PL227241B1 - Sposób utylizacji alkoholi dihydroksylowych do kwasu octowego - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób utylizacji alkoholi dihydroksylowych preferencyjnie do kwasu octowego, jako produktu głównego.

Rozwiązanie problemu wydajnego i selektywnego utleniania alkoholi dihydroksylowych, na przykład: glikolu etylenowego, 1,2-propanodiolu, 1,3-propanodiolu, butanodiolu stanowi istotny problem o znaczeniu przemysłowym. Niskocząsteczkowe diole posiadają szereg zastosowań, między innymi w przemyśle chemicznym. Przykładowo, glikol etylenowy stosowany jest w płynach nie zamarzających do chłodnic silników (40-62% roztwór wodny) oraz w instalacjach chłodniczych jako czynnik pośredni [Podręczny słownik chemiczny. R. Hassa, J. Mrzigod, J. Nowakowski Wyd. 1. Katowice: Videograf II, (2004) 149]. Glikol etylenowy wykorzystywany jest również do produkcji żywic poliestrowych, alkidowych (alkidali), włókien syntetycznych, rozpuszczalników, plastyfikatorów oraz materiałów wybuchowych. Ponadto, zastosowanie glikolu etylenowego w przemyśle chemicznym obejmuje zabezpieczenie grup funkcyjnych. 1,3-propanodiol jest używany głównie jako monomer budulcowy polimeru zwanego poli(tereftalanem trimetylenu). Poza tym, wchodzi w skład niektórych artykułów przemysłowych, takich jak: kompozyty, kleje, laminaty, formy przemysłowe, sztuczne tkaniny. Jest także dobrym rozpuszczalnikiem oraz płynem do chłodnic. 1,2-proanodiol (glikol propylenowy) stosowany jest głównie jako konserwant (E1520) oraz jako płyn chłodzący [Chemical Engineering Journal 179 (2012), 302-311].

Wprost proporcjonalnie do szerokiego spektrum zastosowań alkoholi w różnych gałęziach gospodarki narasta problem utylizacji powstających odpadów pochodzących zarówno z przemysłowego , jak indywidualnego ich użytkowania. Ogromną zaletą prostych alkoholi dihydroksylowych jest to, iż będąc produktami o niskiej wartości handlowej stanowią materiał wyjściowy do produkcji innych chemikaliów: głównie pochodnych kwasów karboksylowych i aldehydów. Przetwarzanie powstających w toku procesów przemysłowych odpadów, do aldehydów bądź kwasów karboksylowych umożliwia ze względu na znaczną lotność łatwe oddzielenie powstających produktów z zastosowaniem podstawowych technik chemicznych (destylacja frakcyjna). Możliwość odzyskania rozpuszczalników, bądź ich przekształcenia do innych chemikaliów umożliwia zastosowanie powstających produktów do dalszych syntez bez konieczności kosztownej utylizacji, prowadzonej technikami innymi niż według niniejszego wynalazku.

Użytecznym produktem utleniania prostych alkoholi dihydroksylowych jest kwas octowy. Znajduje on szerokie zastosowanie w przemyśle, między innymi w syntezie organicznej, do produkcji sztucznego jedwabiu, leków (aspiryna), niepalnej taśmy filmowej i esencji octowej, kwasu chlorooctowego, octanów karboksymetylocelulozy, octanu celulozy, w technice grzewczej do usuwania kamienia kotłowego, w postaci kilkuprocentowego roztworu (produkt fermentacji octowej) jako ocet spożywczy do konserwacji żywności oraz jako składnik roztworów buforowych. Kwas octowy w dużych ilościach używany jest jako rozpuszczalnik w rafinacji kwasu tereftalowego używanego do wielkotonażowej produkcji poli(tereftalanu etylenu) (butelki PET). Kwas octowy stosowany jest również jako substancja konserwująca.

Obecnie poszukuje się nowych technologii wykorzystujących nanoukłady katalityczne w procesach utleniania alkoholi. Z dotychczasowego stanu techniki znane są zarówno klasyczne katalizatory heterogeniczne, jak i nąnokatalizatory stosowane w procesach utleniania alkoholi do produktów znajdujących zastosowanie przemysłowe.

W przemyśle kwas octowy otrzymuje się w różny sposób, między innymi poprzez karbonylowanie metanolu (proces Monsanto, Acetica i inne) [Lancaster, Mike (2002). Green Chem. (2002) 262266], bezpośrednie utlenianie butanu lub niskooktanowych benzyn oraz utlenianie aldehydu octowego otrzymywanego z acetylenu [A. E. Cziczibabin: Podstawy chemii organicznej. T. 1. Warszawa: PWN, 1957, s. 271], Fermentacja octowa etanolu otrzymywanego z fermentacji alkoholowej cukrów jest źródłem spożywczego kwasu octowego.

Kwas octowy jest też produktem ubocznym suchej destylacji drewna, izoluje się go z destylatu przez wytrącenie wapnem octanu wapnia (tzw. „szare wapno”), który następnie poddaje się reakcji z kwasem siarkowym i oddestylowuje kwas octowy [Encyklopedia techniki. Chemia. Warszawa: WNT (1965)].

W dostępnej literaturze opisano przetwarzanie glikolu etylenowego (1,2-etanodiolu) do kwasu octowego w fazie gazowej na katalizatorach 1,5% Pt-Ni/γ-AI2O3 oraz 1,15% Pt-Ni/γ- AI₂O₃ z około 50% selektywnością i porównywalnym stopniem konwersji wynoszącym około 50%. Reakcję prowaPL 227 241 B1 dzono w temperaturze 275°C pod ciśnieniem 200 bar, maksymalnie do 5 h [Journal of Catalysis 292 (2012) 239-245]. Opublikowano również badania, z zastosowaniem katalizatora Co/ZnO do reformingu glikolu etylenowego, uzyskując maksymalną selektywność otrzymywania kwasu octowego około 10,4% [Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 335 (2011) 129-135].

W jednym z artykułów naukowych [Tetrahedron 69 (2013) 8929-8935] opisano metodę utleniania 1,2-propanodiolu do kwasu octowego, z zastosowaniem 70% TBHP w obecności 1-BuOK bez katalizatora, w temperaturze 80°C, w czasie 8 godzin. Całkowita wydajność otrzymywania kwasu octowego wynosiła 68%.

W kolejnym artykule [Journal of Catalysis 316 (2014) 67-77] opisano zastosowanie nanokatalizatora Au-Pd/HAP w reakcjach utleniania 1,2-propanodiolu preferencyjnie do kwasu mlekowego i kwasu octowego stanowiącego produkt uboczny. Maksymalna selektywność otrzymywania kwasu octowego wynosiła 28,1% w stosunku do konwersji układu wynoszącej 14,7%. Do przeprowadzenia reakcji stosowano 0,06 g nanokatalizatora Au-Pd/HAP, dwukrotny nadmiar NaOH w stosunku do utlenianego alkoholu o stężeniu 0,13-0,52 mol/L, w temperaturze 353 K (80°C), reakcję prowadzono przez 4 godziny z szybkością przepływu tlenu 80mL/min.

Kwas octowy może być również otrzymywany w reakcjach utleniania 0,6 mol/L roztworów 1,2propanodiolu w warunkach zasadowych na katalizatorach Au/TiO2, Au/C, Au-Pd/TiO2 w temperaturze 60°C w czasie 4 godzin z selektywnością nie przekraczającą 23,2% [Green Chem. 11 (2009) 12091216]. Utlenianie 1,3-propanodiolu oraz butanodiolu w literaturze opisywane jest najczęściej z zastosowaniem rozpuszczalników organicznych, a kwas octowy stanowi produkt uboczny. Przykładowo, (okso)dehydratacja 1,3-propanolu w temperaturze 270°C w fazie ciekłej z zastosowaniem tlenu pod ciśnieniem 150 Tr umożliwia uzyskanie 91% selektywności do kwasu akrylowego oraz 9% do kwasu octowego stanowiącego w tym przypadku produkt uboczny [ChemSusChem 9 (2010) 1063-1070].

Znane katalizatory ukierunkowane były przede wszystkim na syntezę produktów innych niż kwas octowy, posiadając jednocześnie szereg mankamentów. Warunki prowadzenia reakcji dla znanych katalizatorów wymagają zastosowania wysokich temperatur (275-320°C) oraz ciśnień (200 bar). Ze względu na zasadowy charakter środowiska reakcji nośnikiem takich katalizatorów nie mogła być krzemionka. Katalizatory opisane w publikacjach, dające wysoki stopień konwersji, wymagały zastosowania katalizatora w ilości powyżej 0,06 g oraz zawartości metalu na nośniku powyżej 1,0% [Journal of Catalysis 292 (2012) 239-245], bądź reakcje prowadzono bez udziału katalizatora z późniejszym oczyszczaniem mieszaniny poreakcyjnej [Tetrahedron 69 (2013) 8929-8935]. Natomiast katalizatory bimetaliczne umożliwiały osiągnięcie wysokiego stopienia konwersji jedynie dla mocno rozcieńczonych roztworów alkoholi [Journal of Catalysis 316 (2014) 67-77]. W wielu przypadkach nieznana jest ilość cykli katalitycznych dla danego katalizatora, przy której następuje znaczący spadek aktywności katalitycznej. Większość opisanych katalizatorów nie posiada formy struktur o wymiarach nanometrycznych.

Problemem do rozwiązania dla twórców niniejszego wynalazku stało się opracowanie sposobu umożliwiającego po pierwsze utylizację wybranych alkoholi dihydroksylowych, jak również ich mieszanin i roztworów, zwłaszcza będących produktem odpadowym procesów przemysłowych, na przykład pochodzących z krakingu węglowodorów naftowych i gazów olejowych, w celu uzyskania mniejszej liczby kwasów alifatycznych, a po drugie otrzymywanie kwasu octowego jako produktu głównego.

Istotę wynalazku stanowi sposób utylizacji alkoholi dihydroksylowych do kwasu octowego, zwłaszcza odpadów alkoholi dihydroksylowych, takich jak glikol etylenowy, 1 ,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 2,3-butanodiol, charakteryzujący się tym, że do reaktora wprowadza się nanokatalizator heterogeniczny zawierający ziarna złota o wielkości poniżej 15 nm, korzystnie poniżej 6 nm, w ilości od 0,01 do 1,0%, korzystnie 0,1%, osadzone na nośniku w postaci amorficznej krzemionki otrzymanej metodą zol-żelową o wielkości ziaren poniżej 4 μm, korzystnie poniżej 1000 nm, w ilości od 99,99 do 99,0% lub nanokatalizator heterogeniczny zawierający ziarna złota, w ilości od 0,01 do 2,0%, korzystnie 1,0%, osadzone na miedzi występującej w postaci ziaren o wielkości < 100 μm, w ilości od 99,99 do 98,0%, następnie dodaje się alkohol dihydroksylowy lub wodny roztwór takiego alkoholu o zawartości poniżej 1,0 mol/L lub mieszaninę alkoholi dihydroksylowych oraz utleniacz, po czym układ poddaje się sonikacji ultradźwiękami w czasie niezbędnym do zawieszenia nanokatalizatora w mieszaninie reakcyjnej, następnie prowadzi się reakcję utleniania alkoholu dihydroksylowego łub wodnego roztworu takiego alkoholu lub mieszaniny alkoholi w temperaturze od 10 do 120°C, korzystnie od 75 do 95°C, zależnie od utlenianego alkoholu, pod ciśnieniem od 0,1 do 20 bar, korzystnie 1 bar, w czasie co najmniej 1 h, korzystnie 20 h. W efekcie otrzymuje się produkt w postaci kwasu octowego oraz

PL 227 241 B1 w zależności od utlenianego alkoholu produkty uboczne, zwłaszcza aceton i/lub aldehyd glikolowy, i/lub 2-oksobutan-3-ol, i/lub kwas 3-hydroksypropanowy, i/lub kwas mrówkowy oraz śladowe ilości produktów estryfikacji alkoholi.

Korzystnie, zawartość nanozłota na nośniku w stosunku do mieszaniny reakcyjnej wynosi od

0,01 do 1,0 μmol, najkorzystniej 0,1 μmol, natomiast stosunek utleniacza do alkoholu dihydroksylowego lub wodnego roztworu takiego alkoholu lub mieszaniny alkoholi wynosi od 1:5 do 1:40, najkorzystniej 1:20.

Korzystnie, zawartość nanozłota na miedzi w stosunku do mieszaniny reakcyjnej wynosi 0,1 do 2,0 μmol, najkorzystniej 1,0 μmol, natomiast stosunek utleniacza do alkoholu dihydroksylowego lub wodnego roztworu takiego alkoholu lub mieszaniny alkoholi wynosi od 1:5 do 1:40, najkorzystniej 1:20.

Korzystnie, jako utleniacz stosuje się od 3 do 60%, najkorzystniej 30% wodny roztwór nadtlenku wodoru.

Korzystnie, jako krzemionkę zol-żelową stosuje się krzemionkę o zawartości co najmniej 99,9%

SiO2 oraz < 0,5% AI2O3, < 0,5% P2O5, < 0,08% CaO, < 0,004% Fe, < 0,002% Cr < 0,001% Ni, o po₂ wierzchni właściwej 380 ± 40 m²/g.

Korzystnie, proces sonikacji przeprowadza się ultradźwiękami o częstotliwości 35 kHz.

Korzystnie, reakcję utleniania alkoholu dihydroksylowego lub wodnego roztworu takiego alkoholu lub mieszaniny alkoholi prowadzi się mieszając reagenty, najkorzystniej z prędkością 300 obr/min., zwłaszcza za pomocą mieszadła magnetycznego lub mechanicznego. Mieszanie reagentów wpływa na przyśpieszenie dyfuzji oraz umożliwia równomierne utrzymywanie katalizatora w mieszaninie reakcyjnej, jak również umożliwia stopniowe uwalnianie utleniacza w czasie prowadzenia reakcji.

W sposobie według wynalazku stosuje się nanokatalizator Au/SiO2 oraz Au/Cu otrzymywane między innymi znanymi metodami, w tym metodą opisaną w publikacji [Journal of Catalysis (2012) 295 15-21] oraz w zgłoszeniach patentowych [P. 405 270; P. 407 235].

Niewątpliwą zaletą stosowanych w sposobie według wynalazku katalizatorów Au/SiO2 oraz Au/Cu jest ich heterogeniczna forma, łatwa do oddzielenia od mieszaniny poreakcyjnej poprzez dekantację lub filtrację, możliwość wielokrotnego użycia, selektywność utleniania głównie do kwasu octowego oraz kilku produktów ubocznych.

W porównaniu do wcześniej opisanych metod katalitycznych, zaletą stosowanych w wynalazku nanokatalizatorów Au/SiO2 oraz Au/Cu jest niska temperatura i niskie ciśnienie prowadzonego procesu oraz niewielka zawartość nanometalu na nośniku.

Przykładowe sposoby otrzymywania nanokatalizatorów wykorzystywanych w sposobie według wynalazku zostały przedstawione w przykładach 1, 2 oraz 3, natomiast sam sposób utylizacji alkoholi dihydroksylowych do kwasu octowego stanowiący istotę wynalazku został bliżej wyjaśniony na przykładach 4, 5 i 6 oraz schematycznie na fig. 1 rysunku, na której przedstawiono wykres ilustrujący całkowity stopień konwersji oraz wydajność otrzymywania kwasu octowego (obszar zakreskowany) dla wybranych alkoholi dihydroksylowych. Warunki reakcji: 20 mg 0,1% Au/SiO₂ (0,1 μmol Au), 1,2-etanodiol (95°C), 1,2-propandiol i 1,3-propandiol (85°C), 2,3-butandiol (75°C), próby wykonano dla 0,3 mol/L roztworów alkoholu w mieszaninie reakcyjnej, 20 h, 300 obr/min.

P r z y k ł a d 1

Sposób otrzymywania nanokatalizatora 0,1 % Au/SiO2

Nanokatalizator wskazany w niniejszym przykładzie otrzymano znanym sposobem, w którym do wytworzenia nośnika użyto 800 ml bezwodnego etanolu, 135 ml 25% wodnego roztworu amoniaku oraz 78 ml wody dejonizowanej. Następnie, składniki poddano intensywnemu mieszaniu w czasie 10 minut, po czym kontynuując mieszanie dodano 60 ml ortokrzemianu tetraetylu, a następnie mieszano przez kolejne 3 godziny w temperaturze pokojowej. Zawiesinę krzemionki koloidalnej odwirowano, kolejnie umieszczono w łaźni ultradźwiękowej dodając 21 ml wody dejonizowanej i intensywnie mieszano przez 90 minut. Roztwór zawierający prekursor złota (0,093 g 30% kwasu chlorozłotowego) w dejonizowanej wodzie (8 ml) dodano kroplami do zawiesiny krzemionki (otrzymanej jak wyżej) i mieszano w łaźni ultradźwiękowej przez 30 minut. Następnie, suszono w temperaturze 60-90°C przez około 12 godzin w ciemności, utarto, przesiano i redukowano w piecu, w atmosferze wodoru, w temperaturze 500°C przez 4 godziny.

Nanokatalizator otrzymany w niniejszym przykładzie nadaje się do zastosowania w reakcji utleniania gliceryny, którą przedstawiono w przykładzie 4 i 5 oraz schematycznie na fig. 1.

PL 227 241 B1

P r z y k ł a d 2

Sposób otrzymywania nanokatalizatora 1,5% Au/SiO2

Nanokatalizator wskazany w niniejszym przykładzie otrzymano znanym sposobem, w którym do wytworzenia nośnika użyto 800 ml bezwodnego etanolu, 135 ml 25% wodnego roztworu amoniaku oraz 78 ml wody dejonizowanej poddano intensywnemu mieszaniu w czasie 10 minut, po czym kontynuując mieszanie dodano 60 ml ortokrzemianu tetra etylu, a następnie mieszano przez kolejne 3 godziny w temperaturze pokojowej. Zawiesinę krzemionki koloidalnej odwirowano, a następnie umieszczono w łaźni ultradźwiękowej dodając 21 ml wody dejonizowanej i intensywnie mieszano przez 90 minut. Roztwór zawierający prekursor złota (1,41 g 30% kwasu chlorozłotowego) w dejonizowanej wodzie (8 ml) dodano kroplami do zawiesiny krzemionki (otrzymanej jak wyżej) i mieszano w łaźni ultradźwiękowej przez 30 minut. Następnie, suszono w temperaturze 60-90°C przez około 12 godzin w ciemności, utarto, przesiano i redukowano w piecu, w atmosferze wodoru, w temperaturze 500°C przez 4 godziny.

Nanokatalizator otrzymany w niniejszym przykładzie nadaje się do otrzymywania nanokatalizatora 1,0% Au/Cu opisanego w przykładzie 3.

P r z y k ł a d 3

Sposób otrzymywania nanokatalizatora 1,0% Au/Cu

Nanokatalizator wskazany w niniejszym przykładzie otrzymano znanym sposobem, w którym

99,0 części proszku miedzi o rozmiarach ziarna < 50 μm oraz 66,7 części proszku zawierającego 1,5% złota z przykładu 2, o rozmiarach ziaren poniżej 10 nm naniesionego na amorficzną krzemionkę o średnicy 500 do 1200 nm otrzymaną metodą zol-żelową zawieszono w 1000 częściach mieszaniny wody i etanolu (9:1) przy użyciu mieszadła mechanicznego oraz myjki ultradźwiękowej w czasie 10 minut. Kontynuując mieszanie, do zawiesiny dodano 2000 części 40% wodnego roztworu NaOH i kontynuowano mieszanie przez 8 godzin. Mieszaninę pozostawiono w celu sedymentacji, a następnie supernatant zlano znad osadu, po czym osad przemyto mieszaniną wody i etanolu w stosunku 9:1 (10 x 3000 części) powtarzając proces sedymentacji i dekantacji. Osad suszono w temperaturze pokojowej pod zmniejszonym ciśnieniem (1000 Pa) z wykorzystaniem wyparki rotacyjnej do stałej masy. Otrzymano produkt zawierający 1,0% złota o wielkości ziaren poniżej 10 nm naniesionego na proszek miedzi o rozmiarach ziarna < 50 μm.

Nanokatalizator otrzymany w niniejszym przykładzie nadaje się do zastosowania w reakcji utleniania gliceryny, którą przedstawiono w przykładzie 6.

P r z y k ł a d 4

Sposób utylizacji 1,2-propanodiolu z wykorzystaniem nanokatalizatora otrzymanego według przykładu 1

Do szklanej uprzednio zważonej fiolki z mieszadłem magnetycznym wprowadzono: 20 mg 33

0,1% Au/SiO2, 0,5 cm³ 1,2-propanodiolu o stężeniu 1,0 mol/L (0,5 mmol) oraz 1,0 cm³ 30% perhydrolu (9,8 mmol). Fiolkę szklaną zamknięto szczelnie kapslem, a następnie umieszczono na dziesięć minut w myjce ultradźwiękowej o częstotliwości 35 kHz. Po upływie czasu przeznaczonego na zawieszenie nanokatalizatora w mieszaninie reagentów fiolkę zważono i umieszczono w łaźni olejowej zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, septę przekłuto strzykawką z balonem w celu redukcji ciśnienia. Reakcję utleniania prowadzono w temperaturze 85°C w czasie 20 godzin pod ciśnieniem 1,1 bar mieszając reagenty z prędkością 300 obr/min. Po zakończeniu reakcji fiolkę ponownie zważono w celu określenia ewentualnego ubytku masy. Ubytki przekraczające 2,0% masy reagentów mogą powodować błędne określenie wydajności reakcji. Zawiesinę odwirowano, a mieszaninę poreakcyjną oddzielono od ₃ katalizatora poprzez dekantację. Katalizator odmyto wodą destylowaną (4 x 3 cm³), wirowano, dekantowano, a następnie suszono w temperaturze 110°C do stałej masy, fiolkę ponownie zważono sprawdzając ubytek katalizatora. Tak odzyskany katalizator nadaje się do kolejnego cyklu.

W efekcie otrzymano jako produkt główny kwas octowy z selektywnością rzędu 94,8% oraz inne produkty uboczne (5,2%), zwłaszcza kwas mrówkowy oraz aceton. Całkowita wydajność otrzymywania kwasu octowego wynosi 94,8%, natomiast stopień konwersji układu dla przedstawionych warunków wynosi 100,0%.

P r z y k ł a d 5

Sposób utylizacji 2,3-butanodiolu z wykorzystaniem nanokatalizatora otrzymanego według przykładu 1

PL 227 241 B1

Do szklanej, uprzednio zważonej fiolki z mieszadłem magnetycznym wprowadzono: 20 mg 0,1% Au/SiO2, 0,5 cm³ 2,3-butanodiolu o stężeniu 1,0 mol/L (0,5 mmol) oraz 1,0 cm³ 30% perhydrolu (9,8 mmol). Fiolkę szklaną zamknięto szczelnie kapslem, a następnie umieszczono na dziesięć minut w myjce ultradźwiękowej o częstotliwości 35 kHz. Po upływie czasu przeznaczonego na zawieszenie nanokatalizatora w mieszaninie reagentów fiolkę zważono i umieszczono w łaźni olejowej zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, septę przekłuto strzykawką z balonem w celu redukcji ciśnienia. Reakcję utleniania prowadzono w temperaturze 75°C w czasie 20 godzin pod ciśnieniem 1,1 bar mieszając reagenty z prędkością 300 obr/min. Po zakończeniu reakcji fiolkę ponownie zważono w celu określenia ewentualnego ubytku masy. Ubytki przekraczające 2,0% masy reagentów mogą powodować błędne określenie wydajności reakcji. Zawiesinę odwirowano, a mieszaninę poreakcyjną oddzielono od ₃ katalizatora poprzez dekantację. Katalizator odmyto wodą destylowaną (4 x 3 cm³), wirowano, dekantowano, a następnie suszono w temperaturze 110°C do stałej masy, fiolkę ponownie zważono sprawdzając ubytek katalizatora. Tak odzyskany katalizator nadaje się do kolejnego cyklu.

W efekcie otrzymano jako produkt główny kwas octowy z selektywnością rzędu 72,4% oraz inne produkty uboczne (27,6%), zwłaszcza kwas mrówkowy, acetaldehyd i 2-oksobutan-3-ol. Całkowita wydajność otrzymywania kwasu octowego wynosi 49,0%, natomiast stopień konwersji układu dla przedstawionych warunków wynosi 67,7%.

P r z y k ł a d 6

Sposób utylizacji 1,2-propanodiolu z wykorzystaniem nanokatalizatora otrzymanego według przykładu 3

Do szklanej, uprzednio zważonej fiolki z mieszadłem magnetycznym wprowadzono: 20 mg 33

1,0% Au/Cu, 0,5 cm³ 1,2-propanodiolu o stężeniu 1,0 mol/L (0,5 mmol) oraz 1,0 cm³ 30% perhydrolu (9,8 mmol). Fiolkę szklaną zamknięto szczelnie kapslem, a następnie umieszczono na dziesięć minut w myjce ultradźwiękowej o częstotliwości 35 kHz. Po upływie czasu przeznaczonego na zawieszenie nanokatalizatora w mieszaninie reagentów fiolkę zważono i umieszczono w łaźni olejowej zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, septę przekłuto strzykawką z balonem w celu redukcji ciśnienia. Reakcję utleniania prowadzono w temperaturze 85°C w czasie 20 godzin pod ciśnieniem 1,1 bar mieszając reagenty z prędkością 300 obr/min. Po zakończeniu reakcji fiolkę ponownie zważono w celu określenia ewentualnego ubytku masy. Ubytki przekraczające 2,0% masy reagentów mogą powodować błędne określenie wydajności reakcji. Zawiesinę odwirowano, a mieszaninę poreakcyjną oddzielono od ₃ katalizatora poprzez dekantację. Katalizator odmyto wodą destylowaną (4 x 3 cm³), wirowano, dekantowano, a następnie suszono w temperaturze 110°C do stałej masy, fiolkę ponownie zważono sprawdzając ubytek katalizatora. Tak odzyskany katalizator nadaje się do kolejnego cyklu.

W efekcie otrzymano kwas octowy z selektywnością rzędu 7,8% oraz inne produkty uboczne (92,2%), zwłaszcza kwas mrówkowy, acetaldehyd i 2-oksobutan-3-ol. Całkowita wydajność otrzymywania kwasu octowego wynosi 1,6%, natomiast stopień konwersji układu dla przedstawionych warunków wynosi 20,3%.

13

Skład mieszanin poreakcyjnych analizowano metodami spektroskopowymi ^{1 * * * * * * *}H, ¹³C NMR oraz pomocniczo stosowano techniki dwuwymiarowe: COSY oraz HMQC w D2O. Całkowity stopień konwersji oraz wydajność otrzymywania kwasu octowego dla wybranych alkoholi dihydroksylowych przedstawiono na fig. 1.

Sposób według wynalazku może być korzystnie stosowany do utylizacji alkoholi dihydroksylowych jak również ich mieszanin i roztworów stanowiących odpady poreakcyjne, w szczególności w procesie wielkoprzemysłowej produkcji związków organicznych.

Claims (8)

1. Sposób utylizacji alkoholi dihydroksylowych do kwasu octowego, zwłaszcza odpadów alkoholi dihydroksylowych, takich jak glikol etylenowy, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 2,3-butanodiol, znamienny tym, że do reaktora wprowadza się nanokatalizator heterogeniczny zawierający ziarna złota o wielkości poniżej 15 nm, korzystnie poniżej 6 nm, w ilości od 0,01 do 1,0%, korzystnie 0,1%, osadzone na nośniku w postaci amorficznej krzemionki otrzymanej metodą zol-żelową o wielkości ziaren poniżej 4 pm, korzystnie poniżej 1000 nm, w ilości od 99,99 do 99,0% lub nanokatalizator heterogeniczny zawierający ziarna złota, w ilości od

0,01 do 2,0%, korzystnie 1,0%, osadzone na miedzi występującej w postaci ziaren o wielkoPL 227 241 B1 ści < 100 μm, w ilości od 99,99 do 98,0%, następnie dodaje się alkohol dihydroksylowy lub wodny roztwór takiego alkoholu o zawartości poniżej 1,0 mol/L lub mieszaninę alkoholi dihydroksylowych oraz utleniacz, po czym układ poddaje się sonikacji ultradźwiękami w czasie niezbędnym do zawieszenia nanokatalizatora w mieszaninie reakcyjnej, następnie prowadzi się reakcję utleniania alkoholu dihydroksylowego lub wodnego roztworu takiego alkoholu lub mieszaniny alkoholi w temperaturze od 10 do 120°C, korzystnie od 75 do 95°C, zależnie od utlenianego alkoholu, pod ciśnieniem od 0,1 do 20 bar, korzystnie 1 bar, w czasie co najmniej 1 h, korzystnie 20 h, otrzymując w efekcie produkt główny w postaci kwasu octowego oraz produkty uboczne, takie jak aceton i/lub acetaldehyd, i/lub aldehyd glikolowy, i/lub 2-butanon, i/lub 2-oksobutan-3-ol, i/lub kwas 3-hydroksypropanowy, i/lub kwas mrówkowy oraz śladowe ilości produktów estryfikacji alkoholi.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zawartość nanozłota na nośniku w stosunku do mieszaniny reakcyjnej wynosi od 0,01 do 1,0 μmol, korzystnie 0,1 μmol, natomiast stosunek utleniacza do alkoholu dihydroksylowego lub wodnego roztworu takiego alkoholu lub mieszaniny alkoholi wynosi od 1:5 do 1:40, korzystnie 1:20.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zawartość nanozłota na miedzi w stosunku do mieszaniny reakcyjnej wynosi 0,1 do 2,0 μmol, najkorzystniej 1,0 μmol, natomiast stosunek utleniacza do alkoholu dihydroksylowego lub wodnego roztworu takiego alkoholu lub mieszaniny alkoholi wynosi od 1:5 do 1:40, najkorzystniej 1:20.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako utleniacz stosuje się od 3 do 60%, korzystnie 30% wodny roztwór nadtlenku wodoru.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako krzemionkę zol-żelową stosuje się krzemionkę o zawartości co najmniej 99,9% SiO2 oraz < 0,5% AI2O3, < 0,5% P2O5, < 0,08% CaO, < 0,004% Fe, < 0,002% Cr < 0,001% Ni, o powierzchni właściwej 380 ± 40 m²/g.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces sonikacji przeprowadza się ultradźwiękami o częstotliwości 35 kHz.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję utleniania alkoholu dihydroksylowego lub wodnego roztworu takiego alkoholu lub mieszaniny alkoholi prowadzi się mieszając reagenty, najkorzystniej z prędkością 300 obr/min.

8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że reagenty miesza się za pomocą mieszadła magnetycznego lub mechanicznego.