PL225238B1

PL225238B1 - Sorbent do usuwania siarkowodoru z gorącego gazu i sposób jego otrzymywania

Info

Publication number: PL225238B1
Application number: PL404009A
Authority: PL
Inventors: Janusz Trawczyński; Maciej Chomiak
Original assignee: Politechnika Wroclawska
Priority date: 2013-05-22
Filing date: 2013-05-22
Publication date: 2017-03-31
Also published as: PL404009A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sorbent do usuwania siarkowodoru z gorącego gazu zwłaszcza ze zgazowania węgla.

Wynalazek dotyczy również sposobu otrzymywania sorbentu do usuwania siarkowodoru z gorącego gazu.

Znany jest z opisu patentu amerykańskiego 4,732,888 sorbent do usuwania siarkowodoru z gazu ze zgazowania węgla, zawierający ZnO, Fe₂O3, jak i tlenki innych metali w ilości 0-5,2% wagowych. Sorbent może zawierać tlenki molibdenu (0-0,2% wag.) i manganu (0-5% wag.), węglan sodu (0-0,2% wag.) i bentonit, lub kaolin, lub cement portalandzki (0-15% wag.). Sorbent otrzymywany jest poprzez mieszanie suchych tlenków cynku i żelaza, i dodatek wody następnie zarabianie z lepiszczem organicznym (skrobia, melasa, metyloceluloza w ilości 0-5% wag). Formowany jest w postaci sferycz₂ nych bądź geometrycznych kształtek o powierzchni właściwej w zakresie 0,5-5m /g, kalcynowanych w zakresie temperatur 871,11°C do 1093,33°C. Usuwa on siarkowodór z gazu w temperaturze ok. 650°C.

Znany z opisu amerykańskiego patentu US 7,871,459 B2 sorbent do sorpcji siarkowodoru z g azu palnego, zawiera w swoim składzie miedź, żelazo, nikiel, cynk, mangan, kobalt i lantan osadzone na tlenku ceru, przy czym zawartość metali mieści się w zakresie od 5-80% molowych, przy czym otrzymywany jest on poprzez współstrącenie mocznikiem z roztworów soli, bądź metodą żelowania, następnie przemycie wodą destylowaną, suszenie i kalcynację w 650-750°C. Sorbent usuwa siarkowodór w temperaturach 500-1000°C a jego regeneracja odbywać się może za pomocą pary wodnej lub 2% tlenu w gazie inertnym.

Znany jest z opisu amerykańskiego patentu 5,227,351, sorbent do adsorpcji siarkowodoru ze strumienia gazu ze zgazowania węgla, zawierający w swoim składzie mieszane tlenki molibdenu, miedzi i manganu. Składniki te osadza się metodą impregnacji roztworami ich soli (octan miedzi, octan manganu, molibdenian amonu) na zeolitach. Sorbent zawiera od 3 do 20% wag. substancji aktywnej, składającej się z: tlenku miedzi(II) (50-98% wag.), tlenków molibdenu (1-40% wag.) i tlenków manganu (1-10% wag.) naniesionych na porowaty zeolit (80-97%wag. sorbentu) zawierający minimum 75% wag. ditlenku krzemu. Sorbent ma zdolność sorpcji siarkowodoru w temperaturach 649-871°C, w czasie 60-80 minut do poziomu 200 ppm, w pięciu cyklach pracy.

Znany jest z opisu amerykańskiego patentu US 4,002,720 sorbent do adsorpcji związków siarki z gazu, zawierający w swoim składzie pierwiastki ziem rzadkich o liczbie atomowej w zakresie 57-71, naniesione na nośnik (tlenek glinu, glinokrzemian, cyrkon, magnez, bor lub wanad). Sorbent usuwa związki siarki w zakresie temperatur 149-926°C, regenerowany jest natomiast za pomocą pary wodnej lub gazu zawierającego tlen.

Znany z opisu amerykańskiego patentu US 4,283,374 sorbent do adsorpcji siarkowodoru z gazu o charakterze redukującym, zawiera w swoim składzie tlenki manganu na różnym stopniu utlenienia. Udział tlenku manganu(II) wynosi 60-98%, udział Mn₃O₄ zawiera się w zakresie 2-40%. Funkcją mieszanych tlenków metali jest dostarczenie tlenu potrzebnego do regeneracji MnS powstałego w procesie nasiarczania. Powietrze jest dozowane w stechiometrycznej ilości, tak aby utlenieniu do Mn3O4 ulegał wyłącznie nieprzereagowany MnO. Procesy nasiarczania i regeneracji prowadzone są w zakresie temperatur 827-1127°C.

Znany z opisu amerykańskiego patentu US 5,753,198 sorbent do adsorpcji siarkowodoru z gazu ze zgazowania węgla, zawiera w swoim składzie mieszane tlenki cynku, kobaltu, żelaza, molibdenu naniesione na tlenki tytanu, ceru, cyrkonu i hafnu. Sorbent ten usuwa siarkowodór z gazu w temperaturze niższej niż 538°C. Molowy udział Zn w adsorbencie mieści się w zakresie 0-67% molowych, metalu z grupy żelazo, kobalt, molibden 0-6% molowych i 0-57% molowych metalu z grupy tytan, cer, cyrkon i hafn. Stosunek pierwiastków w adsorbencie Zn:M:N (gdzie jako M może być: żelazo, kobalt, molibden, a jako N może być: tytan, cer, cyrkon i hafn) wynosi odpowiednio 0-2:0-0,3:0-3. Sorbent otrzymywany jest poprzez mieszanie tlenków metali w roztworze alkoholu, następnie suszenie i kalcynacja przez 3 h w 750°C i końcowej kalcynacji przez 3 h w 900°C.

Znany z opisu amerykańskiego patentu US 8187366 sorbent do adsorpcji siarkowodoru i związków siarki z gazu ziemnego, zawiera w swoim składzie kationy miedzi Cu+ osadzone na zeolitach lub na materiałach mezoporowate (np. Zeolit X, zeolit Y, zeolit LSX, MCM-41, SB A-15, SAPOs) bądź podstawione w pozycjach jonowymiennych zeolitu. Sorbenty przed nasiarczaniem, są aktywowane przez wygrzewania w temperaturach 250-600°C, w atmosferze inertnej bądź redukującej.

PL 225 238 B1

Znany z opisu amerykańskiego patentu US 5703003 sorbent do adsorpcji siarkowodoru z gazu ze zgazowania węgla, zawiera octany, węglany, mrówczany lub azotany cynku, żelaza, magnezu, miedzi lub chromu, lub w mieszaniny ich w ilości 30 do 65% wagowych, siarczany lub fosforany wapnia, magnezu, krzemiany cynku w ilości 20-40% wagowych, bentonit, kaolin lub cement, bądź ich mieszankę w ilości od 2-40% wagowych, tlenki lub sole miedzi, kobaltu, niklu, manganu, bądź ich mieszankę w ilości 0-10% wagowych. Materiał sorpcyjny jest zarabiany z wodą, formowane w pelety (o wielkości w zakresie 2-5 mm) i kalcynowane w temperaturach wyższych niż 500°C. Sorbent usuwa siarkowodór z gazu w temperaturze poniżej 260°C.

Znany z opisu amerykańskiego patentu US 2010/0133473 A1 sorbent do adsorpcji siarkowodoru z gazu syntezowego, zawiera w swoim składzie tlenki niklu na różnym stopniu utlenienia, osadzone na wodorotlenku glinu, przy czym otrzymywany jest on poprzez strącanie w roztworze wodorotlenku i węglanu sodu, azotanu glinu i niklu (który wkrapla się bardzo powoli jednocześnie mieszając roztwór sodowy), następnie przemycie wodą destylowaną, suszenie i kalcynację w 550°C. Sorbent usuwa siarkowodór w zakresie temperatur 250-550°C, pod ciśnieniem gazu mieszczącym się w zakresie 10-80 bar.

Znany z opisu amerykańskiego patentu US 2010/0135884 A1 sorbent do usuwania siarkowodoru z gazu zawierającego: CO₂, CO, H₂, H₂S w temperaturze powyżej 700°C, zawiera w swoim składzie gliniany manganu osadzone na warstwowym wodorotlenku glinu lub hydrotalcycie, przy czym otrzymywany jest poprzez strącanie roztworem azotanu glinu i octanu manganu, do sporządzonego oddzielnie roztworu wodorotlenku i węglanu sodu, następnie przemycie wodą destylowaną, suszenie i kalcynację w 600-800°C.

Znany jest z opisu patentu amerykańskiego 5,252,528 sorbent do usuwania siarkowodoru z gazu ze zgazowania węgla i biomasy, zawierający w swoim składzie impregnowane tlenkami metali (w ilości 1-20% wag.) glinokrzemiany, zeolity 5A; 13X, 4A, przy czym otrzymywany jest poprzez impregnację roztworem soli metali w stężonym amoniaku nośnika, suszenie i kalcynację w 600°C. Tlenki metali grup VB lub VIB połączone są z tlenkami z grup IB, IIB i VII (ich stosunek molowy do pierwias tka z grup VB/VIB mieści się w zakresie 1-5, zalecane 2-4). Sorbent zachowuje aktywność po minimum 10 cyklach pracy, w których temperatura nasiarczania mieści się w zakresie 200-550°C, a temperatura regeneracji 500-700°C (zalecane 600-650°C).

Znany jest z opisu amerykańskiego patentu 5,271,907 sorbent do adsorpcji siarkowodoru z strumienia gazu pochodzącego ze zgazowania węgla, zawierający w swoim składzie SnO2 i tlenki metali takie jak: Cu2O; FeO; Fe2O3; Fe3O4; MnO2; ZnO; ZnFe2O4 bądź mieszaniny tych tlenków. Sorbent posiada zdolność do usuwania siarkowodoru z gazu zawierającego H2S o stężeniu 10000-30000ppm do stężenia 20ppm lub niższego, z wydajnością 99,8%.

Znany jest z opisu amerykańskiego patentu 5,188,811 sorbent do adsorpcji siarkowodoru i rozkładu amoniaku zawartych w gazie ze zgazowania węgla, zawierający w swoim składzie tlenki molibdenu (0-5% wag.), żelaza, tytanu i cynku, zarabiane z bentonitem i kalcynowane. Sorbent ten usuwa siarkowodór z gazu z skutecznością większą niż 99%.

Znany jest z opisu amerykańskiego patentu 5,227,351 sorbent do adsorpcji siarkowodoru ze strumienia gazu ze zgazowania węgla, zawierający w swoim składzie mieszane tlenki molibdenu, miedzi i manganu. Składniki te osadza się metodą impregnacji roztworami ich soli (octan miedzi, octan manganu, molibdenian amonu) na zeolitach. Sorbent zawiera od 3 do 20% wag. substancji aktywnej, składającej się z: tlenku miedzi (50-98% wag.), tlenków molibdenu (1-40% wag.) i tlenków manganu (1-10% wag.), naniesionej na porowaty zeolit (80-97% wag. sorbentu), zawierający minimum 75% wag. ditlenku krzemu. Sorbent ma zdolność sorpcji siarkowodoru w temperaturach 649-871°C, w czasie 60-80 minut do poziomu 200 ppm, w pięciu cyklach pracy.

Istotą wynalazku jest sorbent do usuwania siarkowodoru z gorącego gazu, który zawiera mieszaninę tlenków że zawiera tlenek cynku w ilości od 8% do 30% molowych, ditlenek tytanu w ilości od 25% do 50% molowych, tlenek żelaza w ilości od 15 do 50% molowych, tlenek kobaltu w ilości od 0,1 do 4% molowych lub tlenek niklu w ilości od 0,1 do 4%, do 30% masowych ditlenku krzemu korzystnie tworzących struktury typu spinelu oraz do 50% masowych lepiszcza.

Wynalazek dotyczy również sposobu otrzymywania sorbentu do usuwania siarkowodoru z gorącego gazu który zawiera mieszaninę tlenków że zawiera tlenek cynku w ilości od 8% do 30% molowych, ditlenek tytanu w ilości od 25% do 50% molowych, tlenek żelaza w ilości od 15 do 50% molowych, tlenek kobaltu w ilości od 0,1 do 4% molowych lub tlenek niklu w ilości od 0,1 do 4%, do 30% masowych ditlenku krzemu korzystnie tworzących struktury typu spinelu oraz do 50% masowych le4

PL 225 238 B1 piszczą wybranego z grupy: żel krzemionkowy, szkło borowe, alfa-metyloceluloza, gliny naturalne, bentonit lub ich mieszaniny, polegający na tym, że do zawiesiny ditlenku tytanu w roztworze soli cynku, kobaltu bądź niklu oraz soli żelaza dodaje się roztworu amoniaku, a wydzielony osad odfiltrowuje się, suszy się w temperaturze pokojowej, praży się w 600-900^oC, po czym rozdrabnia się i dodaje się lepiszcza, następnie formuje się, suszy się w 110°C, po czym ponownie praży się w 900°C.

Zaletą sorbentu wytworzonego według wynalazku jest jego duża skuteczność w usuwaniu siarkowodoru z gazu ze zgazowania węgla, znaczna wytrzymałość mechaniczna oraz stabilność w warunkach cyklicznej pracy adsorpcja/regeneracja w procesie oczyszczania gazu ze zgazowania węgla. Przedmiot wynalazku jest objaśniony w przykładach realizacji.

P r z y k ł a d 1

Do intensywnie mieszanego roztworu soli metali zawierającego soli (w przeliczeniu) 20% molowych tlenku cynku, 40% molowych tlenku żelaza, 8% masowych (w stosunku do masy sorbentu) żelu ditlenku krzemu, dodaje się 40% molowych proszku ditlenku tytanu. Do intensywnie mieszanej zawiesiny wkrapla się wodę amoniakalną do pH równego 8,5, po czym mieszanie kontynuuje się jeszcze przez 30 minut. Zawiesinę odfiltrowuje się, suszy na powietrzu, kalcynuje przez 6 h w 900°C. Otrzymany materiał, po dokładnym rozdrobnieniu, miesza się z gliną Drużkowską (20% wag.), Dispexem (0,20% wag.), formuje w walce o średnicy 0,8 mm, suszy 24 h w 110°C i poddaje prażeniu w 900°C przez 6 godzin, otrzymując sorbent o powierzchni właściwej 8 m /g, zawierający w swoim składzie mieszane tlenki metali Zn-Fe-Ti o strukturze typu spinelu. Otrzymany sposobem według wynalazku sorbent stosuje się do usuwania siarkowodoru z gazu ze zgazowania węgla. Przepuszczając w temperaturze 600°C, 4,5 dm³/h gazu zawierającego 5000 ppmv H₂S, 49,5%vol. CO₂, 5%vol. H₂, 20%vol. CO₂, 5%vol. CH₄, przez złoże 1,5 cm sorbentu uformowanego w walce o wymiarach d = 0,8 mm, 1 = 1 mm i umieszczonego w reaktorze kwarcowym, stwierdzono, że w trakcie cyklicznego testu (4 cykle sorpcja/regeneracja) sorbent wykazuje w 1 i 4 cyklu sorpcji pojemność adsorpcyjną względem siarkowodoru wynoszącą odpowiednio 41% i 44% w stosunku do pojemności teoretycznej co odpowiada zatrzymaniu 0,09 g i 0,1 g siarki na 1 g sorbentu oraz czas przebicia złoża (100ppmv H₂S w gazie wylotowym) wynoszący minimum 140 i 150 minut i stopień usunięcia siarkowodoru wynoszący minimum 99% w stosunku do ilości zawartej w gazie wprowadzonym do reaktora. Regenerację sorbentu wykonywano przez 2 godziny w 650°C, za pomocą mieszaniny gazowej zawierającej 3% obj. tlenu w azocie.

P r z y k ł a d 2

Do intensywnie mieszanego roztworu soli metali zawierającego (w przeliczeniu) 16,6% molowych tlenku cynku, 33% molowych tlenku żelaza, 7% masowych żelu ditlenku krzemu dodaje się 50% molowych proszku ditlenku tytanu. Do intensywnie mieszanej zawiesiny wkrapla się wodę amoniakalną aż do osiągnięcia pH równego 8,5, po tym czasie mieszanie kontynuuje się jeszcze przez 30 minut. Zawiesinę odfiltrowuje się, suszy na powietrzu, kalcynuje przez 6 h w 700°C. Otrzymany materiał, po dokładnym rozdrobnieniu, miesza się z gliną Drużkowską (20% wag.), Dispexem (0,20% wag.), formuje w pastylki o średnicy 12 mm, suszy 24 h w 110°C i ponownie poddaje prażeniu w 900°C przez ₂ godzin, otrzymując sorbent o powierzchni właściwej 7m²/g i zawierający w swoim składzie mieszane tlenki metali Zn-Fe-Ti, o strukturze typu spinelu. Otrzymany sposobem według wynalazku sorbent stosuje się do usuwania siarkowodoru z gazu ze zgazowania węgla. Stosując warunki testu tak jak w Przykładzie 1, w trakcie cyklicznego testu (4 cykle sorpcja/regeneracja) sorbent wykazuje w 1 i 4 cyklu sorpcji pojemność adsorpcyjną względem siarkowodoru wynoszącą odpowiednio 40% i 43% w stosunku do pojemności teoretycznej co odpowiada zatrzymaniu 0,11 g i 0,12 g siarki na 1 g sorbentu oraz czas przebicia złoża (100ppmv H₂S) wynoszący minimum 120 i 130 minut i stopień usunięcia siarkowodoru wynoszący minimum 99% w stosunku do ilości zawartej w gazie wprowadzonym do reaktora. Regenerację sorbentu wykonywano przez 2 godziny w 600oC, za pomocą mieszaniny gazowej zawierającej 3% obj. tlenu w azocie.

P r z y k ł a d 3

Do intensywnie mieszanego roztworu soli metali zawierającego (w przeliczeniu) 16,6% molowych tlenku cynku, 33% molowych tlenku żelaza, 16% masowych żelu ditlenku krzemu dodaje się 50% molowych proszku ditlenku tytanu. Do intensywnie mieszanej zawiesiny wkrapla się wodę am oniakalną aż do uzyskania pH równego 8,5, po czym mieszanie kontynuuje się jeszcze przez 30 minut. Zawiesinę odfiltrowuje się, suszy na powietrzu, kalcynuje przez 6 h w 900oC. Otrzymany materiał, po dokładnym rozdrobnieniu, miesza się z bentonitem (20% wag.), Dispexem (0,20% wag.), formuje w pastylki (walce) o średnicy 0,8 mm i wysokości 1 mm, suszy 24 h w 110°C i ponownie poddaje praPL 225 238 B1 żeniu w 900°C przez 6 godzin, otrzymując sorbent o powierzchni właściwej 12 m /g i zawierający w swoim składzie mieszane tlenki metali Zn-Fe-Ti, o strukturze typu spinelu. Otrzymany sposobem według wynalazku sorbent stosuje się do usuwania siarkowodoru z gazu ze zgazowania węgla. Stosując warunki testu tak jak w Przykładzie 3, w trakcie cyklicznego testu (7 cykli sorpcja/regeneracja) sorbent wykazuje w 1 i 7 cyklu sorpcji pojemność adsorpcyjną względem siarkowodoru wynoszącą odpowiednio 59% i 63% w stosunku do pojemności teoretycznej co odpowiada zatrzymaniu 0,16 g i 0,17 g siarki na 1 g sorbentu oraz czas przebicia złoża (100ppmv H₂S) wynoszący minimum 200 i 260 minut i stopień usunięcia siarkowodoru wynoszący minimum 99% w stosunku do ilości zawartej w gazie wprowadzonym do reaktora. Regenerację sorbentu wykonywano przez 2 godziny w 700°C, za pomocą mieszaniny gazowej zawierającej 3% obj. tlenu w azocie.

P r z y k ł a d 4

Do intensywnie mieszanego roztworu soli metali zawierającego (w przeliczeniu) 25% molowych tlenku cynku, 50% molowych tlenku żelaza, 10% masowych żelu ditlenku krzemu dodaje się 25% molowych proszku ditlenku tytanu. Do intensywnie mieszanej zawiesiny wkrapla się wodę amoniakalną aż do uzyskania pH równego 8,5, po czym mieszanie kontynuuje się jeszcze przez 30 minut. Zawiesinę odfiltrowuje się, suszy na powietrzu, kalcynuje przez 6 h w 600°C. Otrzymany materiał, po dokładnym rozdrobnieniu, miesza się z gliną Drużkowską (20% wag.), Dispexem (0,20% wag.), formuje w pastylki (walce) o średnicy 0,8 mm i wysokości 1 mm, suszy 24 h w 110°C i ponownie poddaje ₂ prażeniu w 900°C przez 6 godzin, otrzymując sorbent o powierzchni właściwej 11 m²/g i zawierający w swoim składzie mieszane tlenki metali Zn-Fe-Ti, o strukturze typu spinelu. Otrzymany sposobem według wynalazku sorbent stosuje się do usuwania siarkowodoru z gazu ze zgazowania węgla. Stosując warunki testu tak jak w Przykładzie 3, w trakcie cyklicznego testu (4 cykle sorpcja/regeneracja) sorbent wykazuje w 1 i 4 cyklu sorpcji pojemność adsorpcyjną względem siarkowodoru wynoszącą odpowiednio 39% i 41% w stosunku do pojemności teoretycznej co odpowiada zatrzymaniu 0,13 g i 0,14 g siarki na 1 g sorbentu oraz czas przebicia złoża (100ppmv H₂S) wynoszący minimum 300 minut i stopień usunięcia siarkowodoru wynoszący minimum 99% w stosunku do ilości zawartej w gazie wprowadzonym do reaktora. Regenerację sorbentu wykonywano przez 2 godziny w 700°C, za pomocą mieszaniny gazowej zawierającej 3% obj. tlenu w azocie.

P r z y k ł a d 5

Do intensywnie mieszanego roztworu soli metali zawierającego (w przeliczeniu) 15,4% molowych tlenku cynku, 30,8% molowych tlenku żelaza, 3,8% molowych tlenku kobaltu, 8,8% masowych żelu ditlenku krzemu dodaje się 50% molowych proszku ditlenku tytanu. Do intensywnie mieszanej zawiesiny wkrapla się wodę amoniakalną aż do uzyskania pH równego 8,5, po czym mieszanie kont ynuuje się jeszcze przez 30 minut. Zawiesinę odfiltrowuje się, suszy na powietrzu, kalcynuje przez 6 h w 700°C. Otrzymany materiał, po dokładnym rozdrobnieniu, miesza się z bentonitem (20% wag.), Dispexem (0,20% wag.), formuje w pastylki (walce) o średnicy 0,8 mm i wysokości 1 mm, suszy 24 h w 110°C i ponownie poddaje prażeniu w 900°C przez 6 godzin, otrzymując sorbent o powierzchni ₂ właściwej 11m²/g i zawierający w swoim składzie mieszane tlenki metali Zn-Fe-Co-Ti, o strukturze typu spinelu. Stosując warunki testu tak jak w Przykładzie 3, w trakcie cyklicznego testu (3 cykle sor pcja/regeneracja) sorbent wykazuje w 1 i 3 cyklu sorpcji pojemność adsorpcyjną względem siarkowodoru wynoszącą odpowiednio 48% i 51% w stosunku do pojemności teoretycznej co odpowiada zatrzymaniu 0,17 i 0,18 g siarki na 1 g sorbentu oraz czas przebicia złoża (100ppmv H₂S) wynoszący minimum 320 i 350 minut i stopień usunięcia siarkowodoru wynoszący minimum 99% w stosunku do ilości zawartej w gazie wprowadzonym do reaktora. Regenerację sorbentu wykonywano przez 3 godziny w 650°C, za pomocą mieszaniny gazowej zawierającej 3% obj. tlenu w azocie.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sorbent do usuwania siarkowodoru z gorącego gazu, znamienny tym, że zawiera tlenek cynku w ilości od 8% do 30% molowych, ditlenek tytanu w ilości od 25% do 50% molowych, tlenek żelaza w ilości od 15 do 50% molowych, tlenek kobaltu w ilości od 0,1 do 4% molowych lub tlenek niklu w ilości od 0,1 do 4%, do 30% masowych ditlenku krzemu korzystnie tworzących struktury typu spinelu oraz do 50% masowych lepiszcza wybranego z grupy: żel krzemionkowy, szkło borowe, alfametyloceluloza, gliny naturalne, bentonit lub ich mieszaniny.

PL 225 238 B1
2. Sposób otrzymywania sorbentu do usuwania siarkowodoru z gorącego gazu jak określono w zastrz. 1, znamienny tym, że do zawiesiny ditlenku tytanu w roztworze soli cynku, kobaltu bądź niklu oraz soli żelaza dodaje się roztworu amoniaku, a wydzielony osad odfiltrowuje się, suszy się w temperaturze pokojowej, praży się w 600-900^oC, po czym rozdrabnia się i dodaje się lepiszcza, następnie formuje się, suszy się w 110°C, po czym ponownie praży się w 900°C.