PL224607B1

PL224607B1 - Wysokoudarowe kompozycje termoplastyczne zawierające poli(tlenek fenylenu)

Info

Publication number: PL224607B1
Application number: PL407971A
Authority: PL
Inventors: Regina Jeziórska; Zbigniew Wielgosz; Agnieszka Abramowicz; Agnieszka Szadkowska; Maria Zielecka; Jacek Dzierżawski; Robert Komornicki; Teresa Jaczewska; Sebastian Firlik
Original assignee: Inst Chemii Przemysłowej Im Prof Ignacego Mościckiego
Priority date: 2014-04-24
Filing date: 2014-04-24
Publication date: 2017-01-31
Also published as: PL407971A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są wysokoudarowe kompozycje termoplastyczne zawierające podtlenek fenylenu) (PPO).

Wadą poli(tlenku fenylenu) jako tworzywa jest wysoka temperatura przetwórstwa oraz niska udarność spowodowana dużą sztywnością, a także stosunkowo mała odporność na rozpuszczalniki. W celu wyeliminowania lub ograniczenia niepożądanych cech PPO wytwarza się mieszaniny z innymi tworzywami termoplastycznymi, np. poliolefinami, poliestrami, poliwęglanami, poliacetalami, polim erami styrenowymi, kopolimerami np. akrylonitryl-butadien-styren (ABS), itp. Znane są również mieszaniny PPO z poliamidami, tj. poliamidem 6 (PA6), poliamidem 6,6 (PA6,6) i poliamidem 12 (PA12). Duża chłonność wody, niestabilność wymiarów i znacznie mniejsza odporność termiczna poliamidów są poprawiane dzięki obecności w mieszaninie PPO. Jednak mieszaniny PPO/PA, ze względu na wzajemną termodynamiczną niemieszalność, charakteryzują się niską udarnością.

Poprawę właściwości użytkowych mieszanin polimerowych uzyskuje się przez wprowadzenie promotora adhezji międzyfazowej tzw. kompatybilizatora zwiększającego oddziaływania międzyfazowe i zmniejszającego napięcie na granicy faz. Jako promotory adhezji międzyfazowej stosuje się m ało- i wielkocząsteczkowe związki chemiczne zawierające polarne grupy funkcyjne m.in. epoksydowe, hydroksylowe, karboksylowe, aminowe, iminowe, izocyjanianowe, nadtlenkowe i inne, które reagują z grupami funkcyjnymi polimerów składowych. Związki te wprowadza się w strukturę wytwarzanego polimeru np. w wyniku reakcji szczepienia promotora adhezji na jednym ze składników polimerowych mieszaniny, a następnie miesza w stanie stopionym z drugim polimerem. Jeżeli na granicy faz utworzą się wiązania chemiczne (kowalencyjne i/lub jonowe) lub faza pośrednia, stabilizujące dyspersję na poziomie mikrofazowym, to taka mieszanina charakteryzuje się korzystniejszymi właściwościami mechanicznymi.

W opisie patentowym WO 96/08534 przedstawiono termoplastyczne kompozycje poli(tlenku fenylenu) o polepszonej udarności, zawierające mieszaninę PPO z elastomerowym interpolimerem izomonoolefiny C₄-C₇, np. izobutylenu z komonomerem p-alkilostyrenowym, np. z p-metylostyrenem. Interpolimer może zawierać grupy funkcyjne np. chlorowcowe, zastępujące część atomów wodoru w pierścieniu benzylowym.

Gupta A.P. i Bharduwaj V.R. (Studies on the effect of polyamide 6 onto modified polyphenylene oxide matrix in presence of fumaric acid as a compatibilizer, Polymer-Plastic Technology and Engineering, 2007, 46, 743-749) opisali proces otrzymywania mieszaniny PPO/PA6 z dodatkiem kwasu fumarowego, który w warunkach przetwórstwa ulega transformacji do bezwodnika maleinowego, reagującego następnie z grupami funkcyjnymi (aminowymi, karboksylowymi) poliamidu. Uzyskana mieszanina charakteryzowała się lepszą mieszalnością oraz poprawionymi właściwościami mechanicznymi.

Chiang C.R. i Chang F.C. [Polymer blends of polyamide-6 (PA6) and poly(phenylene oxide) (PPO) compatibilized by styrene-maleic anhydride (SMA) copolymer, Polymer, 1997, 38, 4807-4817] otrzymali kompatybilne mieszaniny PA6/PPO z udziałem kopolimeru styren-bezwodnik maleinowy, zawierającego 8% bezwodnika maleinowego.

Znanym modyfikatorem udarności mieszanin PPO/PA jest szczepiony bezwodnikiem maleinowym poli(tlenek fenylenu) (Son Y., Ahn K.H., Char K: Effect of processing conditions and reactive compatibilized on the morphology of injection molded modified poly(phenylene oxide)/polyamide-6 blends, Polymer Engineering and Science, 2000, 40, 1385-1394; Li B., Hang Y., Bai X., Wang S.m Ji

J.: Effect of PPO-g-MA on structures and properties of PPO/PA6/short glass fiber composites, Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, 2009, 47, 2188-2197).

Wu i współautorzy (Toughening of poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide)/nylon 6 allyos with functionalized elastomers via reactive compatibilization, morphology, mechanical properties, and rheology, European Polymer Journal, 2004, 40, 1223-1232) otrzymali mieszaniny PPO/PA o zwiększonej udarności dzięki zastosowaniu elastomeru etylen-propylen-dien szczepionego bezwodnikiem maleinowym (EPDM-g-MA) lub metakrylanem glicydylu (EPDM-g-GMA) lub blokowego kopolimeru styren-etylen-butadien-styren szczepionego bezwodnikiem maleinowym (SEBS-g-MA).

Okazało się, że zastosowanie w kompozycji PPO/PA kompatybilizatora w postaci kopolimeru etylen-n-okten lub etylen-n-buten szczepionego metakrylanem glicydylu lub w postaci nanokrzemionki sferycznej zawierającej aminowe lub epoksydowe grupy funkcyjne, prowadzi do otrzymania wysokoudarowego tworzywa termoplastycznego. Ponadto kompozycje według wynalazku wykazują znacznie wyższy wskaźnik szybkości płynięcia MFR niż PPO, a niektóre płyną w znacznie niższej temperaturze niż PPO, co powoduje że przetwarza się je w niższej temperaturze niż poli(tlenek fenylenu).

PL 224 607 B1

Wysokoudarowe kompozycje termoplastyczne zawierające poli(tlenek fenylenu), według wynalazku zawierają mieszaninę 20-80% masowych poli(tlenku fenylenu) (PPO) i 80-20% masowych poliamidu (PA) oraz 2-20% masowych, w stosunku do mieszaniny PPO/PA, kopolimeru etylen-n-okten lub etylen-n-buten szczepionego metakrylanem glicydylu lub 0,5-10% masowych, w stosunku do mieszaniny PPO/PA, nanokrzemionki sferycznej o wielkości cząstek poniżej 200 nm, otrzymanej metodą zol-żel, zawierającej aminowe lub epoksydowe grupy funkcyjne.

Wysokoudarowe kompozycje termoplastyczne według wynalazku korzystnie zawierają nanokrzemionkę o wielkości nanocząstek do 160 nm.

Korzystnie kompozycje według wynalazku zawierają 5-15% masowych kopolimeru etylen-n-okten lub kopolimeru etylen-n-buten szczepionego metakrylanem glicydylu.

Korzystnie kompozycje według wynalazku zawierają kopolimer etylen-n-okten lub kopolimer etylen-n-buten szczepiony metakrylanem glicydylu użytym w ilości 1-4% masowych w stosunku do masy kopolimeru.

Jako poliamid kompozycje według wynalazku korzystnie zawierają poliamid 11.

Kompatybilizator stosowany w kompozycjach według wynalazku, tj. szczepiony metakrylanem glicydylu kopolimer etylen-n-okten lub kopolimer etylen-n-buten, wytwarza się przez zmieszanie kopolimeru w stanie stopionym z mieszaniną zawierającą metakrylan glicydylu, styren i nadtlenek organiczny. Mieszanie przeprowadza się w atmosferze gazu obojętnego, następnie wytłacza się, granuluje i suszy. Uzyskany granulat może być od razu zastosowany do zmieszania i wytłoczenia z PPO i poliamidem lub może być przechowywany (magazynowany) do późniejszego zastosowania.

Kompozycje według wynalazku najlepiej jest wytwarzać przez mieszanie i wytłaczanie w dwuślimakowej wytłaczarce współbieżnej.

Kompozycje według wynalazku mogą zawierać dodatkowo typowe środki pomocnicze jak: napełniacze np. włókno szklane, montmorylonit, haloizyt, włókno węglowe, włókna naturalne, antyutleniacze, antypireny, barwniki i pigmenty.

Kompozycje wysokoudarowe według wynalazku, charakteryzują się dobrymi właściwościami mechanicznymi, przy zachowaniu dużej odporności cieplnej. Kompozycje według wynalazku mają temperaturę zeszklenia T_g taką samą lub wyższą niż PPO i temperaturę topnienia T_m taką samą lub wyższą niż mieszaniny PPO/PA bez udziału kompatybilizatora. Zwiększona udarność produktu jest istotnym efektem uzyskanym dzięki zastosowaniu kompatybilizatora, którym jest kopolimer etylen-n-okten lub etylen-n-buten szczepiony metakrylanem glicydylu lub nanokrzemionka zawierająca am inowe lub epoksydowe grupy funkcyjne.

Kompozycje wysokoudarowe według wynalazku mogą być przetwarzane różnymi znanymi technikami, jak np. wytłaczania i wtryskiwania. Przeznaczone są one do różnorodnych zastosowań, w których wymagana jest wysoka udarność i duża odporność termiczna, np. rury, folie (budowlane), sprzęt AGD, wyroby dla motoryzacji, ogrodnictwa oraz sprzęt elektryczny, elektroniczny, komputerowy i inne.

Kompozycje wysokoudarowe o składzie według wynalazku, otrzymane metodą mieszania w stanie stopionym, przedstawiono w przykładach.

P r z y k ł a d I.

W mieszalniku z mieszadłem wstęgowym, w temperaturze pokojowej, zmieszano 3 kg kopolimeru etylen-n-okten, o MFR = 5 g/10 min i T_g = -52°C (Engage 8200, Du Pont Elastomers), 5 g nadtlenku dikumylu oraz 90 g metakrylanu glicydylu (GMA) w mieszaninie ze styrenem, a następnie p odawano do zasobnika wytłaczarki i mieszano w stanie stopionym w dwuślimakowej wytłaczarce współbieżnej (o średnicy ślimaka 25 mm i długości układu uplastyczniającego 51 D), z segmentowym układem uplastyczniającym, wyposażonej w mieszająco-ścinające ślimaki. Składniki mieszaniny podawano za pomocą wagowych dozowników do zasobnika wytłaczarki. Podczas wytłaczania utrzym ywano stałą temperaturę głowicy wytłaczarskiej 190°C oraz stref grzejnych układu uplastyczniającego wytłaczarki 165-180°C, przy stałej szybkości obrotowej ślimaka 100 min^- i ciśnieniu 1,6-2,0 MPa, usuwając za pomocą odgazowania próżniowego nie przereagowane monomery. Czas procesu wytłaczania wynosił 1,5 minuty. Po przejściu przez kąpiel wodną materiał granulowano i suszono w temperaturze 80°C przez 3 h. Następnie 0,5 kg szczepionego metakrylanem glicydylu kopolimeru etylen-n-okten wymieszano z 1,9 kg PPO i 7,6 kg PA 11 w stanie stopionym w wytłaczarce. Podczas wytłaczania utrzymywano stałą temperaturę głowicy wytłaczarskiej 265°C oraz stref grzejnych układu upla-1 styczniającego wytłaczarki 215-260°C, przy stałej szybkości obrotowej ślimaka 200 min^- . Czas procesu wytłaczania wynosił 1,5 minuty. Po przejściu przez kąpiel wodną materiał zgranulowano.

PL 224 607 B1

P r z y k ł a d II.

Otrzymano szczepiony metakrylanem glicydylu etylen-n-okten sposobem opisanym w przykładzie I. 1,5 kg szczepionego metakrylanem glicydylu kopolimeru etylen-n-okten wymieszano z 1,7 kg PPO i z 6,8 kg PA11 w stanie stopionym w wytłaczarce i w warunkach jak w przykładzie 1. Czas procesu wytłaczania wynosił 1,5 minuty. Po przejściu przez kąpiel wodną materiał zgranulowano.

P r z y k ł a d III.

W mieszalniku z mieszadłem wstęgowym, w temperaturze pokojowej, zmieszano 3 kg kopolimeru etylen-n-buten, o MFR = 5 g/10 min i T_g = -53°C (Engage 7447, Du Pont Elastomers), 5 g nadtlenku dikumylu oraz 90 g metakrylanu glicydylu (GMA) w mieszaninie ze styrenem, następnie podawano do zasobnika wytłaczarki i mieszano w stanie stopionym w wytłaczarce, w warunkach jak w przykładzie I. Czas procesu wytłaczania wynosił 2,5 minuty. Po przejściu przez kąpiel wodną materiał granulowano i suszono w temperaturze 80°C przez 3 h. Następnie 1,0 kg szczepionego metakrylanem glicydylu kopolimeru etylen-n-buten wymieszano z 1,8 kg PPO i 7,2 kg PA11 w stanie stopionym w wytłaczarce, w warunkach jak w przykładzie 1. Czas procesu wytłaczania wynosił 1,5 minuty. Po przejściu przez kąpiel wodną materiał zgranulowano.

Właściwości użytkowe kompozycji PPO/PA11 według przykładów I-III zestawiono w tabeli 1, w której dla porównania przedstawiono również właściwości PPO i mieszaniny PPO/PA11 20/80 otrzymanej bez udziału kopolimeru etylen-n-okten lub etylen-n-buten szczepionego metakrylanem glicydylu. Próbki do badań mechanicznych wykonano metodą wtryskiwania przy użyciu wtryskarki Arburg 420 M typu Allrounder 1000-250. Wartości temperatury stref grzejnych cylindra, począwszy od zasobnika tworzywa wynosiły odpowiednio 235, 240, 245, 245 i 240°C. Temperatura dwugniazdowej formy wtryskowej wynosiła 70°C. Wytworzono wiosełka typu 1A o wymiarach 165x4x10 mm zgodnie z normą EN ISO 527-2.

T a b e l a 1

Właściwość/Przykład	PPO	PA11	Porównawczy PPO/PA11 20/80	I	II	III
Wydłużenie wzg. przy zerwaniu, %	55	299	245	80	245	170
Wytrzymałość na rozciąganie, MPa	70	47	47	43	39	38
Moduł sprężystości przy rozciąganiu, MPa	2510	1240	1290	1520	1200	1300
Wytrzymałość na zginanie, MPa	99	37	45	50	42	45
Moduł sprężystości przy zginaniu, MPa	2380	920	1215	1320	1160	1170
Udarność z karbem Charpy'ego, kJ/m²	6	15	8	22	38	26
MFR (235°C/10 kg), g/10 min.	nie płynie	22	13	9	5	8
Tg, °C	214	56	215^a/58^b	215^a/62^b	215^a/58^b	215^a/55^b
Tm, °C	218	188	187	187	187	187
T50, °C	501	455	460	453	451	456
Tmax1, °C	472	456	458	452	447	455
Tmax2, °C	599	541	552	541	544	539

T_g - temperatura zeszklenia; ^a - Tg fazy PPO wyznaczona metodą DSC; ^b - Tg fazy PA11 wyznaczona metodą DMTA; T_m - temperatura topnienia wyznaczona metodą DSC; T₅₀ - temperatura rozkładu, w której ubytek masy wynosi 50%; T_max - temperatura maksymalnej szybkości rozkładu.

Jak wynika z zestawienia w tabeli 1 kompozycje według wynalazku (I-III) charakteryzują się większą udarnością niż PPO, PA11 oraz mieszanina PPO/PA11 20/80 otrzymana bez udziału szczepionego kopolimeru (przykład porównawczy). Mniejsza jest również ich sztywność, o czym świadczy większe wydłużenie względne przy zerwaniu oraz mniejszy moduł sprężystości przy rozciąganiu i zginaniu niż w przypadku PPO. Te korzystne zmiany zmniejszyły lub usunęły podstawową wadę PPO tj. jego kruchość, o czym świadczy wysoka udarność kompozycji według wynalazku. Jednocześnie została zachowana duża odporność termiczna PPO, o czym świadczy wysoka temperatura zePL 224 607 B1 szklenia T_g (215°C fazy PPO, 55-62°C fazy PA11), temperatura topnienia T_m (187°C) i rozkładu termicznego (T50 > 450°C, Tmax1 > 447°C, Tmax2 > 540°C).

Znany z publikacji autorstwa Wu i inni kompatybilizator EPDM-g-GMA powoduje obniżenie temperatury topnienia mieszanin PPO/PA o 4°C, co świadczy o obniżeniu odporności termicznej. Kompozycje według wynalazku charakteryzują się taką samą temperaturą topnienia T_m jak mieszanina PPO/PA11 20/80 otrzymana bez udziału szczepionego kopolimeru (przykład porównawczy).

P r z y k ł a d IV.

Szczepiony metakrylanem glicydylu kopolimer etylen-n-okten otrzymano sposobem opisanym w przykładzie I. Następnie 1,5 kg szczepionego metakrylanem glicydylu kopolimeru etylen-n-okten wymieszano z 6,8 kg PPO i 1,7 kg PA11 w stanie stopionym w wytłaczarce. Podczas wytłaczania utrzymywano stałą temperaturę głowicy wytłaczarskiej 270°C oraz stref grzejnych układu uplastyczniającego wytłaczarki 215-265°C, przy stałej szybkości obrotowej ślimaka 200 min^- . Czas procesu wytłaczania wynosił 1,5 minuty. Po przejściu przez kąpiel wodną materiał zgranulowano. Czas proc esu wytłaczania wynosił 1,5 minuty. Po przejściu przez kąpiel wodną materiał zgranulowano.

P r z y k ł a d V.

Szczepiony metakrylanem glicydylu kopolimer etylen-n-okten otrzymano sposobem opisanym w przykładzie I. 0,5 kg szczepionego metakrylanem glicydylu kopolimeru etylen-n-okten wymieszano z 7,6 kg PPO i 1,9 kg PA11 w stanie stopionym w wytłaczarce i w warunkach jak w przykładzie IV. Czas procesu wytłaczania wynosił 3 minuty. Po przejściu przez kąpiel wodną materiał zgranulowano.

P r z y k ł a d VI.

1,0 kg szczepionego metakrylanem glicydylu kopolimeru etylen-n-buten, otrzymanego jak w przykładzie III, wymieszano z 7,2 kg PPO i z 1,8 kg PA11 w stanie stopionym w wytłaczarce i w warunkach jak w przykładzie IV. Czas procesu wytłaczania wynosił 2 minuty. Po przejściu przez kąpiel wodną materiał zgranulowano.

Właściwości mechaniczne kompozycji wysokoudarowych otrzymanych według przykładów IV-VI, zestawiono w tabeli 2, w której przedstawiono również dla porównania właściwości mieszaniny PPO/PA11 80/20 otrzymanej w wyniku wymieszania w stanie stopionym w wytłaczarce, i w warunkach jak w przykładzie V, bez udziału kopolimeru etylen-n-okten lub kopolimerem etylen-n-buten szczepionego metakrylanem glicydylu. Próbki do badań mechanicznych wykonano metodą wtryskiwania przy użyciu wtryskarki Arburg 420 M typu Allrounder 1000-250. Wartości temperatury stref grzejnych cylindra, począwszy od zasobnika tworzywa wynosiły odpowiednio 255, 260, 265, 275 i 275°C. Temperatura dwugniazdowej formy wtryskowej była równa 70°C. Wytworzono wiosełka typu 1A o wymiarach 165x4x10 mm zgodnie z normą EN ISO 527-2.

T a b e l a 2

Właściwość/Przykład	Porównawczy PPO/PA11 80/20	IV	V	VI
Wydłużenie wzg. przy zerwaniu, %	6	8	7	7
Wytrzymałość na rozciąganie, MPa	54	41	54	46
Moduł sprężystości przy rozciąganiu, MPa	2190	1640	2160	1860
Wytrzymałość na zginanie, MPa	75	52	71	63
Moduł sprężystości przy zginaniu, MPa	2080	1430	1910	1660
Udarność z karbem Charpy'ego, kJ/m²	3	9	10	8
MFR (300°C/5 kg), g/10 min.	10	11	7	10
Tg, °C	216^a/55^b	216^a/57^b	216^a/50^b	216^a/56^b
Tm, °C	188	190	190	190
T50, °C	468	465	466	466
Tmax1, °C	458	458	462	462
Tmax2, °C	560	572	564	566

PL 224 607 B1

Jak wynika z zestawienia w tabeli 2 kompozycje według wynalazku (IV—VI) charakteryzują się mniejszym modułem sprężystości przy rozciąganiu i zginaniu tj. mniejszą sztywnością niż mieszanina PPO/PA11 80/20, otrzymana w tych samych warunkach bez udziału kopolimeru etylen-n-okten lub etylen-n-buten szczepionego metakrylanem glicydylu (przykład porównawczy). Mniejsza sztywność wpływa na zwiększenie udarności. Jednocześnie została zachowana duża odporność termiczna PPO, o czym świadczy wysoka temperatura zeszklenia T_g (216°C fazy PPO, 50-57°C fazy PA11), temperatura topnienia T_m (190°C) i temperatura rozkładu termicznego (T₅₀ > 465°C, T_max1 > 458°C, T_max2> 564°C).

Znany kompatybilizator EPDM-g-GMA (według publikacji Wu i inni), obniża temperaturę topnienia mieszanin PPO/PA np. o 4°C. Tymczasem kompozycje według wynalazku wykazują wyższą temperaturę topnienia T_m niż mieszanina PPO/PA11 80/20 otrzymana bez udziału szczepionego kopolimeru (przykład porównawczy).

P r z y k ł a d VII.

1,0 kg szczepionego metakrylanem glicydylu kopolimeru etylen-n-buten, otrzymanego jak w przykładzie III, wymieszano z 3,6 kg PPO i z 5,4 kg PA11 w stanie stopionym w wytłaczarce i w warunkach jak w przykładzie IV. Czas procesu wytłaczania wynosił 2 minuty. Po przejściu przez kąpiel wodną materiał zgranulowano.

P r z y k ł a d VIII.

1,5 kg szczepionego metakrylanem glicydylu kopolimeru etylen-n-buten, otrzymanego jak w przykładzie III, wymieszano z 5,4 kg PPO i z 3,6 kg PA6 w stanie stopionym w wytłaczarce i w warunkach jak w przykładzie IV. Czas procesu wytłaczania wynosił 2 minuty. Po przejściu przez kąpiel wodną materiał zgranulowano.

Właściwości mechaniczne kompozycji według przykładów VII-VIII, zestawiono w tabeli 3, w której przedstawiono również dla porównania właściwości mieszanin (PPO/PA11 40/60 oraz PPO/PA6 60/40) otrzymanych w wyniku wymieszania w stanie stopionym w wytłaczarce, i w warunkach jak w przykładzie V, bez udziału kopolimeru etylen-n-buten szczepionego metakrylanem glicydylu. Próbki do badań mechanicznych wykonano metodą wtryskiwania przy użyciu wtryskarki Arburg 420 M typu Allrounder 1000-250. Wartości temperatury stref grzejnych cylindra, począwszy od zasobnika tworzywa wynosiły odpowiednio 260, 265, 265, 275 i 275°C. Temperatura dwugniazdowej formy wtryskowej była równa 70°C. Wytworzono wiosełka typu 1A o wymiarach 165x4x10 mm zgodnie z normą EN ISO 527-2.

T a b e l a 3

Właściwość/Przykład	Porównawczy PPO/PA11 40/60	VII	Porównawczy PPO/PA6 60/40	VIII
Wydłużenie wzg. przy zerwaniu, %	13	16	4	6
Wytrzymałość na rozciąganie, MPa	42	40	49	45
Moduł sprężystości przy rozciąganiu, MPa	1570	1600	2660	2620
Wytrzymałość na zginanie, MPa	49	48	80	72
Moduł sprężystości przy zginaniu, MPa	1360	1340	2450	2320
Udarność z karbem Charpy'ego, kJ/m²	5	14	1	5
MFR (235°C/10 kg), g/10 min.	3	2	-	-
MFR (300°C/5 kg), g/10 min.	-	-	39	24
Tg, °C	216^a/59^b	217^a/59^b	216^a/59^b	216^a/60^b
Tm, °C	187	188	187	188
T50, °C	456	458	456	452
Tmax1, °C	454	455	453	450
Tmax2, °C	552	568	556	550

T_g - temperatura zeszklenia; ^a - Tg fazy PPO wyznaczona metodą DSC; ^b - Tg fazy PA wyznaczona metodą DMTA; T_m - temperatura topnienia wyznaczona metodą DSC; T_m - temperatura topnienia wyznaczona metodą DSC: T₅₀ - temperatura rozkładu, w której ubytek masy wynosi 50%; T_max - temperatura maksymalnej szybkości rozkładu.

PL 224 607 B1

Z zestawienia w tabeli 3 wynika, że kompozycje VII i VIII według wynalazku charakteryzują się większą udarnością (wzrost nawet 5-krotny) i wydłużeniem przy zerwaniu niż mieszaniny PPO/PA11 40/60 oraz PPO/PA6 60/40 otrzymane w tych samych warunkach bez udziału szczepionego kopolim eru (przykłady porównawcze). Pozostałe właściwości mechaniczne (wytrzymałość, sztywność) są zbliżone do właściwości kompozycji otrzymanych w tych samych warunkach bez udziału szczepionego kopolimeru. Jednocześnie została zachowana duża odporność termiczna, o czym świadczy wysoka temperatura zeszklenia T_g (216-217°C fazy PPO, 59-60°C fazy PA), temperatura topnienia T_m(188°C) i rozkładu termicznego (T₅₀ > 452°C, T_max1 > 450°C, T_max2 > 556°C).

Kompozycje według wynalazku (przykład VII oraz VIII) mają wyższą o 1°C temperaturę topnienia Tm niż mieszaniny PPO/PA11 40/60 oraz PPO/PA6 60/40 otrzymane bez udziału szczepionego kopolimeru (przykłady porównawcze). Znany z publikacji autorstwa Wu i inni kompatybilizator EPDM-g-GMA powoduje obniżenie o kilka stopni temperatury topnienia mieszanin PPO/PA, co świadczy o obniżeniu odporności termicznej.

P r z y k ł a d IX.

7,92 kg PPO zmieszano z 1,98 kg PA11 z dodatkiem 0,1 kg krzemionki sferycznej o wielkości cząstek 30 nm, zawierającej aminowe grupy funkcyjne, otrzymanej sposobem według opisu patentowego PL 198188, i dozowano do leja zasypowego współbieżnej wytłaczarki dwuślimakowej o profilu mieszająco-ścinającym, wyposażonej w ślimaki z możliwością bezstopniowej regulacji obrotów. Podczas wytłaczania utrzymywano stałą temperaturę głowicy wytłaczarskiej 270°C oraz stref grzejnych układu uplastyczniającego wytłaczarki 215-265°C, przy stałej szybkości obrotowej ślimaka 200 min^- . Po przejściu przez kąpiel wodną materiał zgranulowano.

P r z y k ł a d X.

7,76 kg PPO zmieszano z 1,94 kg PA11 z dodatkiem 0,3 kg krzemionki sferycznej o wielkości cząstek 30 nm, zawierającej epoksydowe grupy funkcyjne, otrzymanej sposobem według opisu patentowego PL 198188, i dozowano do leja zasypowego współbieżnej wytłaczarki dwuślimakowej o profilu mieszająco-ścinającym, wyposażonej w ślimaki z możliwością bezstopniowej regulacji obrotów. Podczas wytłaczania utrzymywano stałą temperaturę głowicy wytłaczarskiej 265°C oraz stref grzejnych układu uplastyczniającego wytłaczarki 215-255°C, przy stałej szybkości obrotowej ślimaka 200 min^- . Po przejściu przez kąpiel wodną materiał zgranulowano.

P r z y k ł a d XI.

7,6 kg PPO zmieszano z 1,9 kg PA11 z dodatkiem 0,5 kg krzemionki sferycznej o wielkości cząstek 60 nm, zawierającej epoksydowe grupy funkcyjne, otrzymanej sposobem według opisu patentowego PL 198188, i dozowano do leja zasypowego współbieżnej wytłaczarki dwuślimakowej o profilu mieszająco-ścinającym, wyposażonej w ślimaki z możliwością bezstopniowej regulacji obrotów. Podczas wytłaczania utrzymywano stałą temperaturę głowicy wytłaczarskiej 265°C oraz stref grzejnych układu uplastyczniającego wytłaczarki 215-255°C, przy stałej szybkości obrotowej ślimaka 200 min^- . Po przejściu przez kąpiel wodną materiał zgranulowano.

Właściwości użytkowe kompozycji PPO według przykładów IX-XI, zestawiono w tabeli 4, w której przedstawiono również dla porównania właściwości mieszaniny otrzymanej w wyniku wymieszania PPO i PA11 w stanie stopionym w wytłaczarce, i w warunkach jak w przykładzie VII, bez udziału n anokrzemionki. Próbki do badań mechanicznych wykonano metodą wtryskiwania przy użyciu wtryskarki Arburg 420 M typu Allrounder 1000-250. Wartości temperatury stref grzejnych cylindra, począwszy od zasobnika tworzywa wynosiły odpowiednio 270, 270, 270, 275 i 275°C. Temperatura dwugniazdowej formy wtryskowej była równa 70°C. Wytworzono wiosełka typu 1A o wymiarach 165x4x10 mm zgodnie z normą EN ISO 527-2.

T a b e l a 4

Właściwość/Przykład	Porównawczy PPO/PA11 80/20	IX	X	XI
1	2	3	4	5
Wydłużenie wzg. przy zerwaniu, %	6	8	7	8
Wytrzymałość na rozciąganie, MPa	54	62	63	65
Moduł sprężystości przy rozciąganiu, MPa	2190	4950	4980	4890
Wytrzymałość na zginanie, MPa	75	86	90	91
Moduł sprężystości przy zginaniu, MPa	2080	2185	2275	2340

PL 224 607 B1 cd. tabeli 4

1	2	3	4	5
Udarność z karbem Charpy'ego, kJ/m²	3	9	6	8
MFR (300°C/5 kg), g/10 min.	10	6	5	5
Tg, °C	216^a/55^b	216^a/53^b	215^a/54^b	214^a/57^b
Tm, °C	188	189	190	191
T50, °C	468	462	467	467
Tmax1, °C	458	453	453	457
Tmax2, °C	560	558	557	563

Jak wynika z zestawienia w tabeli 4 kompozycje według wynalazku, zawierające nanokrzemionkę funkcjonalizowaną grupami epoksydowymi lub aminowymi, charakteryzują się większą w ytrzymałością na rozciąganie i zginanie oraz większym modułem sprężystości, zwłaszcza przy rozciąganiu niż mieszanina PPO/PA11 80/20, otrzymana bez udziału nanokrzemionki (przykład porównawczy). Wzrost wytrzymałości i sztywności nie spowodował zmniejszenia udarności, a wręcz przeciwnie wzrosła ona nawet dwukrotnie. Jednocześnie została zachowana duża odporność termiczna, o czym świadczy wysoka temperatura zeszklenia T_g (214-216°C fazy PPO, 53-57°C fazy PA11), temperatura topnienia T_m (189-191°C) i rozkładu termicznego (T₅₀ > 462°C, T_max1 > 453°C, T_max2 > 557°C).

P r z y k ł a d XII.

1,94 kg PPO zmieszano z 7,76 kg PA11 z dodatkiem nanokrzemionki sferycznej o wielkości cząstek 30 nm, zawierającej aminowe grupy funkcyjne, otrzymanej sposobem według opisu patentowego PL 198188, użytej w ilości 0,3 kg i dozowano do leja zasypowego współbieżnej wytłaczarki dwuślimakowej o profilu mieszająco-ścinającym, wyposażonej w ślimaki z możliwością bezstopniowej regulacji obrotów. Podczas wytłaczania utrzymywano stałą temperaturę głowicy wytłaczarskiej 265°C oraz stref grzejnych układu uplastyczniającego wytłaczarki 215-255°C, przy stałej szybkości obrotowej ślimaka 200 min^- . Po przejściu przez kąpiel wodną materiał zgranulowano.

P r z y k ł a d XIII.

1,99 kg PPO zmieszano z 7,96 kg PA11 z dodatkiem nanokrzemionki sferycznej o wielkości cząstek 30 nm, zawierającej epoksydowe grupy funkcyjne, otrzymanej sposobem według opisu patentowego PL 198188, użytej w ilości 0,05 kg i dozowano do leja zasypowego współbieżnej wytłaczarki dwuślimakowej o profilu mieszająco-ścinającym, wyposażonej w ślimaki z możliwością bezstopniowej regulacji obrotów. Podczas wytłaczania utrzymywano stałą temperaturę głowicy wytłaczarskiej 265°C oraz stref grzejnych układu uplastyczniającego wytłaczarki 215-255°C, przy stałej szybkości obroto-1 wej ślimaka 200 min^- . Po przejściu przez kąpiel wodną materiał zgranulowano.

P r z y k ł a d XIV.

3,88 kg PPO zmieszano z 5,82 kg PA11 z dodatkiem nanokrzemionki sferycznej o wielkości cząstek 30 nm, zawierającej aminowe grupy funkcyjne, otrzymanej sposobem według opisu patentowego PL 198188, użytej w ilości 0,3 kg i dozowano do leja zasypowego współbieżnej wytłaczarki dwuślimakowej o profilu mieszająco-ścinającym, wyposażonej w ślimaki z możliwością bezstopniowej regulacji obrotów. Podczas wytłaczania utrzymywano stałą temperaturę głowicy wytłaczarskiej 265°C oraz stref grzejnych układu uplastyczniającego wytłaczarki 215-255°C, przy stałej szybkości obroto-1 wej ślimaka 200 min^- . Po przejściu przez kąpiel wodną materiał zgranulowano.

Właściwości użytkowe kompozycji PPO według przykładów XII-XIV, zestawiono w tabeli 5, w której przedstawiono również dla porównania właściwości mieszaniny PPO/PA11 20/80 otrzymanej w wyniku wymieszania w stanie stopionym w wytłaczarce, i w warunkach jak w przykładzie X, bez udziału krzemionki. Próbki do badań mechanicznych wykonano metodą wtryskiwania przy użyciu wtryskarki Arburg 420 M typu Allrounder 1000-250. Wartości temperatury stref grzejnych cylindra, począwszy od zasobnika tworzywa wynosiły odpowiednio 235, 240, 240, 235 i 235°C. Temperatura dwugniazdowej formy wtryskowej była równa 70°C. Wytworzono wiosełka typu 1A o wymiarach 165x4x10 mm zgodnie z normą EN ISO 527-2.

PL 224 607 B1

T a b e l a 5

Właściwość/Przykład	Porównawczy PPO/PA11 20/80	XII	XIII	XIV
Wydłużenie wzg. przy zerwaniu, %	245	72	115	64
Wytrzymałość na rozciąganie, MPa	47	47	47	48
Moduł sprężystości przy rozciąganiu, MPa	1290	3080	3360	3350
Wytrzymałość na zginanie, MPa	45	53	54	57
Moduł sprężystości przy zginaniu, MPa	1215	1405	1440	1520
Udarność z karbem Charpy'ego, kJ/m²	8	18	20	14
MFR (235°C/10 kg), g/10 min.	13	10	18	11
Tg, °C	215^a/58^b	217^a/59^b	216^a/59^b	216^a/60^b
Tm, °C	187	190	190	191
T50, °C	460	458	459	465
Tmax1, °C	458	455	455	467
Tmax2, °C	552	568	546	541

Kompozycje według wynalazku (przykłady XII-XIV) charakteryzują się znacznie większą udarnością niż PPO i mieszanina PPO/PA11 20/80 otrzymana w tych samych warunkach bez udziału nanokrzemionki funkcjonalizowanej (przykład porównawczy), przy jednocześnie znacznie większym module sprężystości przy rozciąganiu. Większa jest również wytrzymałość na zginanie i moduł sprężystości przy zginaniu. Zachowana jest duża odporność termiczna, o czym świadczy wysoka temperatura zeszklenia T_g (216-217°C fazy PPO, 59-60°C fazy PA11), temperatura topnienia T_m (wyższa o 3-4°C niż T_m mieszaniny PPO/PA11 20/80 bez dodatku nanokrzemionki) i rozkładu termicznego (T50 > 458°C, T_maX1 > 455°C, T_max2 = 541-568°C).

Claims

1. Wysokoudarowe kompozycje termoplastyczne zawierające poli(tlenek fenylenu), znamienne tym, że zawierają 20-80% masowych poli(tlenku fenylenu) (PPO) i 80-20% masowych poliamidu (PA) oraz 2-20% masowych, w stosunku do mieszaniny PPO/PA, kopolimeru etylen-n-okten lub etylen-n-buten szczepionego metakrylanem glicydylu lub 0,5-10% masowych, w stosunku do mieszaniny PPO/PA, nanokrzemionki sferycznej o wielkości cząstek poniżej 200 nm, otrzymanej metodą zol-żel, zawierającej aminowe lub epoksydowe grupy funkcyjne.

2. Wysokoudarowe kompozycje według zastrz. 1, znamienne tym, że zawierają 5-15% masowych kopolimeru etylen-n-okten lub kopolimeru etylen-n-buten szczepionego metakrylanem glicydylu.

3. Wysokoudarowe kompozycje według zastrz. 1, znamienne tym, że zawierają kopolimer etylen-n-okten lub kopolimer etylen-n-buten szczepiony metakrylanem glicydylu użytym w ilości 1-4% masowych w stosunku do masy kopolimeru.

4. Wysokoudarowe kompozycje według zastrz. 1, znamienne tym, że zawierają nanokrzemionkę sferyczną o wielkości cząstek do 160 nm.

5. Wysokoudarowe kompozycje według zastrz. 1, znamienne tym, że zawierają poliamid 11.