 72 h. Stosunek molowy limonenu do wodoronadtlenku t-butylu wodoru wynosił 1:2, stężenie metanolu 85% mas., a ilość katalizatora 3,6% mas. W badanym zakresie czasów reakcji (od 0,5 h do 72 h) selektywności produktów przyjmowały następujące wartości: selektywność 1,2-epoksylimonenu 12% mol dla czasu reakcji 72 h, selektywność diolu 1,2-epoksylimonenu 0% mol niezależnie od czasu reakcji, selektywność karwonu 27% mol dla czasów reakcji 48-72 h, selektywność karweolu malała od 71% mol do 49% mol dla czasów reakcji 48-72 h, a selektywność alkoholu perillowego wynosiła 12% mol dla czasu reakcji 72 h. Konwersja limonenu rosła od 2% mol dla czasu reakcji 48 h do 16% mol dla czasu reakcji 72 h. Dla czasów reakcji krótszych niż 48 godziny reakcja utleniania nie zachodziła.

P r z y k ł a d XII

Do szklanej kolby trójszyjnej o pojemności 25 cm³, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 1,060 g katalizatora z przykładu V, 0,626 g limonenu, 20,618 g metanolu i na końcu utleniacz tzn. 60-proc. roztwór wodny nadtlenku wodoru w ilości 0,538 g. Przy czym, mieszaninę reakcyjną zawierającą katalizator, limonen i metanol ogrzewano najpierw do temperatury 60°C i w tej temperaturze dodawano odpowiednią ilość nadtlenku wodoru. Ogrzewanie prowadzono w czasie od 0,5 h do 72 h, pobierając próbki do analiz chromatograficznych, a także do jodometrycznego oznaczania nieprzereagowanego nadtlenku wodoru po następujących czasach reakcji: 0,5 h, 1 h, 2 h, 3 h, 4 h, 5 h, 12 h, 24 h, 36 h, 48 h i 72 h. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił 1:2, stężenie metanolu 90% mas., a ilość katalizatora 4,6% mas. W badanym zakresie czasów reakcji (od 0,5 h do 72 h) selektywności produktów przyjmowały następujące wartości: selektywność 1,2-epoksylimonenu i diolu 1,2-epoksylimonenu wynosiła około 0% mol niezależnie od czasu reakcji, selektywność karwonu w zakresie czasów reakcji od 24 h do 72 h rosła od 14% mol do 40% mol, selektywność karweolu malała od 43% mol do 40% mol w zakresie czasów reakcji 24-72 h, a selektywność alkoholu perillowego malała od 43% mol (czas reakcji 24 h) do 19% mol (czas reakcji 72 h). Konwersja limonenu rosła od 6% mol dla czasu reakcji 24 h do 31% mol dla czasu reakcji 72 h. Dla czasów reakcji krótszych niż 24 godzin reakcja utleniania nie zachodziła.

P r z y k ł a d XIII

Do szklanej kolby trójszyjnej o pojemności 25 cm³, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 1,022 g katalizatora z przykładu VI, 0,600 g limonenu, 20,615 g metanolu i na końcu utleniacz tzn. 6M roztworu wodoronadtlenku t-butylu w dekanie w ilości 0,540 g. Przy czym, mieszaninę reakcyjną zawierającą katalizator, limonen i metanol ogrzewano najpierw do temperatury 60°C i w tej temperaturze dodawano odpowiednią ilość wodoronadtlenku t-butylu. Ogrzewanie prowadzono w czasie od 0,5 h do 72 h, pobierając próbki do analiz chromatograficznych po następujących czasach reakcji: 0,5 h, 1 h, 2 h, 3 h, 4 h, 5 h, 12 h, 24 h, 36 h, 48 h i 72 h. Stosunek molowy limonenu do wodoronadtlenku t-butylu wodoru wynosił 1:2, stężenie metanolu 90% mas., a ilość katalizatora 0,1% mas. W badanym zakresie czasów reakcji (od 0,5 h do 72 h) selektywności produktów przyjmowały następujące wartości: selektywność 1,2-epoksylimonenu, diolu 1,2-epoksylimonenu, karweolu i alkoholu perillowego wynosiła 0% mol niezależnie od czasu reakcji, natomiast

PL 228 407 B1 dla czasu reakcji 72 h otrzymano 100% mol selektywności karwonu, przy konwersji limonenu 1% mol. Dla czasów reakcji krótszych niż 72 godziny reakcja utleniania nie zachodziła.

Claims

1. Sposób utleniania limonenu na węglach aktywnych, stosowanych jako katalizator, za pomocą 60% roztworu wodnego nadtlenku wodoru lub 6M roztworu wodoronadtlenku t-butylu w dekanie, w czasie od 0,5 h do 72 h, w obecności metanolu jako rozpuszczalnika, znamienny tym, że stosuje się węgiel kamienny aktywowany kwasem siarkowym jako katalizator, przy czym proces prowadzi się w temperaturze 60-70°C i przy stężeniu metanolu w mieszanie reakcyjnej wynoszącym 85-95% masowych.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się katalizator w ilości 0,1-5% masowych w mieszaninie reakcyjnej.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces utleniania limonenu prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces utleniania limonenu prowadzi się przy stosunku molowym limonen: utleniacz równym 1:2.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że surowce w procesie utleniania wprowadza się w następującej kolejności: katalizator, limonen, metanol, natomiast roztwór utleniacza wprowadza się dopiero do mieszaniny reakcyjnej po osiągnięciu przez nią założonej temperatury reakcji z zakresu 60-70°C.