PL223177B1 - Sposób wytwarzania hybrydowego antypirenu do poliamidu - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania związku uniepalniającego o budowie hybrydowej do poliamidu.

Poliamid jest tworzywem charakteryzującym się optymalną kombinacją wytrzymałości mechanicznej, sztywności, zdolności tłumienia drgań oraz odporności na ścieranie. Właściwości te, razem z bardzo korzystnymi właściwościami elektroizolacyjnymi oraz dobrą odpornością chemiczną, sprawiają, że poliamid jest tworzywem wykorzystywanym do produkcji elementów konstrukcji mechanicznych. Aby uodpornić te elementy na działanie ognia do poliamidu w trakcie jego przetwórstwa wprowadza się antypireny.

Jako związek ograniczający palność poliamidów można stosować cyjanuran melaminy. Związek ten znajduje szerokie zastosowanie jako antypiren wielu tworzyw, w tym między innymi poliamidów. Jest on solą melaminy i kwasu cyjanurowego, którą otrzymuje się w bezpośredniej reakcji melaminy z kwasem cyjanurowym.

W literaturze patentowej szeroko opisane są metody otrzymywania cyjanuranu melaminy. W japońskim opisie patentowym JP 56032470 opisano reakcję prowadzoną w środowisku wodnym przy pH > 7, w polskim opisie patentowym PL 100877 proponuje się zakres pH = 3-7, zaś według opisu patentowego US 5202438 najlepsze rezultaty otrzymuje się prowadząc reakcję przy pH nie przekraczającym 1. Cyjanuran melaminy znajduje zastosowanie jako bezhalogenowy antypiren w szczególności do poliamidów. Już w latach 70-tych ubiegłego wieku stwierdzono, że zwiększa on odporność na spalanie tworzyw poliamidowych. I tak według Casu i innych (Polym. Deg. Stab., 58 (1997), 297-302) cyjanuran melaminy dodany w ilości 5-10% wag. do kopolimeru PA6/PA66 powoduje wzrost wartości indeksu tlenowego z 26% dla próbki kontrolnej do 34% dla próbki z 10% zawartością antypirenu. Według opisu patentowego EP 1731559 cyjanuran melaminy stosuje się w celu poprawy właściwości ognioochronnych poliamidowych mas formierskich.

Aktualne badania dotyczące ograniczenia palności tworzyw sztucznych ukierunkowane są na redukcję stosowania antypirenów halogenowych. Wiąże się to ze szczególnie szkodliwymi produktami jakie są wydzielane podczas spalania tworzyw modyfikowanych tego rodzaju antypirenami. Z kolei w przypadku zastosowania antypirenów bezhalogenowych, w celu uzyskania zadowalających rezultatów, konieczne jest użycie znacznie większych ilości tego rodzaju dodatków w porównaniu do antyp irenów halogenowych. Wpływa to negatywnie na właściwości mechaniczne tworzyw sztucznych.

Znane jest z publikacji Nan-ying Ning, Qin-jian Yin, Feng Luo, Qin Zhang, Rongni Du, Qiang Fu, Polymer , 48 (2007), 7374-7384 wprowadzanie do osnowy polimerowej nanonapełniaczy w ilości 3-5% wagowych w celu poprawienia właściwości mechanicznych modyfikowanych nimi polimerów termoplastycznych, np. polipropylenu lub polietylenu. Często stosowanym do polimerów nanonapełniaczem jest haloizyt. Jest to minerał występujący w postaci uwodnionego glinokrzemianu AI₄[S₄O₁₀](OH)₈ · 10H₂O o strukturze warstwowo-rurkowej z pakietami dwuwarstwowymi odznaczającym się dużą porowatością powierzchni oraz dużą powierzchnią właściwą, wysoką jonowymiennością, łatwością przeróbki chemicznej i fizycznej.

Z publikacji Nan-ying Ning, Qin-jian Yin, Feng Luo, Qin Zhang, Rongni Du, Qiang Fu, Polymer, 48 (2007), 7374-7384 oraz D.C.O. Mamey, L.J. Russell, D.Y. Wu, T. Nguyen, D. Cramm, N. Rigopoulos, N. Wright, M. Greaves, Polymer Degradation and Stability, 93 (2008), 1971 -1978 znane jest stosowanie haloizytu również jako inhibitora spalania tworzyw sztucznych, np. polipropylenu lub poliamidu 6.

Stosowanie zarówno soli melaminy jak i haloizytu do tworzyw sztucznych ogranicza ich palność, co więcej, haloizyt stosowany jako nanonapełniacz znacznie polepsza właściwości mechaniczne tworzyw nim zmodyfikowanych. Stwierdzono jednak, że fizyczne zmieszanie cyjanuranu melaminy i haloizytu z polimerem lub zmieszanie z polimerem tych dwóch składników osobno nie zapewnia homogenicznego rozproszenia tychże składników w osnowie polimerowej, powodując niejednorodność składu i właściwości fizykomechanicznych powstałego kompozytu.

Nieoczekiwanie okazało się, że zastosowanie haloizytu zmodyfikowanego cyjanuranem melaminy do poliamidu znacznie ogranicza jego palność przez zwiększenie wartości indeksu tlenowego, nie powodując przy tym niekorzystnych zmian jego właściwości mechanicznych, a niejednokrotnie je poprawiając.

Sposób wytwarzania antypirenu do poliamidu, zwłaszcza do poliamidu 6, według wynalazku polega na tym, że melaminę i haloizyt dysperguje się w wodzie do uzyskania jednorodnej mieszaniny,

PL 223 177 B1 korzystnie w temperaturze pokojowej, następnie dodaje się kwas cyjanurowy i prowadzi się reakcję w temperaturze poniżej temperatury wrzenia wody, po czym usuwa się wodę i wysuszony produkt poddaje się mieleniu na proszek, przy czym stosunek molowy melaminy do kwasu cyjanurowego wynosi 0,85-1,1 : 1 a ilość haloizytu wynosi do 70 części wagowych na 100 części wagowych łącznie kwasu cyjanurowego i melaminy.

Korzystnie haloizyt stosuje się w ilości 4-15 części wagowych na 100 części wagowych łącznie kwasu cyjanurowego i melaminy.

Korzystnie reakcję modyfikacji cyjanuranu melaminy prowadzi się w temperaturze 80-90°C.

Zmodyfikowany cyjanuranem melaminy haloizyt zastosowano do otrzymania kompozytów na osnowie poliamidu 6. Zmodyfikowane polimery otrzymuje się przez fizyczne zmieszanie w wytłaczarce poliamidu i otrzymanego sposobem według wynalazku antypirenu w stanie stopionym, w temperaturze od 220°C do 250°C.

Stwierdzono, że napełnienie poliamidu haloizytem modyfikowanym cyjanuranem melaminy sposobem według wynalazku daje w wyniku produkty o zwiększonej wartości indeksu tlenowego oraz niezmienionych bądź polepszonych właściwościach mechanicznych w stosunku do polimeru be z napełniacza, bądź napełnionych niemodyfikowanym cyjanuranem melaminy.

Wynalazek przedstawiono w przykładach wykonania.

P r z y k ł a d I

49,41 cz. wag. melaminy oraz 25,5 cz. wag. haloizytu dyspergowano w wodzie w temperaturze pokojowej przez ok. 0,5 godziny. Do tak przygotowanej zawiesiny dodano 50,59 cz. wag. kwasu cyjanurowego. Całość poddano ogrzewaniu w reaktorze szklanym zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną i mieszadło mechaniczne. Reakcję prowadzono w temperaturze 80°C przez 3 godziny. Po zakończeniu reakcji osad odsączono pod zmniejszonym ciśnieniem, przemyto wodą i suszono w suszarce w temperaturze 80°C do stałej masy. Otrzymany modyfikowany cyjanuran melaminy roztarto w moździerzu ceramicznym w celu otrzymania sypkiego proszku.

Otrzymany antypiren w ilości 8,5 cz. wag. w przeliczeniu na 100 cz. wag. poliamidu zastosowano do otrzymania kompozycji z poliamidem 6. Kompozyt na osnowie poliamidu 6 otrzymano metodą wytłaczania w wytłaczarce dwuślimakowej w zakresie temperaturowym 220-250°C. Użycie 8,5 cz. wag. w przeliczeniu na 100 cz. wag. poliamidu zmodyfikowanego cyjanuranu melaminy spowodowało 40% wzrost wartości IO (indeksu tlenowego) przy 39% wzroście modułu Young'a i 20% wzroście modułu sprężystości w stosunku do poliamidu 6 niemodyfikowanego oraz 18% wzrost modułu Young'a i 15% wzrost modułu sprężystości przy praktycznie niezmienionej wartości IO w stosunku do poliamidu 6 napełnionego niemodyfikowanym cyjanuranem melaminy. Tworzywo napełnione haloizytem modyfikowanym cyjanuranem melaminy uzyskało klasę palności V-0 w pionowym teście UL-94.

P r z y k ł a d II

48,32 cz. wag. melaminy oraz 26,7 cz. wag. haloizytu dyspergowano w wodzie w temperaturze pokojowej przez ok. 1 godzinę. Do tak przygotowanej zawiesiny dodano 51,68 cz. wag. kwasu cyjan urowego. Całość poddano ogrzewaniu w reaktorze szklanym zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną i mieszadło mechaniczne. Reakcję prowadzono w temperaturze 90°C przez 1 godzinę. Po zakończeniu reakcji osad odsączono pod zmniejszonym ciśnieniem, przemyto wodą, i suszono w suszarce w temperaturze 80°C do stałej masy. Otrzymany modyfikowany cyjanuran melaminy roztarto w moździerzu ceramicznym w celu otrzymania sypkiego proszku.

Otrzymany antypiren w ilości 10 cz. wag. w przeliczeniu na 100 cz. wag. poliamidu zastosowano do otrzymania kompozycji z poliamidem 6. Kompozyt na osnowie poliamidu 6 otrzymano metodą wytłaczania w wytłaczarce dwuślimakowej w zakresie temperaturowym 220-250°C. Użycie 10 cz. wag. w przeliczeniu na 100 cz. wag. poliamidu zmodyfikowanego cyjanuranu melaminy spowodowało 38% wzrost wartości IO przy 30% wzroście modułu Young'a i 20% wzroście modułu sprężystości w stosunku do poliamidu 6 niemodyfikowanego oraz 18% wzrost modułu Young'a i 17% wzrost modułu sprężystości przy praktycznie niezmienionej wartości IO w stosunku do poliamidu 6 napełnionego niemodyfikowanym cyjanuranem melaminy. Tworzywo napełnione haloizytem modyfikowanym cyjanuranem melaminy uzyskało klasę palności V-0 w pionowym teście UL-94.

P r z y k ł a d III

49,41 cz. wag. melaminy oraz 38,25 cz. wag. haloizytu dyspergowano w wodzie w temperaturze pokojowej przez ok. 1,5 godziny. Do tak przygotowanej zawiesiny dodano 50,59 cz. wag. kwasu cyjanurowego. Całość poddano ogrzewaniu w reaktorze szklanym zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną i mieszadło mechaniczne. Reakcję prowadzono w temperaturze 80°C przez 1 godzinę. Po zakończe4

PL 223 177 B1 niu reakcji osad odsączono pod zmniejszonym ciśnieniem, przemyto wodą, i suszono w suszarce w temperaturze 80°C do stałej masy. Otrzymany modyfikowany cyjanuran melaminy roztarto w moździerzu ceramicznym w celu otrzymania sypkiego proszku.

Otrzymany antypiren w ilości 10 cz. wag. w przeliczeniu na 100 cz. wag. poliamidu zastosowano do otrzymania kompozycji z poliamidem 6. Kompozyt na osnowie poliamidu 6 otrzymano metodą wytłaczania w wytłaczarce dwuślimakowej w zakresie temperaturowym 220-250°C. Użycie 10 cz. wag. w przeliczeniu na 100 cz. wag. poliamidu zmodyfikowanego cyjanuranu melaminy spowodowało 35% wzrost wartości IO przy 36% wzroście modułu Young'a i 18% wzrost modułu sprężystości w stosunku do poliamidu 6 niemodyfikowanego oraz 14% wzrost modułu Young'a przy praktycznie niezmienionej wartości IO w stosunku do poliamidu 6 napełnionego niemodyfikowanym cyjanuranem melaminy (wartość modułu sprężystości pozostała niezmieniona). Tworzywo napełnione haloizytem modyfikowanym cyjanuranem melaminy uzyskało klasę palności V-0 w pionowym teście UL-94.

P r z y k ł a d IV

49,41 cz. wag. melaminy oraz 63,75 cz. wag. haloizytu dyspergowano w wodzie w temperaturze pokojowej przez ok. 1,5 godziny. Do tak przygotowanej zawiesiny dodano 50,59 cz. wag. kwasu cyjanurowego. Całość poddano ogrzewaniu w reaktorze szklanym zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną i mieszadło mechaniczne. Reakcję prowadzono w temperaturze 80°C przez 3 godziny. Po zakończeniu reakcji osad odsączono pod zmniejszonym ciśnieniem, przemyto wodą, i suszono w suszarce w temperaturze 40°C do stałej masy. Otrzymany modyfikowany cyjanuran melaminy roztarto w moździerzu ceramicznym w celu otrzymania sypkiego proszku.

Otrzymany antypiren w ilości 15 cz. wag. w przeliczeniu na 100 cz. wag. poliamidu zastosowano do kompozycji z poliamidem 6. Kompozyt na osnowie poliamidu 6 otrzymano metodą wytłaczania w wytłaczarce dwuślimakowej w zakresie temperaturowym 220-250 °C. Użycie 15 cz. wag. w przeliczeniu na 100 cz. wag. poliamidu zmodyfikowanego cyjanuranu melaminy spowodowało 30% wzrost wartości indeksu tlenowego w stosunku do niemodyfikowanego poliamidu 6 przy 39% wzroście modułu Young'a i 20% wzroście modułu sprężystości w stosunku do poliamidu 6 niemodyfikowanego oraz 7% wzrost modułu Young'a i 17% wzrost modułu sprężystości przy praktycznie niezmienionej wartości IO w stosunku do poliamidu 6 napełnionego niemodyfikowanym cyjanuranem melaminy. Tworzywo napełnione haloizytem modyfikowanym cyjanuranem melaminy uzyskało klasę palności V-0 w pionowym teście UL-94.

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzaniu hybrydowego antypirenu do poliamidu, zwłaszcza do poliamidu 6, znamienny tym, że melaminy i haloizyt dysperguje się w wodzie do uzyskania jednorodnej mieszaniny, korzystnie w temperaturze pokojowej, następnie dodaje się kwas cyjanurowy i prowadzi się reakcję w temperaturze poniżej temperatury wrzeniu wody, po czym usuwa się wodę i wysuszony produkt poddaje się mieleniu na proszek, przy czym stosunek molowy melaminy do kwasu cyjanurowego wynosi 0,85-1,1 : 1 a ilość haloizytu wynosi do 70 części wagowych na 100 części wagowych łącznie kwasu cyjanurowego i melaminy.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że haloizyt stosuje się w ilości 4-15 części wagowych na 100 części wagowych łącznie kwasu cyjanurowego i melaminy.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję modyfikacji cyjanuranu melaminy prowadzi się w temperaturze 80-90°C.