PL223367B1 - Sposób utylizacji gliceryny do kwasu octowego - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób utylizacji gliceryny do kwasu octowego, zwłaszcza glicer yny odpadowej, otrzymywanej w procesach przemysłowych, w szczególności w procesie produkcji biodiesla.

Rozwiązanie problemu wydajnego i selektywnego utleniania polialkoholi, na przykład gliceryny jest ważnym problemem w chemii. Ogromną zaletą gliceryny jest to, iż będąc produktem o niskiej wartości handlowej jest jednocześnie wysoce funkcjonalnym związkiem, umożliwiającym otrzymanie wielu innych produktów, takich jak np.: kwas glicerynowy, dihydroksyaceton, aldehyd glicerynowy, kwas glikolowy, kwas mezoksalowy, kwas szczawiowy, kwas tartronowy, kwas octowy, kwas mrówkowy, itp. Większość z tych produktów wytwarzanych jest w nie ekologicznych, stechiometrycznych procesach utleniania z zastosowaniem nadmanganianu potasu i kwasu chromowego lub w nisko wydajnych procesach fermentacji. Zastąpienie tych procesów przyjaznymi dla środowiska, tanimi środkami utleniającymi (tlen, nadtlenek wodoru lub powietrze) oraz zastosowanie nowoczesnych nanokatalizatorów heterogenicznych umożliwia sterowanie procesem reakcji w kierunku pożądanych produktów.

W procesie produkcji biopaliw oraz w innych ważnych procesach chemicznych powstają duże ilości gliceryny, której zagospodarowanie jest kłopotliwe. Jest to jeden z głównych powodów koncentracji obecnie prowadzonych badań na opracowaniu i rozwijaniu selektywnych i wydajnych technologii konwersji gliceryny do produktów o istotnych zastosowaniach przemysłowych, zwiększeniu jej wartości handlowej oraz pośrednim zwiększeniu produkcji biodiesla. Nowe sposoby przerobu gliceryny sk upiają się ponadto na aspekcie ekologicznym i ekonomicznym zastosowanych procesów.

Jedną z metod spożytkowania takiej gliceryny jest jej biotechnologiczne przetwarzanie [L. YuPeng, S. Yang, T. Cong, L. Hua, Z. Xiao-Juan, J. Kui-Qi, W. Gang, Bioresource Technology, 142, (2013), 384-389]. Proces ten jest jednak skomplikowany i kosztowny, a tworzące się produkty stanowią mieszaninę kilku związków chemicznych. Kolejną alternatywą dla utylizacji odpadowej gliceryny jest jej wykorzystanie do produkcji: 1,2-propanodiolu, 1,3-propanodiolu, polimerów, dodatków do paliw, wodoru, etanolu lub metanolu [T. Sanchez, P. Salagre, Y. Cesteros, A. Bueno-López, Chemical Engineering Journal, 179, (2012), 302-311],

Jednym z ważniejszych produktów utleniania gliceryny jest kwas octowy znajdujący szerokie zastosowanie przemysłowe, między innymi w syntezie organicznej, do produkcji sztucznego jedwabiu, leków (aspiryna), niepalnej taśmy filmowej i esencji octowej, kwasu chlorooctowego, octanów karbo ksymetylocelulozy, octanu celulozy, w technice grzewczej do usuwania kamienia kotłowego, w postaci kilkuprocentowego roztworu (produkt fermentacji octowej) jako ocet spożywczy do konserwacji żywności oraz jako składnik roztworów buforowych. Kwas octowy w dużych ilościach używany jest jako rozpuszczalnik w rafinacji kwasu tereftalowego używanego do wielkotonażowej produkcji poli(tereftalanu etylenu) (butelki PET). Kwas octowy stosowany jest również jako konserwant.

W związku z dużą dostępnością oraz niskim kosztem gliceryny poszukuje się innowacyjnych technologii wykorzystujących nowe układy katalityczne w prowadzonych procesach jej utleniania. Z dotychczasowego stanu techniki znane są zarówno klasyczne katalizatory heterogeniczne, jak i nanokatalizatory stosowane w procesach utleniania gliceryny do produktów znajdujących zastosowanie przemysłowe.

Znane katalizatory dające wysoki stopień konwersji dla stężonych roztworów glicerolu ukierunkowane były przede wszystkim na syntezę produktów innych niż kwas octowy, posiadając jednocześnie szereg mankamentów. Warunki prowadzenia reakcji dla znanych katalizatorów wymagają zastosowania wysokich temperatur (373-573K) oraz wysokich ciśnień (10-50 bar). Ze względu na zasadowy charakter środowiska reakcji nośnikiem takich katalizatorów nie mogła być krzemionka. Katalizatory znane z opisów patentowych nr US 2012 0 253 067 A1 oraz nr US 8 410 183 B2, dające wysoki stopień konwersji, wymagały zastosowania dużych ilości katalizatora oraz zawartości metalu na nośniku do 10%, natomiast katalizatory bimetaliczne o mniejszej zawartości procentowej metalu na nośniku dawały wysoki stopień konwersji jedynie dla mocno rozcieńczonych roztworów gliceryny. W wielu przypadkach nieznana jest ilość cykli katalitycznych dla danego katalizatora, przy której następuje znaczący spadek aktywności katalitycznej. Zdecydowana większość opisanych katalizatorów nie posiada formy struktur o wymiarach nanometrycznych.

Do opisanych w literaturze nanokatalizatorów należą AuPt/MgO oraz AuPd/MgO, gdzie połączenie bimetaliczne stanowi 1% całkowitej masy nanokatalizatora, a stosunek molowy Au do Pd wynosi 1:3 natomiast Au do Pt 1:1. Utlenianie gliceryny realizowano bez udziału zasady, z zastosowaPL 223 367 B1 niem tlenu, pod ciśnieniem 300 kPa dla glicerolu o stężeniu 0,3 mol/dm , w czasie 4 godzin. Całkowita konwersja układu wynosiła w tych warunkach 42,9%. Głównymi produktami utleniania był kwas tartronowy i kwas glicerynowy, natomiast produktami ubocznymi kwasy glikolowy, mrówkowy oraz szczawiowy [Gemma L. Brett, Qian He, Ceri Hammond, Peter J. Miedziak et al., 2011; Selective Oxidation of Glycerol by Highly Active Bimetallic Catalysts at Ambient Temperature under Base-Free Conditions, Angew. Chem. Int. Ed., 50, 10136-10139].

Znane są również nanokatalizatory złota na bazie różnych materiałów węglowych, takich jak:

węgiel aktywny (AC), grafit (G) i wstęgi typu nanowłókien węglowych (CNF-R). Utleniaczem stosowa₃ nym do konwersji 0,3 mol/dm gliceryny, głównie do kwasów glicerynowego, tartronowego, mezoksa₃ lowego i glikolowego był 4,0% w/w H₂O₂. Reakcję prowadzono z dodatkiem 2 mol/dm NaOH w zakresie temperatur 298-373K, a całkowite ciśnienie podczas reakcji wynosiło 5 barów. W pracy nie opisano powstawania produktów utleniania C₁ i C₂ takich jak: kwas octowy czy kwas mrówkowy [Sonia Gil, Miriam Marchena, et al.; 2011, Effect of the operation conditions on the selective oxidation of glycerol with catalysts based on Au supported on carbonaceous materials, Chemical Engineering Journal, 178, 423-435].

W literaturze można też znaleźć opis utleniania gliceryny do kwasu glicerynowego ze 100% selektywnością przy użyciu katalizatorów 1,0% Au/C lub 1,0% Au/grafit, w łagodnych warunkach reakcji (60°C, 3h, woda jako rozpuszczalnik), gdzie utleniaczem jest tlen pod ciśnieniem 6,6-12,3 bar [Silvio Carrettin, Paul McMom, et al.; 2002, Selective oxidation of glycerol to glyceric acid using a gold catalyst in aqueous sodium hydroxide, Chem. Commun., 7, 969-967].

Kwas octowy otrzymywany jest dotychczas przemysłowo przez karbonylowanie metanolu (proces Monsanto, Acetica i inne) [Lancaster, Mike (2002). Green Chemistry, an Introductory Text. Cambridge: Royal Society of Chemistry, pp. 262-266. ISBN 0-85404-620-8]; bezpośrednie utlenianie butanu lub niskooktanowych benzyn oraz utlenianie aldehydu octowego otrzymywanego z acetylenu [A. E. Cziczibabin: Podstawy chemii organicznej. T. 1. Warszawa: PWN, 1957, s. 271]. Fermentacja octowa etanolu otrzymywanego z fermentacji alkoholowej cukrów jest źródłem spożywczego kwasu octowego. Kwas octowy jest też produktem ubocznym suchej destylacji drewna, izoluje się go z destylatu przez wytrącenie wapnem octanu wapnia (tzw. „szare wapno), który następnie poddaje się reakcji z kwasem siarkowym i oddestylowuje kwas octowy [Encyklopedia techniki. Chemia. Warszawa: WNT, 1965].

Znane są również sposoby otrzymywania kwasu octowego z gliceryny, jednakże przeważnie kwas octowy był jedynie produktem ubocznym. Przykładowo znany jest sposób otrzymywania z glic eryny kwasu mlekowego jako produktu głównego oraz kwasu octowego jako produktu ubocznego, z wykorzystaniem katalizatorów opartych na niklu Raney'a oraz miedzi, jej tlenkach, solach, kompleksach jak również mieszaninach z innymi metalami np. Co, Pd, Pt, Ru i Rh. Katalizator odwodomienia przygotowano z grupy składającej się z metalicznej miedzi, tlenku miedzi(I) (CU₂O), tlenku miedzi (II) (CuO) i chromitu miedzi (Cu₂Cr₂O₅). Syntezę kwasu mlekowego prowadzono na katalizatorze odwodornienia (preferowany katalizator miedziowy) poprzez dodatek składnika alkalicznego w glicerolu w stosunku molowym 0,5 do 7, bez konieczności użycia środka redukującego lub utleniacza. Proces prowadzono w zakresach ciśnień 10-50 bar dla roztworów glicerolu o stężeniu w zakresie 10-50%. Opatentowane katalizatory w zależności od zastosowanego metalu dają wysoki stopień konwersji gliceryny 70,299,3%, w przedziale czasowym 2-18 godzin, w niskich temperaturach (standardowo około 473-513 K). Największą wydajność wynoszącą 5,16% dla syntezy kwasu octowego jako produktu ubocznego z gliceryny uzyskano w tych warunkach dla niklu Raney'a [Raghunath V. Chaudhari, Bala Subramaniam, S. Debdut Roy 2012, Catalyst System and Process for Converting Glycerol to Lactic Acid, zgłoszenie patentowe nr US 2012 0 253 067 A1].

Opisano również katalizator Pt-Re/C zastosowany w konwersji wodnych roztworów glicerolu w kombinowanej metodzie połączonej z syntezą Fishera-Troopsa, z wykorzystaniem gazu syntezowego. Proces realizowano stosując 30-80% wag. wodny roztwór glicerolu nad 1,0 g 10% wag. Pt-Re/C (stosunek atomowy 1:1), w temperaturach 548 lub 573 K przy całkowitym ciśnieniu pomiędzy 1-11 bar. Szybkość wlotowa przepływu glicerolu wynosiła 0,08 cm min^- dla roztworu zawierającego 50% wag. glicerolu i 0,03 cm min^- dla roztworu zawierającego 80% wag. glicerolu. W eksperymencie osiągnięto całkowitą konwersję glicerolu, w zależności od warunków, wynoszącą od 91-100%. Po skropleniu, głównymi produktami w eluacie były związki organiczne: nieprzereagowany glicerol (odpowiednio 73% molowych i 35% molowych, w 548 K i 573 K), z mniejszą ilością metanolu (odpowiednio 4% molowych i 15% molowych, w 548 K i 573 K) i kwasu octowego (odpowiednio 20% molowych i 40% molowych, w 548 K i 573 K) [Randy D. Cortright, James A. Dumesic 2013, Method for producing

PL 223 367 B1 bio-fuel that integrates heat from carbon-carbon bond-forming reactions to drive biomass gasification reactions, opis patentowy nr US 8 410 183 B2].

Innymi opisanymi w publikacjach katalizatorami są Ir/C oraz Rh/C. Najlepsze efekty utleniania glicerolu otrzymano stosując Ir/C. Katalizator badano w autoklawie, w zakresach temperatur wynoszących 373-473 K, w atmosferze wodoru lub helu, pod ciśnieniem 30 barów. Reakcję prowadzono w przedziale czasowym od 12 do 48 godzin z zastosowaniem 1M wodnego roztworu NaOH w 5% wag. gliceryny stosując jako katalizator 0,6-0,7% Ir/C. W najlepszym przypadku uzyskano 76% konwersję gliceryny do dwóch głównych produktów, które stanowiły 1,2-propanodiol oraz kwas mlekowy. Jednym z wielu produktów ubocznych był m. in. kwas octowy, jednak całkowita wydajność procesu dla wszystkich produktów ubocznych była niewielka i wynosiła ok. 4,56% [Florian Auneau, Sebastien Noel et al.; 2011; On the role of the atmosphere in the catalytic glycerol transformation over iridium-based catalysts, Catalysis Communications, 16, 144-149].

Innym katalizatorem opartym na nośniku węglowym, który znalazł zastosowanie w konwersji gliceryny do 1,2-propanodiolu i kwasu mlekowego w atmosferze H₂ lub He jest Rh/C. Najwyższy stopień konwersji - 49% uzyskano w atmosferze H₂ dla 5% wag. gliceryny z dodatkiem 1 mol/dm NaOH. Całkowita wydajność przemiany do wielu innych produktów ubocznych (m. in. kwasu octowego) w ynosiła 6 %, w czasie 24 godzin [Florian Auneau, Carine Michel, et al.; 2011, Unravelling the Mechanism of Glycerol Hydrogenolysis over Rhodium Catalyst through Combined Experimental-Theoretical Investigations, Chem. Eur. J., 17, 14288-14299],

Celem twórców wynalazku stało się opracowanie sposobu umożliwiającego po pierwsze utylizację gliceryny, zwłaszcza będącej produktem odpadowym procesów przemysłowych, a po drugie otrzymywanie kwasu octowego jako produktu głównego.

Istotę wynalazku stanowi sposób utylizacji gliceryny do kwasu octowego, zwłaszcza gliceryny odpadowej, polegający na tym, że do reaktora wprowadza się katalizator heterogeniczny zawierający ziarna złota o wielkości poniżej 15 nm, korzystnie poniżej 6 nm, w ilości od 0,01 do 10%, korzystnie 0,1%, osadzone na nośniku w postaci amorficznej krzemionki otrzymanej metodą zol-żelową o wielkości ziaren poniżej 4 pm, korzystnie poniżej 1000 nm lub krzemionki płomieniowej o rozmiarach ziaren korzystnie poniżej 45 pm, w ilości od 99,99 do 90%, dodaje się glicerynę lub jej wodny roztwór o zawartości powyżej 5,0% wag. oraz utleniacz w postaci od 3 do 60%, korzystnie 30% wodnego roztworu nadtlenku wodoru. Otrzymany układ poddaje się sonikacji ultradźwiękami, korzystnie o częstotliwości 35 kHz w czasie niezbędnym do zawieszenia nanokatalizatora w mieszaninie reakcyjnej. N astępnie, prowadzi się reakcję utleniania gliceryny w temperaturze od 10 do 120°C, korzystnie o d 60 do 90°C, zależnie od ilości nanozłota na nośniku, pod ciśnieniem od 1 do 10 bar, w czasie od 1 do 48 godzin, korzystnie 24 godzin. W efekcie otrzymuje się produkt główny w postaci kwasu octowego oraz produkty uboczne, zwłaszcza aldehyd glikolowy i/lub kwas glikolowy, i/lub kwas mrówkowy, i/lub śladowe ilości produktów estryfikacji gliceryny.

Korzystnie, jako krzemionkę płomieniową stosuje się krzemionkę o zawartości co najmniej 99,9% SiO₂, oraz < 0,003% FeO3, < 0,05% AI₂O3, < 0,02% TiO₂.

Korzystnie, jako krzemionkę płomieniową stosuje się krzemionkę o powierzchni właściwej 380 ± 40 m²/g.

Korzystnie, reakcję utleniania gliceryny prowadzi się mieszając reagenty, zwłaszcza za pomocą mieszadła magnetycznego, najkorzystniej z prędkością 770 obr/min., co wpływa na przyśpieszenie dyfuzji oraz umożliwia równomierne utrzymywanie katalizatora w mieszaninie reakcyjnej.

W sposobie według wynalazku stosuje się nanokatalizator Au/SiO₂ otrzymywany znaną metodą, przykładowo metodą opisaną w publikacji Bujak P., Bartczak P., Polański J.; 2012, Highly efficient room-temperature oxidation of cyclohexene and D-glucose over nanogold Au/SiO₂ in water, Journal of Catalysis, 295, 15-21. W metodzie tej nośnik otrzymuje się metodą Stobera z ortokrzemianu tetraetylu (TEOS), który dodaje się do mieszaniny etanolu, wody oraz wodnego roztworu amoniaku przy jednoczesnym intensywnym mieszaniu. Prekursor złota w postaci kwasu chloro-złotowego lub chlorku złota (III) lub innej soli złota jest nanoszony na wcześniej otrzymany nośnik. Mieszaninę poddaje się sonikacji za pomocą ultradźwięków, po czym zatęża, suszy, mieli, a następnie redukuje w atmosferze wodoru w temperaturze 500°C.

Z wcześniejszych publikacji wiadomo, że podobny katalizator stosowany był w reakcjach wytwarzania estrów z alkoholi pierwszorzędowych, nanokatalizator naniesiony był na różne tlenki nieorganiczne, m. in. SiO₂ [Oliveira, R. L.; Kiyohara, P. K.; Rossi, L. M.; 2009, Clean preparation of methyl

PL 223 367 B1 esters in one-step oxidative esterification of primary alcohols catalyzed by supported gold nanoparticles, Green Chem., 11, 1366],

Niewątpliwą zaletą katalizatora Au/SiO₂ zastosowanego w sposobie według wynalazku jest jego heterogeniczna forma, łatwa do oddzielenia od mieszaniny poreakcyjnej poprzez dekantację lub filtrację, możliwość wielokrotnego użycia oraz selektywność utleniania, głównie do kwasu octowego oraz kilku produktów ubocznych. W porównaniu do wcześniej opisanych metod katalitycznych, zaletą zastosowanego w wynalazku nanokatalizatora Au/SiO₂ jest niska temperatura i niskie ciśnienie prowadzonego procesu oraz niewielka zawartość nanometalu na nośniku.

Sposoby otrzymywania nanokatalizatorów wykorzystywanych w sposobie według wynalazku zostały przedstawione w przykładach 1-3, natomiast sam sposób utylizacji gliceryny do kwasu octowego stanowiący istotę wynalazku został bliżej wyjaśniony na przykładach 4-6.

P r z y k ł a d 1

Sposób otrzymywania nanokatalizatora 0,1% Au_np/SiO₂

800 ml bezwodnego etanolu, 135 ml 25%-owego wodnego roztworu amoniaku oraz 78 ml wody dejonizowanej poddano intensywnemu mieszaniu w czasie 10 minut, po czym kontynuując mieszanie dodano 60 ml ortokrzemianu tetraetylu, a następnie mieszano przez kolejne 3 godziny w temperaturze pokojowej. Zawiesinę krzemionki koloidalnej odwirowano, a następnie umieszczono w łaźni ultradźwiękowej dodając 21 ml wody dejonizowanej i intensywnie mieszano przez 90 minut. Roztwór zawierający prekursor złota (0,028 g kwasu chlorozłotowego dla 0,1% Au/SiO₂) w dejonizowanej wodzie (8 ml) dodano kroplami do zawiesiny krzemionki (otrzymanej jak wyżej) i mieszano w łaźni ultradźwiękowej przez 30 minut. Następnie, suszono w temperaturze 60-90 °C przez około 12 godzin w ciemności, utarto, przesiano i redukowano w piecu, w atmosferze wodoru, w temperaturze 500°C przez 4 godziny.

Nanokatalizator otrzymany w niniejszym przykładzie nadaje się do zastosowania w reakcji utleniania gliceryny, którą przedstawiono w przykładzie 4.

P r z y k ł a d 2

Sposób otrzymywania nanokatalizatora 5,0% Au_np/SiO₂

800 ml bezwodnego etanolu, 135 ml 25%-owego wodnego roztworu amoniaku oraz 78 ml wody dejonizowanej poddano intensywnemu mieszaniu w czasie 10 minut, po czym kontynuując mieszanie dodano 60 ml ortokrzemianu tetraetylu, a następnie mieszano przez kolejne 3 godziny w temperaturze pokojowej. Zawiesinę krzemionki koloidalnej odwirowano, a następnie umieszczono w łaźni ultradźwiękowej dodając 21 ml wody dejonizowanej i intensywnie mieszano przez 90 minut. Roztwór zawierający prekursor złota (1,47 g kwasu chlorozłotowego dla 5,0% Au/SiO₂) w dejonizowanej wodzie (8 ml) dodawano kroplami do zawiesiny krzemionki (otrzymanej jak wyżej) i mieszano w łaźni ultradźwiękowej przez 30 minut. Następnie, suszono w temperaturze 60-90°C przez około 12 godzin w ciemności, utarto, przesiano i redukowano w piecu w atmosferze wodoru w temperaturze 500°C przez 4 godziny.

Nanokatalizator otrzymany w niniejszym przykładzie nadaje się do zastosowania według wynalazku, w reakcji utleniania gliceryny jak przedstawiono w przykładzie 5.

P r z y k ł a d 3

Sposób otrzymywania nanokatalizatora 1,25% Au_np/Orisil

98,75 części wagowych tlenku magnezu oraz 125 części proszku zawierającego 1% złota o rozmiarach poniżej 14 nm naniesionego na amorficzną krzemionkę o średnicy 500 do 1200 nm otrzymaną metodą zol-żelową, zawieszono w 1000 częściach wody demineralizowanej przy użyciu mieszadła mechanicznego oraz myjki ultradźwiękowej w czasie 10 minut. Kontynuując mieszanie do zawiesiny dodano 2000 części 40% wodnego roztworu NaOH. Po dodaniu roztworu wodorotlenku sodu mieszaninę ogrzano do temperatury 80 °C i kontynuowano mieszanie przez 4 godziny. Następnie, mieszaninę ochłodzono do temperatury pokojowej, odwirowano i zlano roztwór znad osadu. Osad przemyto wodą demineralizowaną (5 x 2000 części) zawieszając go przy użyciu mieszadła mechanicznego oraz myjki ultradźwiękowej, odwirowując i zlewając roztwór znad osadu. Wilgotny osad oraz 98,75 części amorficznej krzemionki płomieniowej o klasie ziarnowej 0,045 mm (znanej pod nazwą handlową Orsil 380) zawieszono w 1000 częściach wody demineralizowanej przy użyciu mieszadła magnetycznego oraz myjki ultradźwiękowej w czasie 10 minut. Kontynuując mieszanie do zawiesiny dodano 500 części lodowatego kwasu octowego i kontynuowano mieszanie przez 2 godziny. Mieszaninę odwirowano, po czym zlano roztwór znad osadu. Osad przemyto wodą demineralizowaną

PL 223 367 B1 (5 x 2000 części), zawieszając go przy użyciu mieszadła magnetycznego oraz myjki ultradźwiękowej, odwirowując i zlewając roztwór znad osadu. Osad suszono w suszarce elektrycznej w temperaturze 110 °C do stałej masy. Otrzymano produkt zawierający 1,25% złota o wielkości ziaren poniżej 14 nm naniesionego na krzemionkę Orsil 380. Nanokatalizator otrzymany w niniejszym przykładzie nadaje się do zastosowania według wynalazku, w reakcji utleniania gliceryny jak przedstawiono w przykładzie 6.

P r z y k ł a d 4

Sposób utylizacji gliceryny z wykorzystaniem nanokatalizatora otrzymanego według przykładu 1 (schemat 1)

Do szklanej, uprzednio zważonej fiolki z mieszadłem magnetycznym wprowadzono: 20 mg 0,1% Au/SiO₂, 0,5 cm gliceryny o zawartości 12,5% wag. (0,85 mmol) oraz 1,0 cm 30% perhydrolu (9,80 mmol). Fiolkę szklaną zamknięto szczelnie kapslem, a następnie umieszczono na dziesięć minut w myjce ultradźwiękowej o częstotliwości 35 kHz. Po upływie czasu przeznaczonego na zawieszenie nanokatalizatora w mieszaninie reagentów fiolkę zważono i umieszczono w łaźni olejowej zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, prowadząc reakcję utleniania gliceryny w temperaturze 90°C w czasie 24 godzin pod ciśnieniem 3,25 bar mieszając reagenty z prędkością 770 obr/min. Po zakończeniu reakcji fiolkę ponownie zważono w celu określenia ewentualnego ubytku masy. Ubytki przekraczające 1% masy reagentów, mogą powodować błędne określenie wydajności reakcji. Zawiesinę odwirowano, a mieszaninę poreakcyjną oddzielono od katalizatora poprzez dekantację. Katalizator odmyto wodą ₃ destylowaną (4 x 3 cm ), wirowano, dekantowano, a następnie suszono w temperaturze 110°C do stałej masy, fiolkę ponownie zważono sprawdzając ubytek katalizatora. Tak odzyskany katalizator nadaje się do kolejnego cyklu. Skład mieszaniny poreakcyjnej analizowano metodami spektroskopowymi H, C NMR oraz pomocniczo HMQC w D₂O stwierdzając mieszaninę gliceryny, aldehydu glikolowego, kwasu glikolowego, kwasu mrówkowego i kwasu octowego. Całkowita konwersja układu wyniosła 99% natomiast wydajność procesu utleniania gliceryny do kwasu octowego 76%. Z przeprowadzonych analiz stwierdzono ponadto obecność śladowych ilości produktów estryfikacji gliceryny mieszczących się jednak w granicach błędu statystycznego.

P r z y k ł a d 5

Sposób utylizacji gliceryny z wykorzystaniem nanokatalizatora otrzymanego według przykładu 2 (schemat 2)

Do szklanej, uprzednio zważonej fiolki z mieszadłem magnetycznym wprowadzono: 20 mg

5,0% Au/SiO₂; 0,5 cm gliceryny o zawartości 50,0% wag. (3,42 mmol) oraz 1,0 cm 30% perhydrolu (9,80 mmol). Fiolkę szklaną zamknięto szczelnie kapslem, a następnie umieszczono na dziesięć minut w myjce ultradźwiękowej o częstotliwości 35 kHz. Po upływie czasu przeznaczonego na zawieszenie nanokatalizatora w mieszaninie reagentów fiolkę zważono i umieszczono w łaźni olejowej zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, prowadząc reakcję utleniania gliceryny w temperaturze 80°C w czasie 24 godzin pod ciśnieniem 3,18 bar mieszając reagenty z prędkością 770 obr/min. Po zakończeniu reakcji fiolkę ponownie zważono w celu określenia ewentualnego ubytku masy. Ubytki przekraczające 1% masy reagentów, mogą powodować błędne określenie wydajności reakcji. Zawiesinę odwirowano, a mieszaninę poreakcyjną oddzielono od katalizatora poprzez dekantację. Katalizator odmyto wodą ₃ destylowaną (4 x 3 cm ), wirowano, dekantowano, a następnie suszono w temperaturze 110°C do stałej masy, fiolkę ponownie zważono sprawdzając ubytek katalizatora. Tak odzyskany katalizator nadaje się do kolejnego cyklu. Skład mieszaniny poreakcyjnej analizowano metodami spektroskopo1 13 wymi H, C NMR oraz pomocniczo HMQC w D₂O stwierdzając mieszaninę gliceryny, aldehydu glikoPL 223 367 B1 lowego, kwasu glikolowego, kwasu mrówkowego i kwasu octowego. Całkowita konwersja układu wyniosła 41%, natomiast wydajność procesu utleniania gliceryny do kwasu octowego 38%. Z przeprowadzonych analiz stwierdzono ponadto obecność śladowych ilości produktów estryfikacji gliceryny mieszczących się jednak w granicach błędu statystycznego.

P r z y k ł a d 6

Sposób utylizacji gliceryny z wykorzystaniem nanokatalizatora otrzymanego według przykładu 3 (schemat 3)

Do szklanej, uprzednio zważonej fiolki z mieszadłem magnetycznym wprowadzono: 20 mg 1,25% Au/Orisil; 0,5 cm o zawartości 99,5% wag. gliceryny (6,81 mmol) oraz 1,0 cm 30% perhydrolu (9,80 mmol). Fiolkę szklaną zamknięto szczelnie kapslem, a następnie umieszczono na dziesięć minut w myjce ultradźwiękowej o częstotliwości 35 kHz. Po upływie czasu przeznaczonego na zawieszenie nanokatalizatora w mieszaninie reagentów fiolkę zważono i umieszczono w łaźni olejowej zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, prowadząc reakcję w temperaturze 70°C w czasie 24 godzin pod ciśnieniem ok. 3,05 bar mieszając reagenty z prędkością 770 obr/min. Po zakończeniu reakcji fiolkę ponownie zważono w celu określenia ewentualnego ubytku masy. Ubytki przekraczające 1% masy reagentów, mogą powodować błędne określenie wydajności reakcji. Zawiesinę odwirowano, a mieszaninę poreakcyjną oddzielono od katalizatora poprzez dekantację. Katalizator odmyto wodą desty₃ lowaną (4 x 3 cm³), wirowano, dekantowano, a następnie suszono w temperaturze 110°C do stałej masy, fiolkę ponownie zważono sprawdzając ubytek katalizatora. Tak przygotowany katalizator nadaje się do trzech kolejnych cykli. Skład mieszaniny poreakcyjnej analizowano metodami spektroskopowymi H, C NMR oraz pomocniczo HMQC w D₂O stwierdzając mieszaninę gliceryny, aldehydu glikolowego, kwasu mrówkowego i kwasu octowego. Całkowita konwersja układu wyniosła 36% natomiast wydajność procesu utleniania gliceryny do kwasu octowego 28%.

Sposób według wynalazku może być korzystnie stosowany do utylizacji gliceryny otrzymywanej jako produkt odpadowy w procesach przemysłowych, w szczególności w procesie produkcji biodiesla.

Claims (6)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób utylizacji gliceryny do kwasu octowego, zwłaszcza gliceryny odpadowej, znamienny tym, że do reaktora wprowadza się katalizator heterogeniczny zawierający ziarna złota o wielkości poniżej 15 nm, korzystnie poniżej 6 nm, w ilości od 0,01 do 10%, korzystnie 0,1%, osadzone na n ośniku w postaci amorficznej krzemionki otrzymanej metodą zol-żelową o wielkości ziaren poniżej 4 pm, korzystnie poniżej 1000 nm lub krzemionki płomieniowej o rozmiarach ziaren korzystnie poniżej 45 pm, w ilości od 99,99 do 90%, dodaje się glicerynę lub jej wodny roztwór o zawartości powyżej 5,0% wag. oraz utleniacz w postaci od 3 do 60%-owego, korzystnie 30%-owego wodnego roztworu nadtlenku wodoru, po czym układ poddaje się sonikacji ultradźwiękami w czasie niezbędnym do z awieszenia nanokatalizatora w mieszaninie reakcyjnej, a następnie prowadzi się reakcję utleniania gliceryny w temperaturze od 10 do 120°C, korzystnie od 60 do 90°C, zależnie od ilości nanozłota na nośniku, pod ciśnieniem od 1 do 10 bar, w czasie od 1 do 48 godzin, korzystnie 24 godzin, otrzymując w efekcie produkt główny w postaci kwasu octowego oraz produkty uboczne, zwłaszcza aldehyd glikolowy i/lub kwas glikolowy i/lub kwas mrówkowy i/lub śladowe ilości produktów estryfikacji gliceryny.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako krzemionkę płomieniową stosuje się krzemionkę o zawartości co najmniej 99,9% SiO₂ oraz < 0,003% Fe₂O₃, < 0,05% AI₂O₃, < 0,02% TiO₂.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako krzemionkę płomieniową stosuje się ₂ krzemionkę o powierzchni właściwej 380 ± 40 m /g.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces sonikacji przeprowadza się ultradźwiękami o częstotliwości 35 kHz.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję utleniania gliceryny prowadzi się mieszając reagenty, najkorzystniej z prędkością 770 obr/min.
6. 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że reagenty miesza się za pomocą mieszadła magnetycznego.