PL227240B1

PL227240B1 - Sposób utylizacji alkoholi monohydroksylowych do kwasu octowego

Info

Publication number: PL227240B1
Application number: PL412262A
Authority: PL
Inventors: Maciej Kapkowski; Judyta Popiel; Monika Słota; Jarosław Polański; Jarosław Polanski; Jacek Bogocz; Kamila Czerny
Original assignee: Univ Śląski W Katowicach
Priority date: 2015-05-07
Filing date: 2015-05-07
Publication date: 2017-11-30
Also published as: PL412262A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób utylizacji alkoholi monohydroksylowych do kwasu octowego, jako produktu głównego.

Rozwiązanie problemu wydajnego i selektywnego utleniania alkoholi monohydroksylowych, na przykład: etanolu, 1-propanolu, 2-propanolu, 2-butanolu stanowi istotny problem o znaczeniu przemysłowym. Wymienione wyżej alkohole monohydroksylowe stosowane są najczęściej jako rozpuszczalniki w wielkoprzemysłowych procesach obejmujących reakcje wytwarzania użytecznych chemikaliów codziennego użytku.

Wprost proporcjonalnie do szerokiego spektrum zastosowań alkoholi w różnych gałęziach gospodarki narasta problem utylizacji powstających odpadów, pochodzących zarówno z przemysłowego, jak indywidualnego ich użytkowania. Ogromną zaletą prostych alkoholi mono- i dihydroksylowych jest to, iż będąc produktami o niskiej wartości handlowej stanowią materiał wyjściowy do produkcji innych chemikaliów: głównie pochodnych kwasów karboksylowych i aldehydów. Przetwarzanie powstających w toku procesów przemysłowych odpadów, do aldehydów, bądź kwasów karboksylowych umożliwia ze względu na znaczną lotność łatwe oddzielenie powstających produktów z zastosowaniem podstawowych technik chemicznych (destylacja frakcyjna). Możliwość odzyskania rozpuszczalników, bądź ich przekształcenia do innych chemikaliów umożliwia zastosowanie powstających produktów do dalszych syntez bez konieczności kosztownej utylizacji, prowadzonej technikami innymi niż według niniejszego wynalazku.

Użytecznym produktem utleniania prostych alkoholi mono- i dihydroksylowych jest kwas octowy. Znajduje on szerokie zastosowanie w przemyśle, między innymi w syntezie organicznej, do produkcji sztucznego jedwabiu, leków (aspiryna), niepalnej taśmy filmowej i esencji octowej, kwasu chlorooctowego, octanów karboksymetylocelulozy, octanu celulozy, w technice grzewczej do usuwania kamienia kotłowego, w postaci kilkuprocentowego roztworu (produkt fermentacji octowej) jako ocet spożywczy do konserwacji żywności oraz jako składnik roztworów buforowych. Kwas octowy w dużych ilościach używany jest jako rozpuszczalnik w rafinacji kwasu tereftalowego używanego do wielkotonażowej produkcji poli(tereftalanu etylenu) (butelki PET). Kwas octowy stosowany jest również jako substancja konserwująca.

Obecnie poszukuje się nowych technologii wykorzystujących nanoukłady katalityczne w procesach utleniania alkoholi. Z dotychczasowego stanu techniki znane są zarówno klasyczne katalizatory heterogeniczne, jak i nanokatalizatory stosowane w procesach utleniania alkoholi do produktów znajdujących zastosowanie przemysłowe.

W przemyśle kwas octowy otrzymuje się w różny sposób, między innymi poprzez karbonylowanie metanolu (proces Monsanto, Acetica i inne) [Lancaster, Mike (2002). Green Chem. (2002) 262266], bezpośrednie utlenianie butanu lub niskooktanowych benzyn oraz utlenianie aldehydu octowego otrzymywanego z acetylenu [A. E. Cziczibabin: Podstawy chemii organicznej. T. 1. Warszawa: PWN,

1957, s. 271]. Fermentacja octowa etanolu otrzymywanego z fermentacji alkoholowej cukrów jest źródłem spożywczego kwasu octowego. Kwas octowy jest też produktem ubocznym suchej destylacji drewna, izoluje się go z destylatu przez wytrącenie wapnem octanu wapnia (tzw. „szare wapno”), który następnie poddaje się reakcji z kwasem siarkowym i oddestylowuje kwas octowy [Encyklopedia techniki. Chemia. Warszawa: WNT (1965)].

W literaturze przedmiotu znane są rozwiązania obejmujące utlenianie monoalkoholi do kwasu octowego. Przykładowo, opisano rozwiązanie obejmujące utlenianie alkoholu etylowego na skalę przemysłową poprzez zastosowanie katalizatora stanowiącego strukturę spinelową na bazie miedzi i glinu (AI₂CUO₄). Reakcję prowadzi się dla wodnych roztworów etanolu, w temperaturze 320°C, w reaktorze przepływowym w fazie gazowej. Otrzymany produkt stanowiący głównie kwas octowy (95,9%) poddaje się następnie destylacji. W przemyśle etanol może być przekształcony poprzez odwodornienie, bądź na drodze dwóch ścieżek utleniającej: EtOH + O₂ HOAc + H₂O oraz nie utleniającej: EtOH + H₂O HOAc + 2 H₂. Reakcja otrzymywania kwasu octowego według autorów rozwiązania ujawnionego w opisie nr US 2010/130 775 stanowi drogę nie utleniającą.

W literaturze znajdują się również doniesienia obejmujące zastosowanie katalizatorów platynowych osadzonych na nośniku węglowym (Pt/C, PtRu/C oraz Pt3Sn/C), w reakcjach utleniania 0,1 mol/L roztworów etanolu w temperaturze 25°C, z wydajnością otrzymywania kwasu octowego rzędu 33,1-52,4%, w zależności od zastosowanego katalizatora. Reakcje elektrochemicznego otrzymywania

PL 227 240 B1 kwasu octowego z alkoholu etylowego prowadzi się w obecności 0,5 mol/L kwasu siarkowego [Phys.

Chem. Chem. Phys. 9 (2007) 2686-2696].

Znane są też rozwiązania obejmujące wytwarzanie kwasu octowego z mieszanin alkoholi alifatycznych, na przykład 1-propanolu, 2-propanolu, 2-butanolu, jak również alifatycznych dioli, w wysokiej temperaturze, to jest 290°C, z zastosowaniem mieszaniny stopionego NaOH i KOH [US nr 1 926 068 A,

1933].

Znane katalizatory dające wysoki stopień konwersji dla na przykład etanolu [US nr 2010/130 775 A1, 2010] posiadają znaczenie praktyczne tylko do przetwarzania jednego alkoholu. Inne znane katalizatory ukierunkowane były przede wszystkim na syntezę produktów innych niż kwas octowy, posiadając jednocześnie szereg mankamentów. Warunki prowadzenia reakcji dla znanych katalizatorów wymagają zastosowania wysokich temperatur (275-320°C) oraz ciśnień (200 bar). Ze względu na zasadowy charakter środowiska reakcji nośnikiem takich katalizatorów nie mogła być krzemionka. Katalizatory opisane w publikacjach, dające wysoki stopień konwersji, wymagały zastosowania katalizatora w ilości powyżej 0,06 g oraz zawartości metalu na nośniku powyżej 1,0% [Journal of Catalysis 292 (2012) 239-245], bądź reakcje prowadzono bez udziału katalizatora z późniejszym oczyszczaniem mieszaniny poreakcyjnej [Tetrahedron 69 (2013) 8929-8935]. Natomiast katalizatory bimetaliczne umożliwiały osiągnięcie wysokiego stopienia konwersji jedynie dla mocno rozcieńczonych roztworów alkoholi [Journal of Catalysis 316 (2014) 67-77]. W wielu przypadkach nieznana jest ilość cykli katalitycznych dla danego katalizatora, przy której następuje znaczący spadek aktywności katalitycznej. Większość opisanych katalizatorów nie posiada formy struktur o wymiarach nanometrycznych.

Problemem do rozwiązania dla twórców niniejszego wynalazku stało się opracowanie sposobu umożliwiającego po pierwsze utylizację wybranych alkoholi monohydroksylowych i ich mieszanin oraz roztworów, zwłaszcza będących produktem odpadowym procesów przemysłowych, na przykład pochodzących z krakingu węglowodorów naftowych i gazów olejowych, w celu uzyskania mniejszej liczby kwasów alifatycznych, a po drugie otrzymywanie kwasu octowego jako produktu głównego.

Istotę wynalazku stanowi sposób utylizacji alkoholi monohydroksylowych do kwasu octowego, zwłaszcza odpadów alkoholi monohydroksylowych, takich jak etanol, 1-propanol, 2-propanol, 2-butanol, charakteryzujący się tym, że do reaktora wprowadza się nanokatalizator heterogeniczny zawierający ziarna złota o wielkości poniżej 15 nm, korzystnie poniżej 6 nm, w ilości od 0,01 do 1,0%, korzystnie 0,1%, osadzone na nośniku w postaci amorficznej krzemionki otrzymanej metodą zol-żelową o wielkości ziaren poniżej 4 μm, korzystnie poniżej 1000 nm, w ilości od 99,99 do 99,0% lub nanokatalizator heterogeniczny mieszany zawierający jednocześnie ziarna złota i palladu o wielkości poniżej 15 nm, korzystnie poniżej 6 nm, w ilości łącznej od 0,1 do 2,0%, korzystnie 1,9% złota i 0,1% palladu, osadzone na nośniku w postaci amorficznej krzemionki otrzymanej metodą zol-żelową o wielkości ziaren poniżej 4 μm, korzystnie poniżej 1000 nm, w ilości od 99,9 do 98,0%, następnie dodaje się alkohol monohydroksylowy lub wodny roztwór takiego alkoholu o zawartości poniżej 1,0 mol/L lub mieszaninę alkoholi monohydroksylowych oraz utleniacz, po czym układ poddaje się sonikacji ultradźwiękami w czasie niezbędnym do zawieszenia nanokatalizatora w mieszaninie reakcyjnej, następnie prowadzi się reakcję utleniania alkoholu monohydroksylowego lub wodnego roztworu takiego alkoholu lub mieszaniny alkoholi w temperaturze od 10 do 120°C, korzystnie od 75 do 95°C, zależnie od utlenianego alkoholu, pod ciśnieniem od 0,1 do 20 bar, korzystnie 1 bar, w czasie co najmniej 1 h, korzystnie 20 h. W efekcie otrzymuje się produkt główny w postaci kwasu octowego oraz w zależności od utlenianego alkoholu produkty uboczne, zwłaszcza aceton i/lub acetaldehyd, i/lub 2-butanon, i/lub kwas mrówkowy oraz śladowe ilości produktów estryfikacji alkoholi,

W wariancie z katalizatorem mieszanym stosunek nanozłota do nanopalladu wynosi od 20:1 do 1: do 20, korzystnie 19:1

Korzystnie, zawartość nanozłota na nośniku w stosunku do mieszaniny reakcyjnej wynosi od 0,01 do 1 μmol, najkorzystniej 0,1 μmol, natomiast stosunek utleniacza do alkoholu monohydroksylowego lub wodnego roztworu takiego alkoholu lub mieszaniny alkoholi wynosi od 1:5 do 1:40, najkorzystniej 1:20.

W wariancie z katalizatorem mieszanym zawartość nanozłota i nanopalladu na nośniku w stosunku do mieszaniny reakcyjnej wynosi 0,01 do 4,0 μmol, korzystnie 1,9 μmol nanozłota i 0,19 μmol nanopalladu, natomiast stosunek utleniacza do alkoholu monohydroksylowego lub wodnego roztworu takiego alkoholu lub mieszaniny alkoholi wynosi od 1:5 do 1:40, korzystnie 1:20.

Korzystnie, jako utleniacz stosuje się od 3 do 60%, najkorzystniej 30% wodny roztwór nadtlenku wodoru.

PL 227 240 B1

Korzystnie, jako krzemionkę zol-żelową stosuje się krzemionkę o zawartości co najmniej 99,9%

SiO2 oraz < 0,5% AI2O3, < 0,5% P2O5, < 0,08% CaO, < 0,004% Fe, < 0,002% Cr < 0,001% Ni, o po₂ wierzchni właściwej 380 ± 40 m²/g.

Korzystnie, proces sonikacji przeprowadza się ultradźwiękami o częstotliwości 35 kHz.

Korzystnie, reakcję utleniania alkoholu monohydroksylowego lub wodnego roztworu takiego alkoholu lub mieszaniny alkoholi prowadzi się mieszając reagenty, najkorzystniej z prędkością 300 obr/min., zwłaszcza za pomocą mieszadła magnetycznego lub mechanicznego. Mieszanie reagentów wpływa na przyśpieszenie dyfuzji oraz umożliwia równomierne utrzymywanie katalizatora w mieszaninie reakcyjnej, jak również umożliwia stopniowe uwalnianie utleniacza w czasie prowadzenia reakcji.

W sposobie według wynalazku stosuje się nanokatalizatory otrzymywane między innymi znanymi metodami, w tym metodą opisaną w publikacji [Journal of Catalysis (2012) 295 15-21] oraz w zgłoszeniach patentowych [P. 405 270; P. 407 235].

Niewątpliwą zaletą zastosowanych w sposobie według wynalazku katalizatorów jest ich heterogeniczna forma, łatwa do oddzielenia od mieszaniny poreakcyjnej poprzez dekantację lub filtrację, możliwość wielokrotnego użycia, selektywność utleniania głównie do kwasu octowego oraz kilku produktów ubocznych. W porównaniu do wcześniej opisanych metod katalitycznych, zaletą stosowanych w wynalazku nanokatalizatorów jest niska temperatura i niskie ciśnienie prowadzonego procesu oraz niewielka zawartość nanometalu na nośniku.

Przykładowe sposoby otrzymywania nanokatalizatorów wykorzystywanych w sposobie według wynalazku zostały przedstawione w przykładach 1-3, natomiast sam sposób utylizacji alkoholi monohydroksylowych do kwasu octowego stanowiący istotę wynalazku został bliżej wyjaśniony na przykładach 4-8 oraz schematycznie na fig. 1 rysunku, na której przedstawiono wykres ilustrujący całkowity stopień konwersji oraz wydajność otrzymywania kwasu octowego (obszar zakreskowany) dla wybranych alkoholi monohydroksylowych. Warunki reakcji: 20 mg 0,1% Au/SiO₂ (0,1 pmol Au), etanol (95°C), 1-propanol i 2-propanol (85°C), 2-butanol (75°C), próby wykonano dla 0,3 mol/L roztworów alkoholu w mieszaninie reakcyjnej, 20 h, 300 obr/min.

P r z y k ł a d 1

Sposób otrzymywania nanokatalizatora 0,1% Au/SO2

Nanokatalizator wskazany w niniejszym przykładzie otrzymano znanym sposobem, w którym do wytworzenia nośnika użyto 800 ml bezwodnego etanolu, 135 ml 25% wodnego roztworu amoniaku oraz 78 ml wody dejonizowanej. Następnie, składniki poddano intensywnemu mieszaniu w czasie 10 minut, po czym kontynuując mieszanie dodano 60 ml ortokrzemianu tetraetylu, a następnie mieszano przez kolejne 3 godziny w temperaturze pokojowej. Zawiesinę krzemionki koloidalnej odwirowano, kolejnie umieszczono w łaźni ultradźwiękowej dodając 21 ml wody dejonizowanej i intensywnie mieszano przez 90 minut. Roztwór zawierający prekursor złota (0,093 g 30% kwasu chlorozłotowego) w dejonizowanej wodzie (8 ml) dodano kroplami do zawiesiny krzemionki (otrzymanej jak wyżej) i mieszano w łaźni ultradźwiękowej przez 30 minut. Następnie, suszono w temperaturze 60-90°C przez około 12 godzin w ciemności, utarto, przesiano i redukowano w piecu, w atmosferze wodoru, w temperaturze 500°C przez 4 godziny.

Nanokatalizator otrzymany w niniejszym przykładzie nadaje się do zastosowania w reakcji utleniania gliceryny, którą przedstawiono w przykładach 4-6 oraz schematycznie na fig. 1.

P r z y k ł a d 2

Sposób otrzymywania nanokatalizatora 0,7% Au/SiO2

Nanokatalizator wskazany w niniejszym przykładzie otrzymano znanym sposobem, w którym do wytworzenia nośnika użyto 800 ml bezwodnego etanolu, 135 ml 25% wodnego roztworu amoniaku oraz 78 ml wody dejonizowanej, poddano intensywnemu mieszaniu w czasie 10 minut, po czym kontynuując mieszanie dodano 60 ml ortokrzemianu tetraetylu a następnie mieszano przez kolejne 3 godziny w temperaturze pokojowej. Zawiesinę krzemionki koloidalnej odwirowano, a następnie umieszczono w łaźni ultradźwiękowej dodając 21 ml wody dejonizowanej i intensywnie mieszano przez 90 minut. Roztwór zawierający prekursor złota (0,654 g 30% kwasu chlorozłotowego) w dejonizowanej wodzie (8 ml) dodano kroplami do zawiesiny krzemionki (otrzymanej jak wyżej) i mieszano w łaźni ultradźwiękowej przez 30 minut. Następnie, suszono w temperaturze 60-90°C przez około 12 godzin w ciemności, utarto, przesiano i redukowano w piecu, w atmosferze wodoru, w temperaturze 500°C przez 4 godziny.

Nanokatalizator otrzymany w niniejszym przykładzie nadaje się do zastosowania w reakcji utleniania gliceryny, którą przedstawiono w przykładzie 7.

PL 227 240 B1

P r z y k ł a d 3

Sposób otrzymywania nanokatalizatora (1,9% Au; 0,1% Pd)/SiO2

Nanokatalizator wskazany w niniejszym przykładzie otrzymano znanym sposobem, w którym do wytworzenia nośnika użyto 800 ml bezwodnego etanolu, 135 ml 25% wodnego roztworu amoniaku oraz 78 ml wody dejonizowanej, poddano intensywnemu mieszaniu w czasie 10 minut, po czym kontynuując mieszanie dodano 60 ml ortokrzemianu tetra etylu, a następnie mieszano przez kolejne 3 godziny w temperaturze pokojowej. Zawiesinę krzemionki koloidalnej odwirowano, a następnie umieszczono w łaźni ultradźwiękowej dodając 21 ml wody dejonizowanej i intensywnie mieszano przez 90 minut. Roztwór zawierający prekursor złota (1,80 g 30% kwasu chlorozłotowego) i palladu (0,027 g 99% chlorku palladu) w dejonizowanej wodzie (8 ml) dodano kroplami do zawiesiny krzemionki (otrzymanej jak wyżej) i mieszano w łaźni ultradźwiękowej przez 30 minut. Następnie, suszono w temperaturze 60-90°C przez około 12 godzin w ciemności, utarto, przesiano i redukowano w piecu, w atmosferze wodoru, w temperaturze 500°C przez 4 godziny.

Nanokatalizator otrzymany w niniejszym przykładzie nadaje się do zastosowania w reakcji utleniania gliceryny, którą przedstawiono w przykładzie 8.

P r z y k ł a d 4

Sposób utylizacji 1-propanolu z wykorzystaniem nanokatalizatora otrzymanego według przykładu 1

Do szklanej, uprzednio zważonej fiolki z mieszadłem magnetycznym wprowadzono: 20 mg 0,1% 33

Au/SiO2, 0,5 cm³ 1-propanolu o stężeniu 1,0 mol/L (0,5 mmol) oraz 1,0 cm³ 30% perhydrolu (9,8 mmol). Fiolkę szklaną zamknięto szczelnie kapslem, a następnie umieszczono na dziesięć minut w myjce ultradźwiękowej o częstotliwości 35 kHz. Po upływie czasu przeznaczonego na zawieszenie nanokatalizatora w mieszaninie reagentów fiolkę zważono i umieszczono w łaźni olejowej zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, septę przekłuto strzykawką z balonem w celu redukcji ciśnienia. Reakcję utleniania prowadzono w temperaturze 85°C w czasie 20 godzin pod ciśnieniem 1,1 bar mieszając reagenty z prędkością 300 obr/min. Po zakończeniu reakcji fiolkę ponownie zważono w celu określenia ewentualnego ubytku masy. Ubytki przekraczające 2,0% masy reagentów mogą powodować błędne określenie wydajności reakcji. Zawiesinę odwirowano a mieszaninę poreakcyjną oddzielono od ₃ katalizatora poprzez dekantację. Katalizator odmyto wodą destylowaną (4 x 3 cm³), wirowano, dekantowano, a następnie suszono w temperaturze 110°C do stałej masy, fiolkę ponownie zważono sprawdzając ubytek katalizatora. Tak odzyskany katalizator nadaje się do kolejnego cyklu. W efekcie otrzymano jako produkt główny kwas octowy z selektywnością rzędu 56,7% oraz inne produkty uboczne (43,3%), zwłaszcza kwas mrówkowy, kwas propionowy, propionian propylu, propionian etylu i 2-etylo4-metylo-1,3-dioksan. Całkowita wydajność otrzymywania kwasu octowego wynosi 43,4%, natomiast stopień konwersji układu dla przedstawionych warunków wynosi 76,6%.

P r z y k ł a d 5

Sposób utylizacji 2-propanolu z wykorzystaniem nanokatalizatora otrzymanego według przykładu 1

Do szklanej, uprzednio zważonej fiolki z mieszadłem magnetycznym wprowadzono: 20 mg 0,1% ₃

Au/SiO2, 0,5 cm 2-propanolu o stężeniu 1,0 mol/L (0,5 mmol) oraz 1,0 cm³ 30% perhydrolu (9,8 mmol). Fiolkę szklaną zamknięto szczelnie kapslem, a następnie umieszczono na dziesięć minut w myjce ultradźwiękowej o częstotliwości 35 kHz. Po upływie czasu przeznaczonego na zawieszenie nanokatalizatora w mieszaninie reagentów fiolkę zważono i umieszczono w łaźni olejowej zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, septę przekłuto strzykawką z balonem w celu redukcji ciśnienia. Reakcję utleniania prowadzono w temperaturze 85°C w czasie 20 godzin pod ciśnieniem 1,1 bar mieszając reagenty z prędkością 300 obr/min. Po zakończeniu reakcji fiolkę ponownie zważono w celu określenia ewentualnego ubytku masy. Ubytki przekraczające 2,0% masy reagentów mogą powodować błędne określenie wydajności reakcji. Zawiesinę odwirowano, a mieszaninę poreakcyjną oddzielono od ₃ katalizatora poprzez dekantację. Katalizator odmyto wodą destylowaną (4 x 3 cm³), wirowano, dekantowano a następnie suszono w temperaturze 110°C do stałej masy, fiolkę ponownie zważono sprawdzając ubytek katalizatora. Tak odzyskany katalizator nadaje się do kolejnego cyklu. W efekcie otrzymano jako produkt główny kwas octowy z selektywnością rzędu 52,9% oraz inne produkty uboczne (47,1%), zwłaszcza kwas mrówkowy, aceton, 2,2-dimetylo-1,3-dioksolan oraz 1,3,5-trioksan. Całkowita wydajność otrzymywania kwasu octowego wynosi 51,7%, natomiast stopień konwersji układu dla przedstawionych warunków wynosi 97,8%.

PL 227 240 B1

P r z y k ł a d 6

Sposób utylizacji etanolu z wykorzystaniem nanokatalizatora otrzymanego według przykładu 1

Do szklanej uprzednio zważonej fiolki z mieszadłem magnetycznym wprowadzono: 20 mg 0,1% 33

Au/SiO2, 0,5 cm³ etanolu o stężeniu 1,0 mol/L (0,5 mmol) oraz 1,0 cm³ 30% perhydrolu (9,8 mmol). Fiolkę szklaną zamknięto szczelnie kapslem, a następnie umieszczono na dziesięć minut w myjce ultradźwiękowej o częstotliwości 35 kHz. Po upływie czasu przeznaczonego na zawieszenie nanokatalizatora w mieszaninie reagentów fiolkę zważono i umieszczono w łaźni olejowej zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, septę przekłuto strzykawką z balonem w celu redukcji ciśnienia. Reakcję utleniania prowadzono w temperaturze 95°C w czasie 20 godzin pod ciśnieniem 1,1 bar mieszając reagenty z prędkością 300 obr/min. Po zakończeniu reakcji fiolkę ponownie zważono w celu określenia ewentualnego ubytku masy. Ubytki przekraczające 2,0% masy reagentów mogą powodować błędne określenie wydajności reakcji. Zawiesinę odwirowano a mieszaninę poreakcyjną oddzielono od ₃ katalizatora poprzez dekantację. Katalizator odmyto wodą destylowaną (4 x 3 cm³), wirowano, dekantowano, a następnie suszono w temperaturze 110°C do stałej masy, fiolkę ponownie zważono sprawdzając ubytek katalizatora. Tak odzyskany katalizator nadaje się do kolejnego cyklu. W efekcie otrzymano się jako produkt główny kwas octowy z selektywnością rzędu 70,0% oraz inne produkty uboczne (30,0%), zwłaszcza acetaldehyd, etano-1,1-diol i glikol etylenowy. Całkowita wydajność otrzymywania kwasu octowego wynosi 36,5%, natomiast stopień konwersji układu dla przedstawionych warunków wynosi 52,1%.

P r z y k ł a d 7

Sposób utylizacji 2-propanolu z wykorzystaniem nanokatalizatora otrzymanego według przykładu 2

Do szklanej uprzednio zważonej fiolki z mieszadłem magnetycznym wprowadzono: 20 mg 0,7% 33

Au/SiO2, 0,5 cm³ 2-propanolu o stężeniu 1,0 mol/L (0,5 mmol) oraz 1,0 cm³ 30% perhydrolu (9,8 mmol). Fiolkę szklaną zamknięto szczelnie kapslem, a następnie umieszczono na dziesięć minut w myjce ultradźwiękowej o częstotliwości 35 kHz. Po upływie czasu przeznaczonego na zawieszenie nanokatalizatora w mieszaninie reagentów fiolkę zważono i umieszczono w łaźni olejowej zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, septę przekłuto strzykawką z balonem w celu redukcji ciśnienia. Reakcję utleniania prowadzono w temperaturze 85°C w czasie 20 godzin pod ciśnieniem 1,1 bar mieszając reagenty z prędkością 300 obr/min. Po zakończeniu reakcji fiolkę ponownie zważono w celu określenia ewentualnego ubytku masy. Ubytki przekraczające 2,0% masy reagentów mogą powodować błędne określenie wydajności reakcji. Zawiesinę odwirowano, a mieszaninę poreakcyjną oddzielono od ₃ katalizatora poprzez dekantację. Katalizator odmyto wodą destylowaną (4 x 3 cm³), wirowano, dekantowano, a następnie suszono w temperaturze 110°C do stałej masy, fiolkę ponownie zważono sprawdzając ubytek katalizatora. Tak odzyskany katalizator nadaje się do kolejnego cyklu.

W efekcie otrzymano kwas octowy z selektywnością rzędu 12,5% oraz inne produkty uboczne (87,5%), zwłaszcza aceton, aldehyd glikolowy i eter dimetylowy. Całkowita wydajność otrzymywania kwasu octowego wynosi 3,2%, natomiast stopień konwersji układu dla przedstawionych warunków wynosi 25,7%.

P r z y k ł a d 8

Sposób utylizacji 1-propanolu z wykorzystaniem nanokatalizatora otrzymanego według przykładu 3

Do szklanej, uprzednio zważonej fiolki z mieszadłem magnetycznym wprowadzono: 20 mg (1,9% Au; 0,1% Pd)/SiO2, 0,5 cm³ 1-propanolu o stężeniu 1,0 mol/L (0,5 mmol) oraz 1,0 cm³ 30% perhydrolu (9,8 mmol). Fiolkę szklaną zamknięto szczelnie kapslem, a następnie umieszczono na dziesięć minut w myjce ultradźwiękowej o częstotliwości 35 kHz. Po upływie czasu przeznaczonego na zawieszenie nanokatalizatora w mieszaninie reagentów fiolkę zważono i umieszczono w łaźni olejowej zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, septę przekłuto strzykawką z balonem w celu redukcji ciśnienia. Reakcję utleniania prowadzono w temperaturze 85°C w czasie 20 godzin pod ciśnieniem 1,1 bar mieszając reagenty z prędkością 300 obr/min. Po zakończeniu reakcji fiolkę ponownie zważono w celu określenia ewentualnego ubytku masy. Ubytki przekraczające 2,0% masy reagentów mogą powodować błędne określenie wydajności reakcji. Zawiesinę odwirowano a mieszaninę poreakcyjną ₃ oddzielono od katalizatora poprzez dekantację. Katalizator odmyto wodą destylowaną (4 x 3 cm³),

PL 227 240 B1 wirowano, dekantowano a następnie suszono w temperaturze 110°C do stałej masy, fiolkę ponownie zważono sprawdzając ubytek katalizatora. Tak odzyskany katalizator nadaje się do kolejnego cyklu.

W efekcie otrzymano jako produkt główny kwas octowy z selektywnością rzędu 100%. Całkowita wydajność otrzymywania kwasu octowego wynosi 18,0%, natomiast stopień konwersji układu dla przedstawionych warunków wynosi 18,0%.

13

Skład mieszanin poreakcyjnych analizowano metodami spektroskopowymi ¹H, ¹³C NMR oraz pomocniczo stosowano techniki dwuwymiarowe: COSY oraz HMQC w D2O. Całkowity stopień konwersji oraz wydajność otrzymywania kwasu octowego dla wybranych alkoholi monohydroksylowych przedstawiono na fig. 1.

Sposób według wynalazku może być korzystnie stosowany do utylizacji alkoholi monohydroksylowych stanowiących odpady poreakcyjne, w szczególności w procesie wielkoprzemysłowej produkcji związków organicznych.

Claims

1. Sposób utylizacji alkoholi monohydroksylowych do kwasu octowego, zwłaszcza odpadów alkoholi monohydroksylowych, takich jak etanol, 1-propanol, 2-propanol, 2-butanol, znamienny tym, że do reaktora wprowadza się nanokatalizator heterogeniczny zawierający ziarna złota o wielkości poniżej 15 nm, korzystnie poniżej 6 nm, w ilości od 0,01 do 1,0%, korzystnie 0,1%, osadzone na nośniku w postaci amorficznej krzemionki otrzymanej metodą zolżelową o wielkości ziaren poniżej 4 μm, korzystnie poniżej 1000 nm, w ilości od 99,99 do 99,0% lub nanokatalizator heterogeniczny mieszany zawierający jednocześnie ziarna złota i palladu o wielkości poniżej 15 nm, korzystnie poniżej 6 nm, w ilości łącznej od 0,1% do 2,0%, korzystnie 1,9% złota i 0,1% palladu, osadzone na nośniku w postaci amorficznej krzemionki otrzymanej metodą zol-żelową o wielkości ziaren poniżej 4 μm, korzystnie poniżej 1000 nm, w ilości od 99,9 do 98,0%, następnie dodaje się alkohol monohydroksylowy lub wodny roztwór takiego alkoholu o zawartości poniżej 1,0 mol/L lub mieszaninę alkoholi monohydroksylowych oraz utleniacz, po czym układ poddaje się sonikacji ultradźwiękami w czasie niezbędnym do zawieszenia nanokatalizatora w mieszaninie reakcyjnej, następnie prowadzi się reakcję utleniania alkoholu monohydroksylowego lub wodnego roztworu takiego alkoholu lub mieszaniny alkoholi w temperaturze od 10 do 120°C, korzystnie od 75 do 95°C, zależnie od utlenianego alkoholu, pod ciśnieniem od 0,1 do 20 bar, korzystnie 1 bar, w czasie co najmniej 1 h, korzystnie 20 h, otrzymując w efekcie produkt główny w postaci kwasu octowego oraz produkty uboczne, takie jak aceton i/lub acetaldehyd, i/lub 2-butanon, i/lub kwas mrówkowy oraz śladowe ilości produktów estryfikacji alkoholi

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zawartość nanozłota na nośniku w stosunku do mieszaniny reakcyjnej wynosi od 0,01 do 1,0 μmol, korzystnie 0,1 μmol, natomiast stosunek utleniacza do alkoholu monohydroksylowego lub wodnego roztworu takiego alkoholu lub mieszaniny alkoholi wynosi od 1:5 do 1:40, korzystnie 1:20.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w wariancie z katalizatorem mieszanym zawartość nanozłota i nanopalladu na nośniku w stosunku do mieszaniny reakcyjnej wynosi 0,01 do 4,0 μmol, korzystnie 1,9 μmol nanozłota i 0,19 μmol nanopalladu, natomiast stosunek utleniacza do alkoholu monohydroksylowego lub wodnego roztworu takiego alkoholu lub mieszaniny alkoholi wynosi od 1:5 do 1:40, korzystnie 1:20.

4. W wariancie z katalizatorem mieszanym stosunek nanozłota do nanopalladu wynosi od 20:1 do 1: do 20, korzystnie 19:1.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako utleniacz stosuje się od 3 do 60%, korzystnie 30% wodny roztwór nadtlenku wodoru.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako krzemionkę zol-żelową stosuje się krzemionkę o zawartości co najmniej 99,9% SiO2 oraz < 0,5% AI2O3, < 0,5% P2O5, < 0,08% CaO, < 0,004% Fe, < 0,002% Cr < 0,001% Ni, o powierzchni właściwej 380 ± 40 m /g.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces sonikacji przeprowadza się ultradźwiękami o częstotliwości 35 kHz.

PL 227 240 B1

8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję utleniania alkoholu monohydroksylowego lub wodnego roztworu takiego alkoholu lub mieszaniny alkoholi prowadzi się mieszając reagenty, najkorzystniej z prędkością 300 obr/min.

9. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że reagenty miesza się za pomocą mieszadła magnetycznego lub mechanicznego.