PL224528B1 - Masa do wytwarzania folii ceramicznej do wielowarstwowych warystorów - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest masa do wytwarzania folii ceramicznej przeznaczonej do wielowarstwowych warystorów.

Warystory są ceramicznymi rezystorami zmiennymi, których rezystancja silnie zależy od napięcia. Wykazują one nieliniową charakterystykę prądowo-napięciową. Ceramika warystorowa zbudowana jest z półprzewodnikowych ziaren charakteryzujących się stosunkowo dużym przewodnictwem elektrycznym, otoczonych cienkimi izolacyjnymi warstwami o dużej rezystancji. Warystory znajdują zastosowanie przede wszystkim do ochrony przepięciowej.

Wielowarstwowe warystory, podobnie jak wielowarstwowe kondensatory, wytwarzane są na drodze laminacji i współspiekania szeregu warstw folii ceramicznej z naniesionymi sitodrukiem elektrodami. Wielowarstwowe warystory są wykorzystywane do niskonapięciowej ochrony przed udarami związanymi z wyładowaniami elektrostatycznymi, wyładowaniami atmosferycznymi, przepięciami w układach scalonych, hybrydowych oraz układach do powierzchniowego montażu. Przy obecnej skali miniaturyzacji i integracji, wiele przyrządów elektronicznych ma niezależne źródło zasilania i pracuje przy niskich napięciach rzędu 3-4 V. Do ich ochrony przepięciowej bardziej praktyczne jest stosowanie warystorów wielowarstwowych.

Znany jest z publikacji Lee W. H., Chen W. T., Lee Y. C., Lin S. P., Yang T., Relationship between microstructure and electrical properties of ZnO-based multilayer varistor, Jpn. J. Appl. Phys., 45 (2006) 5126-5131 i Lee W. S., Chen W. T., Lee Y. C., Yang T., Su C. Y., Hu C. L., Influence of sintering on microstructure and electrical properties of ZnO-based multilayer varistor (MLV), Ceram. Int., 33 (2007) 1001-1005, wielowarstwowy warystor na bazie ZnO domieszkowanego Al, Mn, Co, Sb i Bi. Stwierdzono, że prąd upływu, napięcie przełączania i współczynnik nieliniowości tego warystora zmniejszają się ze wzrostem temperatury spiekania (1173-1273K) i wzrastają ze zwiększeniem grubości warstwy (od 12 do 24 pm). Zależności te są bezpośrednio związane z liczbą granic międzyziarnowych w obszarze pomiędzy dwiema sąsiednimi elektrodami. Duża grubość warstwy prowadzi do większej liczby granic międzyziarnowych, a podwyższenie temperatury spiekania do jej zmniejszenia ze względu na rozrost ziaren. Średnia wielkość ziaren po wypalaniu w optymalnej temperaturze 1223K wynosi około 5 pm, a wielkość ziaren zmienia się w granicach 2-12 pm. W wyniku reakcji ZnO z Sb₂O₃ lub Bi₂O₃ mogą tworzyć się fazy o strukturze spinelu lub pirochloru. Stwierdzono również segregację bogatej w Bi₂O₃ fazy przy wewnętrznej elektrodzie Ag-Pd i w konsekwencji reakcję Bi₂O₃ z Pd.

Znany jest również z publikacji Pan W. H., Kuo S. T., Tuan W. H., Chen H., MicrostructureProperty Relationships for Low-Voltage Varistors, Int. J. Appl. Ceram. Techn., 7 (2010) 1744-7402 wielowarstwowy warystor na bazie ZnO domieszkowanego Bi₂O₃, Sb₂O₃, Cr₂O₃, Mn₃O₄, NiO i Co₃O₄. Wytworzono wielowarstwowe struktury złożone z 5 warstw ceramicznych o grubości 2O±100 pm i 6 elektrod AgPd (70% Ag-30% Pd). Po wypaleniu składników organicznych w temperaturze 673K przez 1 h, przeprowadzono spiekanie w temperaturze 1273K przez 1 h laminatów umieszczonych w zasypce o tym składzie, co proszek ceramiczny. Po procesie spiekania grubości warstw wynosiły 8-43 pm. Analiza metodą dyfrakcji rentgenowskiej wykazała obok faz ZnO i AgPd obecność fazy o strukturze spinelu Zn₇Sb₂O₁₂, fazy o strukturze pirochloru Zn₂Bi₃Sb₃O₁₄, fazy Bi₂O₃ i PdBi₂O₄. W oparciu o obserwacje w mikroskopie skaningowym i analizę metodą EDS stwierdzono, że ziarna spinelu są usytuowane na granicach ziaren lub wewnątrz ziaren ZnO, faza pirochloru znajduje się na granicach ziaren, a faza bogata w Bi₂O₃ pomiędzy ziarnami ZnO oraz na granicy z elektrodą AgPd. Tworzenie fazy spinelu hamuje rozrost ziaren ZnO. Faza PdBi₂O₄ jest produktem reakcji pomiędzy PdO i fazą bogatą w Bi₂O₃ w temperaturze powyżej 873K.

Znany jest z amerykańskiego patentu nr 5 973 589 „ZnO varistor of low-temperature sintering ability” warystor na bazie tlenku cynku zawierający tlenek wanadu oraz tlenki kobaltu i/lub manganu jako dodatki. Proces wytwarzania wielowarstwowego warystora obejmował: przygotowanie gęstwy, odlewanie folii, nanoszenie sitodrukiem wewnętrznych elektrod, laminację, cięcie, spiekanie i nanoszenie zewnętrznych połączeń. Dzięki niskiej temperaturze spiekania w zakresie 1173-1223K opracowany materiał jest atrakcyjny z punktu widzenia zastosowania w wielowarstwowych kondensatorach, ponieważ możliwe jest jego współspiekanie z tanimi wewnętrznymi elektrodami z Ag lub Pd-Ag.

Warystor po spiekaniu w temperaturze 1173K przez 2 h wykazuje współczynnik nieliniowości powyżej ₂

5O i prąd upływu poniżej 2O pA/cm².

Znany jest z patentu amerykańskiego nr 7 541 910 „Multilayer zinc oxide varistor” wielowarstwowy warystor na bazie tlenku cynku bez dodatku tlenku bizmutu, zawierający co najmniej jeden

PL 224 528 B1 z przejściowych pierwiastków Mn, Co, Cr lub Ni, co najmniej jeden z pierwiastków ziem rzadkich Pr, La, Ce, Nd lub Tb i co najmniej jeden z pierwiastków B, Si, Se, Al, Ti, W, Sn, Sb, Na, K. W kompozycji warystorowej w miejsce Bi₂O₃ lub szkliwa zastosowano tlenek lub węglan baru. Elektrody wewnętrzne wykonano z jednego z metali: Au, Ag, Pd, Pt, Rh lub ich stopów. Warystor ten wykazywał zmienną wartość napięcia przebicia kontrolowaną poprzez zmianę grubości warstw ceramicznych w zakresie 20±200 pm.

Znany jest z amerykańskiego patentu nr 8 263 432 „Materiał composition having core-shell microstructure used for varistor”, materiał o mikrostrukturze rdzeń-powłoka zawierający przewodzącą lub półprzewodnikową osnowę otoczoną szklistą izolacyjną warstwą. Przewodzący materiał wybrany jest z grupy zawierającej Fe, Al, Ni, Cu, Ag, Au, Pt, Pd lub ich stopy, a półprzewodnikowy materiał z grupy ZnO, SrTiO₃, BaTiO₃, SiC, TiO₂, SnO₂, Si i GaAs. Właściwości elektryczne warystora mogą być regulowane przez kontrolę wielkości ziaren tworzących rdzeń i grubości izolacyjnej powłoki wokół ziaren. Z materiału można wykonać wielowarstwowe warystory stosując następujące operacje: przygotowanie masy lejnej zawierającej spoiwo, dyspersant, plastyfikator i organiczny rozpuszczalnik, wytworzenie surowej taśmy ceramicznej metodą odlewania, układanie w stos surowych folii z nadrukowanymi wewnętrznymi elektrodami i spiekanie w temperaturze 873-1373K.

Aczkolwiek składniki organiczne wchodzące w skład surowej kompozycji ceramicznej po procesie obróbki termicznej nie wchodzą w skład materiału konstrukcyjnego warystora, ich rola jest istotna w procesie kształtowania struktury finalnego materiału ceramicznego. Wpływ składników organicznych na proces formowania finalnej struktury ceramiczne nie został ujawniony w wyżej wymienionych opisach patentowych. Każdy z dodatków organicznych (rozpuszczalniki, spoiwo, plastyfikatory, dyspersant) wprowadzanych do masy do odlewania folii ceramicznej spełnia ściśle określoną ważną funkcję. Rozpuszczalnik powinien odznaczać się małą lepkością i niską temperaturą wrzenia, nie reagować z proszkiem ceramicznym i nie rozpuszczać go, natomiast rozpuszczać pozostałe składniki masy lejnej. Spoiwo rozpuszcza się w rozpuszczalniku i zwiększa lepkość masy lejnej. Jego zadaniem jest utworzenie przylegającej warstewki wokół nieorganicznych cząstek, zapewniającej po odparowaniu rozpuszczalnika ich połączenie, tak aby otrzymana folia ceramiczna miała w stanie surowym dużą gęstość i wytrzymałość mechaniczną. Plastyfikatory wspomagają równomierne rozprowadzenie spoiwa w masie lejnej i wpływają na elastyczność folii. Dyspersant ułatwia równomierne rozprowadzenie proszku ceramicznego i utrudnia jego sedymentację.

Istotą wynalazku jest masa do wytwarzania folii ceramicznej do wielowarstwowych warystorów, zawierająca od 50% do 60% wagowych proszku ceramicznego, w którego skład wchodzi 95±98% mol. ZnO, 0,14±0,2% mol. Bi₂O₃, 0,05±0,1% mol. B₂O₃, 0,2±0,7% mol. SiO₂, 0,2±0,5% mol. Sb₂O₃, 0,4±0,8% mol. CoO, 0,4±0,8% MnO, 0,1 ±0,3% mol. Cr₂O₃ i 0±2% mol. jednego z tlenków lantanowców Sm₂O₃, Gd₂O₃, Dy₃O₃ oraz od 4,5% do 7,5% wagowych organicznego spoiwa, korzystnie poliwinylobutyralu, od 3% do 6% wagowych zmiękczaczy, korzystnie mieszaniny ftalanu dwubutylu i glikolu polietylenowego, od 0,5% do 1,0% wagowych dyspersanta, korzystnie rokafenolu oraz od 25% do 45% wagowych rozpuszczalników, korzystnie mieszaniny alkoholu izopropylowego i toluenu.

Masę według wynalazku wykorzystuje się do wytwarzania warstw ceramicznych wielowarstwowego warystora. Proces wytwarzania obejmuje następujące operacje: przygotowanie masy, odlewanie i suszenie folii ceramicznej, projektowania topologii warystora, wycinania arkuszy z surowej folii przy użyciu lasera, nanoszenia sitodrukiem elektrod wewnętrznych, układanie w stos kilkunastu arkuszy folii ceramicznej, prasowanie izostatyczne, cięcie pakietów na pojedyncze warystory, spiekania wielowarstwowych warystorów, nanoszenia i wypalanie zewnętrznych wyprowadzeń.

Proszek ceramiczny wchodzący w skład masy według wynalazku zawiera 95±98% mol. ZnO, 0,1 ±0,2% mol. Bi₂O₃, 0,05±0,1% mol. B₂O₃, 0,2±0,7% mol. SiO₂, 0,2±0,5% mol. Sb₂O₃, 0,4±0,8% mol. CoO, 0,4±0,8% MnO, 0,1 ±0,3% mol. Cr₂O₃ i 0±2% mol. jednego z tlenków lantanowców Sm₂O₃, Gd₂O₃, Dy₃O₃. Proszek ceramiczny przygotowuje się w następujący sposób. Do odważonej ilości tlenku cynku dodaje się roztwory zawierające odpowiednie ilości pierwiastków, stanowiących domieszki: azotany bizmutu, kobaltu i manganu, dwuchromian amonu, winianowy kompleks antymonu oraz kwas borowy. Po wymieszaniu uzyskaną gęstwę redukuje się wodnym roztworem amoniaku i suszy. Powstały proszek praży się w temperaturze 873K w celu rozkładu zawartych soli i wypalenia frakcji winianowej. Po dodaniu odpowiedniej ilości tlenku krzemu i ewentualnie tlenku lantanowca, całość jest mielona w alkoholu izopropylowym w planetarnym młynku kulowym przez 8 h, a następnie suszona.

Proszek ceramiczny miesza się z dodatkami organicznymi w planetarnym młynku kulowym przez 3 h. Jako dodatki organiczne stosuje się korzystnie poliwinylobutyral jako spoiwo, rokafenol jako

PL 224 528 B1 dyspersant, glikol polietylenowy i ftalan dwubutylu jako plastyfikatory, toluen i izopropanol jako rozpuszczalniki.

Z przygotowanej masy według wynalazku odlewa się folię ceramiczną przy zastosowaniu urządzenia do odlewania taśm. Folia jest suszona przez kilka godzin w temperaturze pokojowej, a następnie w temperaturze 323K. Otrzymane surowe folie charakteryzują się wysoką gładkością, elastyczn ością i wytrzymałością.

Z surowej folii ceramicznej wycina się przy użyciu lasera arkusze o odpowiednich wymiarach i otwory do pozycjonowania. Następnie, nanosi się sitodrukiem wewnętrzne elektrody z past Ag, AgPd lub Pt. Kolejną operacją jest układanie w stos 54-50 warstw ceramicznej folii o grubości 404-200 pm z nadrukowanymi elektrodami. Przeprowadzana jest laminacja pakietów przy użyciu prasy izostatycznej w temperaturze 3234-343K pod ciśnieniem 104-40 MPa. Pakiety po laminacji są cięte na pojedyncze warystory i spiekane w temperaturze 11734-1473K w atmosferze powietrza. Następnie, nanosi się i wypala zewnętrzne połączenia równolegle ułożonych wewnętrznych elektrod warystora.

Wytworzone z masy według wynalazku wielowarstwowe warystory wykazują nieliniowe charakterystyki prądowo-napięciowe. Współczynnik nieliniowości wynosi 30±60, napięcie przełączania 30±150 V. Właściwości elektryczne warystora wielowarstwowego, wykonanego z masy według wyn alazku, takie jak napięcie przełączania i współczynnik nieliniowości, można regulować poprzez zmianę grubości warstwy ceramicznej pomiędzy sąsiednimi, wewnętrznymi elektrodami oraz poprzez zmianę temperatury wypalania. Na właściwości te można również wpływać poprzez zmianę udziału tlenków kobaltu, manganu, antymonu i lantanowców tworzących drobnoziarniste fazy blokujące rozrost ziaren ZnO podczas procesu spiekania.

Przykład zastosowania

Wykonano wielowarstwowy warystor złożony z 10 warstw ceramicznych na bazie domieszkowanego tlenku cynku, wytworzonych z folii ceramicznej i współspiekanych z naniesionymi sitodrukiem elektrodami z pasty Pt.

Przygotowano masę do wytwarzania folii ceramicznej złożoną z 52,5% wag. proszku ceramicznego i z dodatków organicznych w postaci: 7% wag. poliwinylobutyralu jako spoiwa, 0,9% wag. rok afenolu jako dyspersanta, 2,2% wag. glikolu polietylenowego i 2,2% wag. ftalanu dwubutylu jako plastyfikatorów oraz 17,6% wag. toluenu i 17,6% wag. izopropanolu jako rozpuszczalników. Proszek ceramiczny zawierał 97,83% mol. ZnO, 0,13% mol. Bi₂O₃, 0,07% mol. B₂O₃, 0,5% mol. SiO₂, 0,6% mol. CoO, 0,49% mol. MnO, 0,26% mol. Sb₂O₃ i 0,12% mol. Cr₂O₃. Odważone składniki masy mieszano w planetarnym młynku kulowym przez 3 h.

Przygotowana masa posłużyła do odlewania folii ceramicznej przy zastosowaniu urządzenia do odlewania taśm. Folię suszono kilka godzin w temperaturze pokojowej, a następnie w temperaturze 323K. Grubość folii wynosiła 100 pm.

Na arkuszach surowej folii nanoszono sitodrukiem wewnętrzne elektrody warystora z pasty ESL 5542. Układano w stos 10 warstw folii z nadrukowanymi elektrodami przedzielonych dodatkową warstwą folii ceramicznej i laminowano izostatycznie w temperaturze 343K pod ciśnieniem 35 MPa. Pakiety cięto na pojedyncze warystory. Wielowarstwowe warystory wypalano powoli w ciągu 20 h z przetrzymaniem w temperaturze maksymalnej 1373K przez 2 h. Końcową operacją było nanoszenie i wypalanie w 1173K zewnętrznych kontaktów łączących równolegle elektrody wewnętrzne.

Wytworzony wielowarstwowy warystor charakteryzował się wysoką rezystancją, współczynnikiem nieliniowości 38 i napięciem przełączania 60 V.

Claims (1)

1. Masa do wytwarzania folii ceramicznej do wielowarstwowych warystorów, znamienna tym, że zawiera od 50% do 60% wagowych proszku ceramicznego, w którego skład wchodzi 95±98% mol. ZnO, 0,1 ±0,2% mol. Bi₂O₃, 0,05±0,1% mol. B₂O₃, 0,2±0,7% mol. SiO₂, 0,2±0,5% mol. Sb₂O₃, 0,4±0,8% mol. CoO, 0,4±0,8% MnO, 0,1 ±0,3% mol. Cr₂O₃ i 0±2% mol. jednego z tlenków lantanowców Sm₂O₃, Gd₂O₃, Dy₃O₃ oraz od 4,5% do 7,5% wagowych organicznego spoiwa, korzystnie poliwinylobutyralu, od 3% do 6% wagowych zmiękczaczy, korzystnie mieszaniny ftalanu dwubutylu i glikolu polietylenowego, od 0,5% do 1,0% wagowych dyspersanta, korzystnie rokafenolu oraz od 25% do 45% wagowych rozpuszczalników, korzystnie mieszaniny alkoholu izopropylowego i toluenu.