PL222519B1 - Sposób otrzymywania warstw grafenowych i pasta zawierająca nanopłatki grafenowe - Google Patents

Sposób otrzymywania warstw grafenowych i pasta zawierająca nanopłatki grafenowe

Info

Publication number
PL222519B1
PL222519B1 PL396373A PL39637311A PL222519B1 PL 222519 B1 PL222519 B1 PL 222519B1 PL 396373 A PL396373 A PL 396373A PL 39637311 A PL39637311 A PL 39637311A PL 222519 B1 PL222519 B1 PL 222519B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
graphene
paste
concentration
solution
butyl carbitol
Prior art date
Application number
PL396373A
Other languages
English (en)
Other versions
PL396373A1 (pl
Inventor
Małgorzata Jakubowska
Anna Młożniak
Marcin Słoma
Original Assignee
Inst Tech Materiałów Elektronicznych
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Inst Tech Materiałów Elektronicznych filed Critical Inst Tech Materiałów Elektronicznych
Priority to PL396373A priority Critical patent/PL222519B1/pl
Priority to EP12184435.1A priority patent/EP2570462B1/en
Publication of PL396373A1 publication Critical patent/PL396373A1/pl
Publication of PL222519B1 publication Critical patent/PL222519B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/52—Electrically conductive inks
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/194—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/033—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/037—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/04—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0414—Methods of deposition of the material by screen printing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania warstw grafenowych na podłożu, charakteryzujący się tym, że obejmuje kroki: a) naniesienia na wspomniane podłoże metodą sitodruku pasty zawierającej od 0,5% wag. do 15% wag., nanopłatków grafenowych wymieszanych z nośnikiem organicznym w postaci roztworu polimetakrylanu metylu (PMMA) w octanie karbitolu butylowego o stężeniu od 2% wag. do 10% wag. albo w postaci roztworu poliwęglanu (PC) w octanie karbitolu butylowego o stężeniu od 5% wag. do 12% wag., b) wygrzewania tak naniesionej na podłoże pasty w temperaturze od 100°C do 500°C. Przedmiotem wynalazku jest również pasta obejmująca nanopłatki grafenowe i nośnik organiczny, charakteryzująca się tym, że zawiera: a) od 0,5% wag. do 15% wag., nanopłatków grafenowych, b) nośnik organiczny w postaci roztworu polimetakrylanu metylu (PMMA) w octanie karbitolu butylowego o stężeniu od 2% wag. do 10% wag., a najkorzystniej około 8% wag. albo nośnik w postaci roztworu poliwęglanu (PC) w octanie karbitolu butylowego o stężeniu od 5% wag. do 12% wag., c) oraz ewentualnie dodatki poprawiające dyspersję, wybrane z grupy obejmującej środki zmniejszające napięcie powierzchniowe, ułatwiające deaglomerację, zapobiegające ponownej aglomeracji i sedymentacji wypełniacza oraz dodatki poprawiające reologię pasty.

Description

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 222519 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 396373 (22) Data zgłoszenia: 19.09.2011 (51) Int.Cl.
C08K 3/04 (2006.01) C08L 33/12 (2006.01) C08L 69/00 (2006.01) B82Y30/00 (2011.01) (54) Sposób otrzymywania warstw grafenowych i pasta zawierająca nanopłatki grafenowe (73) Uprawniony z patentu:
INSTYTUT TECHNOLOGII MATERIAŁÓW ELEKTRONICZNYCH, Warszawa, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono:
02.04.2013 BUP 07/13 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:
31.08.2016 WUP 08/16 (72) Twórca(y) wynalazku:
MAŁGORZATA JAKUBOWSKA, Warszawa, PL ANNA MŁOŻNIAK, Warszawa, PL MARCIN SŁOMA, Warszawa, PL (74) Pełnomocnik:
rzecz. pat. Jakub Sielewiesiuk
PL 222 519 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania warstw grafenowych na podłożu i pasta zawierająca nanopłatki grafenowe i nośnik organiczny. Wynalazek znajduje zastosowanie w elektronice i mikroelektronice, gdzie może być wykorzystany do wytwarzania:
• transparentnych warstw przewodzących, stanowiących przezroczyste elektrody w wyświetlaczach, • elektrod w akumulatorach litowo-jonowych, • elektrod o rozwiniętej powierzchni czynnej w kondensatorach elektrolitycznych, w tym w superkondensatorach, • warstwowych tranzystorów polowych, • czujników chemicznych i substancji biologicznych o wysokiej czułości, selektywności i szybkości reagowania, w tym czujników gazów, • warstw rezystywnych dla elektroniki, • rezystywnych czujników termicznych i elektromechanicznych.
W stanie techniki znane są prace badawcze dotyczące różnych właściwości mieszanin objętościowych grafenu i polimetakrylanu metylu.
Chińscy naukowcy badali sposoby wprowadzania przewodzących wypełniaczy do matrycy polimerowej. (Guohua Chen, Wengui Weng, Dajun Wu, Cuiling Wu, PMMA/graphite nanosheets composite and its conducting properties, European Polymer Journal 39 (2003) 2329-2335). Nanopłatki grafitowe otrzymywano przez sonifikację ekspandowanego grafitu w roztworze wodno-alkoholowym, następnie mieszaninę 0.5-12% wag. nanopłatków z metakrylanem metylu poddawano działaniu ultradźwięków przez 20 min w temp. 60°C z dodatkiem 0.5% wag. nadtlenku benzoilu, co wywoływano polimeryzację in situ. Tak przygotowany nanokompozyt dyspergowany w chloroformie CHCI3 nanoszono na podłoża techniką wylewania dyspersji na płytki szklane. Zbadano, że próg perkolacji wynosił około
0.31% obj., (3% obj. dla kompozytu z grafitem).
Wenge Zheng i Shing-Chumg Wong otrzymywali również kompozyt z polimetakrylanu metylu i ekspandowanego grafitu (Wenge Zheng, Shing-Chung Wong, Electrical conductivity and dielectric properties of PMMA, Composites Science and Technology 63 (2003) 225-235). Wychodząc od płatków grafitowych, poddawali je suszeniu, a następnie przez 24 godziny działaniu stężonych kwasów: siarkowego i azotowego w stosunku 4:1. Po przemyciu wodą i dokładnym wysuszeniu przeprowadzali ekspandowanie w temperaturze 900°C przez 15 s. Tak przygotowany wypełniacz dodawany był w różnych proporcjach do roztworu polimetakrylanu metylu w chloroformie i mieszany ultradźwiękowo. Po odparowaniu chloroformu kompozyt wysuszono i na gorąco przygotowano wypraski o grubości 500 pm, by badać przewodnictwo. Stwierdzono bardzo niski próg perkolacji dla otrzymanego kompozytu - 1% wag., podczas gdy dla analogicznego układu z grafitem wynosił 3.5% wag.
Silvia Villar-Rodil ze współpracownikami (Silvia ViIlar-Rodil, Juan. I. Paredes, Amelia Marti'nez-Alonso, Juan. M.D. Tascon, Preparation of graphene dispersions and graphene-polymer composites in organic media, J. Mater. Chem., 2009, 19, 3591 -3593), badając możliwości uzyskania stabilnych dyspersji grafenu w rozpuszczalnikach organicznych (DMF, NMP), co udało się przeprowadzić, poszła dalej otrzymując kompozyty polimerowe: grafen z poliakrylonitrylem w DMF i grafen z polimetakrylanem metylu w NMP. Zaobserwowano, że 1% dodatek grafenu poprawia stabilność termiczną PMMA, zwiększając odporność o 10°C.
Badacze z Indii wprowadzali niewielkie ilości (0-0.6%) oligowarstwowego grafenu sfunkcjonalizowanego kwasami do alkoholu poliwinylowego oraz (0-0.6%) oligowarstwowego grafenu sfunkcjonalizowanego aminą do PMMA (Barun Das, K Eswar Prasad, U Ramamurty and C N R Rao, Nano-indentation studies on polymer matrix composites reinforced by few-layer grapheme, Nanotechnology 20 (2009) 125705). Zaobserwowano poprawę właściwości mechanicznych polimeru; znaczący wzrost modułu sprężystości i twardości.
Podobne wyniki uzyskał Ramanathan ze współpracownikami (T. Ramanathan et al., Functionalized graphene sheets for polymer nanocomposites, Nature Nanotechnology, Vol. 3, 2008, p. 327). W przypadku ich badań PMMA wypełniano SWCNT, ekspandowanym grafitem i sfunkcjonalizowanymi (ewentualnie utlenionymi) płatkami grafenowymi (1-5%). W tym ostatnim przypadku dla 1% wypełniacza uzyskano poprawę właściwości: modułu Younga, temperatury przemiany, wytrzymałości i degradacji termicznej.
PL 222 519 B1
Z amerykańskiego zgłoszenia wynalazku nr US 2011/0159372 A1 znana jest pasta zawierająca elektroaktywne cząstki grafenowe zdyspergowane w roztworze polimerowym.
Z międzynarodowego zgłoszenia wynalazku nr WO 2009/143405 A2 znany jest sposób w ytwarzania warstw grafenowych i kompozytów nanocząsteczkowych zawierających takie warstwy, zgodnie z którym warstwy grafenowe ulegają rozpuszczaniu w wodnych, niewodnych lub półwodnych roztworach.
Ze zgłoszenia międzynarodowego nr WO 2009/099707 A1 znany jest przewodzący elektrycznie atrament zawierający warstwy grafenu oraz spoiwo, którym jest roztwór poli(tlenku etylenu) (PEO) w etanolu i wodzie dejonizowanej. Atrament ujawniony w publikacji WO 2009/099707 A1 drukuje się elektrohydrodynamicznie (jest to rodzaj druku strumieniowego) na podłożu ze szkła.
Z europejskiego zgłoszenia wynalazku nr EP 2361278 A1 znany jest środek obniżający palność materiałów w postaci kompozycji polimerowej, zawierającej nanocząstki grafenu i polimer organiczny (np. poliolefiny lub PCV).
Chińskie zgłoszenie wynalazku nr CN 101864005 A ujawnia sposób wytwarzania kompozytu składającego się z polimeru i grafenu, zgodnie z którym proszek grafenowy otrzymywany jest in situ i rozpraszany we wspomnianym polimerze.
Inny sposób wytwarzania kompozytu obejmującego polimer i grafen ujawniono w publikacji WO 2010/045887 A1. Zgodnie z tym sposobem, grafen dysperguje się w pierwszym rozpuszczalniku, zaś polimer rozpuszcza się w drugim rozpuszczalniku, a następnie miesza się obydwie substancje, celem otrzymania wspomnianego kompozytu.
Międzynarodowa publikacja nr WO 2011/086391 A1 ujawnia grafen na podłożu stałym lub grafen w nośniku płynnym. Z kolei publikacja nr WO 2011 /078462 A2 ujawnia zawiesinę grafenu w cieczy jonowej.
Z kolei koreańskie zgłoszenie wynalazku nr KR 20100108868 A ujawnia przewodzący nanokompozyt polimerowy obejmujący żywicę polimerową, grafen i nanorurki węglowe. Inny przewodzący kompozyt obejmujący proszek grafenowy, tlenek grafitu i polimer ujawniono w koreańskim zgłoszeniu wynalazku nr KR 20100031981 A.
Amerykańskie zgłoszenie wynalazku nr US 2010/0000441 A1 opisuje przewodzący atrament oparty o nanopłatki grafenowe. Zgodnie z ujawnieniem tego zgłoszenia, przewodzący atrament obejmuje nanopłatki grafenowe w formie nieutlenionej lub utlenionej oraz płynny nośnik, w którym płatki te są zawieszone. Ujawniony tam atrament może dodatkowo zawierać inne składniki, jak np. spoiwo, surfaktanty, wypełniacze - przykładowo nanorurki węglowe.
Zgodnie z ujawnieniem publikacji US 2010/0000441 A1 , celem otrzymania przewodzącego atramentu konieczne jest rozproszenie utlenionych lub nieutlenionych cząstek grafenu w płynnym ośrodku, np. takim jak woda, alkohol lub aceton. Tak otrzymaną mieszaninę poddaje się działaniu ultradźwięków w temperaturze pomiędzy 0°C a 100°C. W jednym z późniejszych etapów, roztwór nanocząstek grafenowych miesza się z przewodzącym polimerem, stanowiącym mieszaninę poli(3,4-etyleno-1,4-dioksytiofenu) i sulfonianu polistyrenu, w skrócie PEDOT-PSS (z ang. poly(3,4-ethylenedioxythiophene), poly(styrene sulfonate), celem otrzymania atramentu. Tak otrzymany atrament nadrukowuje się na podłoże za pomocą zwykłej strumieniowej drukarki atramentowej.
Jakkolwiek dzięki metodom druku strumieniowego można uzyskać precyzyjne ścieżki o małej szerokości, wykorzystywane na przykład w elektronice, to sposób taki nie nadaje się do szybkiego pokrywania dużych powierzchni, co jest wymagane w innych zastosowaniach elektronicznych, np. w optoelektronice, fotowoltaice, w czujnikach elektrochemicznych. Co więcej, zgodnie z ujawnieniem zgłoszenia US 2010/0000441 A1 , uzyskanie ścieżek przewodzących wymaga, aby były one odpowiednio grube, co w przypadku druku strumieniowego wiąże się z koniecznością wielokrotnego nadrukowywania tych samych ścieżek na to samo podłoże. W końcu, wszelkie mieszaniny lub zawiesiny grafenu w płynnym nośniku, przedstawione w wyżej wymienionych publikacjach, włączając w to atramenty znane ze zgłoszenia US 2010/0000441 A1 , nie nadają się zupełnie do nanoszenia metodą sitodruku, z powodu nieodpowiednich właściwości reologicznych nośnika płynnego.
Dlatego tez celem obecnego wynalazku jest zapewnienie sposobu otrzymywania warstw grafenowych na podłożu, odpowiedniego do otrzymywania zarówno warstw rezystywnych, jak i warstw przewodzących, a także pozwalającego zarówno otrzymywać warstwy o bardzo precyzyjnym kształcie wzoru na powierzchni podłoża, jak i szybko pokrywać duże powierzchnie podłoża warstwami grafenowymi.
PL 222 519 B1
Kolejnym celem obecnego wynalazku jest zapewnienie pasty zawierającej nanopłatki grafenowe i nośnik organiczny, odpowiedniej do stosowania w powyższym sposobie.
Twórcy obecnego wynalazku nieoczekiwanie odkryli, że nie każdy roztwór żywicy organicznej, znany ze stosowania go w innych pastach do sitodruku, nadaje się do wytworzenia pasty i otrzymania warstw grafenowych na podłożu zgodnie z obecnym wynalazkiem. Przykładowo, twórcy zbadali roztwory nitrocelulozy, etylocelulozy, poliwęglanu, polistyrenu i polimetakrylanu metylu w kompozycji rozpuszczalników organicznych. Warstwy grafenowe na bazie nitrocelulozy były nieprzewodzące. Z kolei inne żywice, jak etyloceluloza, lub polistyren nie były całkowicie utleniane i usuwane w trakcie wygrzewania, a ich pozostałość w warstwie wpływała na pogorszenie właściwości elektrycznych. Autorzy stwierdzili, że pasty otrzymane z użyciem tych nośników nie pozwalają uzyskać grafenowych warstw rezystywnych lub przewodzących metodą według wynalazku.
Zgodnie z wynalazkiem, sposób otrzymywania warstw grafenowych na podłożu charakteryzuje się tym, że obejmuje kroki:
a) naniesienia na wspomniane podłoże metodą sitodruku pasty zawierającej od 0.5% wag. do 15% wag., nanopłatków grafenowych wymieszanych z nośnikiem organicznym w postaci roztworu polimetakrylanu metylu (PMMA) w octanie karbitolu butylowego o stężeniu od 2% wag. do 10% wag. albo w postaci roztworu poliwęglanu (PC) w octanie karbitolu butylowego o stężeniu od 5% wag. do 12% wag.,
b) wygrzewania tak naniesionej na podłoże pasty w temperaturze od 100°C do 500°C.
Korzystnie, zawartość nanopłatków grafenowych we wspomnianej paście wynosi od 2% wag.
do 8% wag., korzystniej od 5% wag. do 8% wag.
Korzystnie, wspomniana pasta zawiera nośnik organiczny w postaci roztworu polimetakrylanu metylu (PMMA) w octanie karbitolu butylowego o stężeniu od 5% wag. do 10% wag., korzystniej około 8% wag.
W alternatywnym korzystnym przykładzie realizacji, wspomniana pasta zawiera nośnik organiczny w postaci roztworu poliwęglanu (PC) w octanie karbitolu butylowego o stężeniu około 10% wag.
W preferowanym przykładzie realizacji wynalazku, wspomniana pasta zawiera dodatki poprawiające dyspersję, wybrane z grupy obejmującej środki zmniejszające napięcie powierzchniowe, ułatwiające deaglomerację, zapobiegające ponownej aglomeracji i sedymentacji wypełniacza oraz dodatki poprawiające reologię pasty.
Korzystnie, wspomniany etap wygrzewania prowadzi się w temperaturze 120°C, 200°C, 250°C, 300°C, 350°C lub 400°C.
Korzystnie, wspomniany etap wygrzewania prowadzi się przez czas od 15 do 90 minut, k orzystniej od 30 do 90 minut, a najkorzystniej od 45 do 60 minut.
Korzystnie, wspomniane podłoże wybrane jest z grupy obejmującej: szkło, ceramikę, metale, tworzywa sztuczne, folie polimerowe nisko- i wysokotemperaturowe, tkaniny, papier.
Przedmiotem wynalazku jest również pasta obejmująca nanopłatki grafenowe i nośnik organiczny, charakteryzująca się tym, że zawiera:
a) od 0.5% wag. do 15% wag., korzystniej od 2% wag. do 8% wag., a najkorzystniej od 5% wag. do 8% wag. nanopłatków grafenowych,
b) nośnik organiczny w postaci roztworu polimetakrylanu metylu (PMMA) w octanie karbitolu butylowego o stężeniu od 2% wag. do 10% wag., korzystniej od 5% wag. do 10% wag., a najkorzystniej około 8% wag. albo nośnik w postaci roztworu poliwęglanu (PC) w octanie karbitolu butylowego o stężeniu od 5% wag. do 12% wag., korzystniej około 10% wag.,
c) oraz ewentualnie dodatki poprawiające dyspersję, wybrane z grupy obejmującej środki zmniejszające napięcie powierzchniowe, ułatwiające deaglomerację, zapobiegające ponownej aglomeracji i sedymentacji wypełniacza oraz dodatki poprawiające reologię pasty.
Sposób otrzymywania warstw grafenowych na podłożu według obecnego wynalazku ma szereg zalet. Po pierwsze, dzięki możliwej niskiej temperaturze wygrzewania (100°C-400°C), nadaje się on do otrzymywania warstw grafenowych na powierzchniach podłoży wrażliwych na temperaturę, jak na przykład aluminium, tworzywa sztuczne (folie), tkaniny, papier. Po drugie, dobierając skład pasty i/lub temperaturę wygrzewania, zgodnie z obecnym wynalazkiem, można otrzymać ścieżki/warstwy o żądanych właściwościach elektrycznych, w szczególności warstwy rezystywne lub warstwy przewodzące. Sposób według wynalazku jest stosunkowo szybki i tani. Wykorzystanie sitodruku jako metody nanoszenia pasty skutkuje z jednej strony możliwością szybkiego pokrywania dużych powierzchni, co jest wymagane w przypadku zastosowań wymienionych wyżej jak np. optoelektronika, fotowoltaika,
PL 222 519 B1 czujniki elektrochemiczne, zaś z drugiej strony wysoką selektywnością pokrywania grafenem (można nadrukować praktycznie dowolnie skomplikowany układ ścieżek). Zalety te są nieosiągalne znanymi w stanie techniki metodami nanoszenie ciekłych mieszanin zawierających grafen („atramentów grafenowych”) na podłoże za pomocą strumieniowych drukarek atramentowych. Sitodruk - jako technika tania i powszechnie dostępna - może być zastosowany bez nadmiernych nakładów nawet w małych i średnich przedsiębiorstwach.
Wynalazek zostanie teraz bliżej przedstawiony w korzystnych przykładach wykonania, z odniesieniem do załączonych rysunków, na których:
Fig. 1 (a, b, c, d) przedstawia mikroskopowe zdjęcia nanopłatków grafenowych (GNP) stosowanych w opisywanych badaniach, fig. 2 przedstawia wzór testowy do badania warstw grafenowych, fig. 3 przedstawia zdjęcie mikroskopowe warstwy grafenowej na folii PET wygrzewanej w temperaturze 120°C, fig. 4 (a, b) przedstawia warstwę grafenową na podłożu szklanym wygrzewaną w temperaturze 400°C; A - powiększenie 1 000 razy, B - powiększenie 20 000 razy, fig. 5 przedstawia profil warstwy grafenowej na podłożu szklanym wygrzewanej w temperaturze 400°C, fig. 6 przedstawia wykres zależności rezystancji powierzchniowej warstw grafenowych nadrukowanych na podłożach szklanych od temperatury wygrzewania, zaś fig. 7 przedstawia wykres zależności rezystancji powierzchniowej warstw grafenowych nadrukowanych na podłożach szklanych od zawartości GNPC przy różnych temperaturach wygrzewania.
Szczegółowy opis wynalazku
1. Zastosowane materiały:
1.1. Grafen zakupiony w firmie Cheap Tubes, o następującej charakterystyce:
Nanopłatki grafenowe GNP A
Czystość 99% wagowych
Wymiar 2 pm
Średnia grubość < 3 nm
Klasa 4
Powierzchnia właściwa 700 m /g
Metoda otrzymywania eksfoliowanie plazmowe
Wytypowany materiał zawiera płatki złożone z 1 +3 warstw grafenu.
Nanopłatki grafenowe GNP C
Czystość 97% wagowych
Wymiar 15 pm
Średnia grubość 10 nm
Klasa 2 2
Powierzchnia właściwa 100 m2/g
Metoda otrzymywania chemiczna
Wytypowany materiał zawiera płatki złożone z 20+25 warstw grafenu.
Dodatkowe dane ze strony internetowej producenta grafenu - firmy Cheap Tubes - dla GNPs klasy 2 i 4:
Gęstość:
Skład chemiczny: Rezystywność:
Przewodnictwo cieplne:
Moduł Younga:
Wytrzymałość na rozciąganie:
,3 ~2.0 g/cm Grafen ~50 x 10-6 Ω cm 3000 W/m K ~1.0 TPa ~10-20 GPa
Nanopłatki grafenu (ang. graphene nano platelets), GNPs, otrzymuje się przeważnie na drodze chemicznej, wychodząc od naturalnego surowca - grafitu, taniego i łatwo dostępnego. Pierwszym etapem pozyskiwania grafenu na drodze chemicznej jest utlenianie grafitu najpopularniejszym sposobem - metodą Hummersa. Metoda Hummersa i Offemana, opisana w 1957 roku, polega na utlenianiu grafitu przy użyciu mieszaniny kwasu siarkowego H2SO4, azotanu sodu NaNO3 i nadmanganianu potasu KMnO4, jest nadal powszechnie stosowana wraz z licznymi modyfikacjami. W wyniku tego proce6
PL 222 519 B1 su powstaje tlenek grafenu, który poddaje się eksfoliowaniu, a następnie drugiemu etapowi - redukcji chemicznej. Do redukcji stosuje się najczęściej hydrazynę lub jej pochodne.
Zdjęcia mikroskopowe GNP stosowanego w opisanych badaniach przedstawia rys. 1 (a-d).
1.2. Nośnik organiczny
Badano nośniki organiczne stanowiące roztwory polimetakrylanu metylu (PMMA) w octanie karbitolu butylowego o stężeniu 5-10% wag. Za najlepszy do past sitodrukowych uznano roztwór o stężeniu 8% wag. Prowadzono też próby ze stężeniami 5-10%. Stosowano PMMA firmy Sigma Aldrich o Mw 350 000, który na gorąco rozpuszczano w octanie karbitolu butylowego, intensywnie mieszając.
Badanie nośnika polegające na jego wygrzewaniu w atmosferze powietrza w temperaturze 300°C wykazało, iż ubytek masy wynosił 99.94%, co oznacza, że w tych warunkach polimer niemal w całości ulega utlenieniu i usunięciu z warstwy.
Badano również nośniki organiczne stanowiące roztwory poliwęglanu (PC) w octanie karbitolu butylowego o stężeniu 5-12% wag. Za najlepszy do past sitodrukowych uznano roztwór o stężeniu 10% wag. Prowadzono też próby ze stężeniami 5-10%. Stosowano PC Makrolon firmy Bayer, który na gorąco rozpuszczano w octanie karbitolu butylowego, intensywnie mieszając.
Badanie nośnika polegające na jego wygrzewaniu w atmosferze powietrza w temperaturze 300°C wykazało, iż ubytek masy wynosił 99.56%, co oznacza, że w tych warunkach polimer niemal w całości ulega utlenieniu i usunięciu z warstwy.
2. Wykonanie pasty
Wytworzenie pasty polega na wymieszaniu w moździerzu odważonych w odpowiednich proporcjach składników, tzn.
• nanopłatków grafenowych, • nośnika organicznego, • ewentualnie dodatków poprawiających dyspersję, poprzez zmniejszenie napięcia powierzchniowego, ułatwienie deaglomeracji, zapobieganie ponownej aglomeracji i sedymentacji wypełniacza oraz dodatków poprawiających reologię pasty; dodatki takie są dostępne w handlu i znane osobom biegłym.
Mieszanina poddawana jest ucieraniu przez ok. 30 minut. Następnie pasta jest walcowana na trójwalcarce do ujednorodniania past.
Badano pasty o zawartości 0.5%-5% wag. grafenu.
3. Nanoszenie pasty
Pasta grafenowa może być nanoszona na różnorodne podłoża: ceramiczne, szkło, folie term oodporne (typu KAPTON) folie niskotemperaturowe (typu PET, PEN), tkaniny, papier, itp. Na wstępie nanoszono sitodrukiem elektrody z pasty srebrowej i utwardzano je termicznie. Pasta grafenowa nanoszona była metodą sitodruku. Stosowano sito poliestrowe gęstości 200 mesh z odpowiednim wzorem testowym. Naniesiona warstwa podlegała suszeniu w powietrzu w temperaturze pokojowej (tzw. etap levelingu) przez 10 minut. Następnym etapem było utwardzanie naniesionej warstwy w suszarce, w temperaturze 120°C przez 1 godzinę. Po utwardzeniu badano rezystancje poszczególnych elementów wzoru testowego i obliczano średnią wartość rezystancji powierzchniowej R/o.
4. Wygrzewanie warstw grafenowych
Polimer (polimetakrylan metylu, PMMA) zawarty w warstwie wykazuje właściwości izolacyjne. W celu poprawienia przewodnictwa warstwy grafenowej poddano ją wygrzewaniu w atmosferze powietrza w celu usunięcia polimeru. Wygrzewanie prowadzono w piecu komorowym przez 1 h. Przy wygrzewaniu w piecu komorowym w atmosferze powietrza ustawiano każdorazowo czas dojścia do maksymalnej temperatury 30 minut, czas przetrzymania 1 godzinę.
Wpływ wygrzewania:
Próbka GNP C 2%/PMMA 10% po utwardzeniu wykazuje rezystancję powierzchniową ok. 20 kQ/o; próbka GNP C 2%/PMMA 10% po utwardzeniu i wygrzaniu w temp. 300°C wykazuje rezystancję powierzchniową ok. 5 kQ/o;
próbka GNP C 2%/PMMA 10% po dodatkowym wygrzaniu w temp. 400°C wykazuje rezystancję powierzchniową ok. 0.5-2 kQ/o.
Przeprowadzono dalsze próby, stosując wytypowany nośnik organiczny o stężeniu 8% wag. PMMA. Obniżenie zawartości PMMA w nośniku z 10% do 8% przyniosło spadek rezystancji powierzchniowej z ok. 20 kQ/o do kilkunastu kiloomów na kwadrat.
PL 222 519 B1
Zbadano próbki:
1. GNP C PMMA 8%/0.5%,
2. GNP C PMMA 8%/1%,
3. GNP C PMMA 8%/2%,
4. GNP C PMMA 8%/3%,
5. GNP C PMMA 8%/4%,
6. GNP C PMMA 8%/5%.
Do pomiarów rezystywności zastosowano elektrody srebrowe nanoszone sitodrukiem z pasty P-124 wypalane w temperaturze 550°C. Etap wygrzewania warstw nadrukowanych metodą sitodruku prowadzono w różnych temperaturach: 200°C, 250°C, 300°C, 350°C, 400°C.
Wyniki pomiarów zebrano w poniższej tabeli.
Temperatura wygrzewania Symbol próbki Rśr./n, kQ/o
120°C GNP C PMMA 8%/2% 11.900
200°C 5.45
250°C 6.100
300°C 0.593
350°C 1.026
400°C 1.083
120°C GNP C PMMA 8%/3% 0.734
200°C 0.971
250°C 0.229
300°C 0.192
350°C 0.108
400°C 0.121
120°C GNP C PMMA 8%/4% 0.171
200°C 0.148
250°C 0.116
300°C 0.086
350°C 0.048
400°C 0.034
120°C GNP C PMMA 8%/5% 0.106
200°C 0.102
250°C 0.084
300°C 0.040
350°C 0.028
400°C 0.030
Korzystne przykłady wykonania wynalazku
P r z y k ł a d 1
Zgodnie z opisem podanym powyżej, wykonano pastę zawierającą 2% nanopłatków grafenowych w 8% roztworze PMMA (Mw 350 000) w octanie karbitolu butylowego. Pasta taka ma niską lepkość, ale wykazuje bardzo dobrą zwilżalność obu stosowanych podłoży: zarówno szkła sodowo-wapniowego, jak i folii poliestrowej (PET). Nadrukowana pasta z łatwością rozpływała się na podłożu.
Pastę nadrukowano na podłoża szklane i folię poliestrową używając sita nylonowego o gęstości 200 mesh. Wzór testowy przedstawiono na fig. 2. Wcześniej wykonano elektrody srebrowe odpowied8
PL 222 519 B1 nio: z pasty srebrowej (L-121, prod. ITME) na folii poliestrowej i z pasty srebrowej (P-124, ITME) na podłożach szklanych. Następnie nadrukowano pastę grafenową, pozostawiono ją na 10 minut do rozpłynięcia i utwardzono w temperaturze 120°C przez godzinę. Warstwy nadrukowane na szkle dodatkowo wygrzewano w temperaturze 300°C i 400°C przez godzinę.
Wyniki
Opracowane pasty wykazują niską lepkość, ale bardzo dobrą zwilżalność podłoży polimerowych i szklanych. Wystąpiły pewne problemy związane ze zdyspergowaniem nanopłatków grafenowych w warstwie. Zdjęcie SEM warstwy nadrukowanej na podłoże poliestrowe przedstawiono na rysunku 3.
Na fig. 3 można zauważyć, że po wygrzewaniu w temperaturze 120°C niektóre płatki wystają ponad powierzchnią warstwy. Potwierdziły to obserwacje profilu warstwy, które wykazały, że grubość warstwy wynosi około 1 pm, a jej chropowatość (Ra) również wynosi około 1 pm. Rezystancja powierzchniowa warstwy na folii poliestrowej i na podłożu szklanym wynosiła odpowiednio 21 kQ/n i 25 kiVo.
Następnie warstwy na podłożu szklanym poddano wygrzewaniu w temperaturze 300°C i 400°C. Wybór temperatury był spowodowany wynikami badania termograwimetrycznego Tg, które wykazało, iż wygrzewanie nośnika przez godzinę w temperaturze 400°C powoduje utratę masy na poziomie 99.94%. Oznacza to, że polimer wygrzewany w tej temperaturze ulega niemal całkowitemu utlenieniu i usunięciu, a pozostała warstwa składa się wyłącznie z nanopłatków grafenowych. Mikrostrukturę tak otrzymanej warstwy przedstawiono na fig. 4.
Po wygrzewaniu w wyższych temperaturach grubość warstwy była znacząco mniejsza. Średnia grubość warstwy zmierzona przy pomocy fotoprofilometru Detak 150 firmy Veeco wynosiła około 400 nm; profil zaprezentowano na fig. 5. Widoczne są na nim płatki grafenowe zaglomerowane i wystające z warstwy. Grubość warstwy w wyniku wygrzewania obniżyła się o więcej niż 100%.
Rezystancja powierzchniowa warstwy grafenowej obniżyła się znacząco w wyniku wygrzewania w wyższych temperaturach. Zależność tą zaprezentowano na fig. 6 i 7. Warstwa grafenowa na podłożu szklanym po wygrzaniu w temperaturze 120°C miała rezystancję powierzchniową 25 kQ/n, po wygrzaniu w temperaturze 300°C i 400°C nastąpił jej spadek do 5 kQ/n i w końcu do 500 Ω/ο przy grubości około 400 nm.
P r z y k ł a d 2
Postępowano analogicznie jak w przykładzie 1, z tą jedynie różnicą, że zamiast 2% wag. grafenu pasta zawierała 4% wagowych grafenu. Pastę taką naniesiono na podłoże szklane metodą sitodruku jak w przykładzie 1. Po wygrzaniu (piec komorowy, temperatura: 300°C, czas dojścia: 30 minut, czas przetrzymania: 1 godzina) otrzymano ścieżki przewodzące o rezystancji powierzchniowej około 86 Ω/ο.
P r z y k ł a d 3
Postępowano analogicznie jak w przykładzie 1, z tą jedynie różnicą, że zamiast 2% wag. grafenu pasta zawierała 5% wagowych grafenu. Pastę taką naniesiono na podłoże szklane metodą sitodruku jak w przykładzie 1. Po wygrzaniu (piec komorowy, temperatura: 300°C, czas dojścia: 30 minut, czas przetrzymania: 1 godzina) otrzymano ścieżki przewodzące o rezystancji powierzchniowej około 40 Ω/ο.
P r z y k ł a d 4
Postępowano analogicznie jak w przykładzie 1, z tą jedynie różnicą, że zamiast 2% wag. grafenu pasta zawierała 1% wagowych grafenu. Pastę taką naniesiono na podłoże szklane metodą sitodruku jak w przykładzie 1. Nadruk powtórzono trzykrotnie w celu zwiększenia grubości warstwy. Po wygrzaniu w suszarce komorowej w temperaturze 120°C przez 1 godzinę otrzymano ścieżki przewodzące o rezystancji powierzchniowej około 9.5 kΩ/ο.
P r z y k ł a d 5
Postępowano analogicznie jak w przykładzie 1, z tą jedynie różnicą, że zamiast 2% wag. grafenu pasta zawierała 5% wagowych grafenu. Pastę taką naniesiono na podłoże szklane metodą sitodruku jak w przykładzie 1. Nadruk powtórzono trzykrotnie w celu zwiększenia grubości warstwy. Po wygrzaniu w suszarce komorowej w temperaturze 120°C przez 1 godzinę otrzymano ścieżki przewodzące o rezystancji powierzchniowej około 16 Ω/ο.
P r z y k ł a d 6
Postępowano analogicznie jak w przykładzie 1, z tą jedynie różnicą, że zamiast 2% wag. grafenu pasta zawierała 5% wagowych grafenu. Pastę taką naniesiono na podłoże szklane metodą sitodruPL 222 519 B1 ku jak w przykładzie 1. Nadruk powtórzono trzykrotnie w celu zwiększenia grubości warstwy. Po wygrzaniu (piec komorowy, temperatura: 250°C, czas dojścia: 30 minut, czas przetrzymania: 1 godzina) otrzymano ścieżki przewodzące o rezystancji powierzchniowej około 11 Ω/ο.
P r z y k ł a d 7
Postępowano analogicznie jak w przykładzie 1, z tą jedynie różnicą, że zamiast 2% wag. grafenu pasta zawierała 3% wagowych grafenu. Pastę taką naniesiono na podłoże z folii KAPTON metodą sitodruku jak w przykładzie 1. Po wygrzaniu (suszarka komorowa, temperatura: 120°C, czas przetrzymania: 1 godzina) otrzymano ścieżki przewodzące o rezystancji powierzchniowej około 1,5 kΩ/ο. Warstwy zachowywały dobrą przyczepność do podłoża i były elastyczne.
P r z y k ł a d 8
Postępowano analogicznie jak w przykładzie 1, z tą jedynie różnicą, że zamiast 2% wag. grafenu pasta zawierała 3% wagowych grafenu. Pastę taką naniesiono na podłoże z folii KAPTON metodą sitodruku jak w przykładzie 1. Po wygrzaniu (piec komorowy, temperatura: 250°C, czas dojścia: 30 minut, czas przetrzymania: 1 godzina) otrzymano ścieżki przewodzące o rezystancji powierzchniowej około 1 kΩ/ο. Warstwy zachowywały dobrą przyczepność do podłoża i były elastyczne.
P r z y k ł a d 9
Postępowano analogicznie jak w przykładzie 1, z tą jedynie różnicą, że zamiast 2% wag. grafenu pasta zawierała 3% wagowych grafenu, a zamiast nośnika PMMA zastosowano nośnik PC. Pastę taką naniesiono na podłoże z folii KAPTON metodą sitodruku jak w przykładzie 1. Po wygrzaniu (suszarka komorowa, temperatura: 120°C, czas przetrzymania: 1 godzina) otrzymano ścieżki przewodzące o rezystancji powierzchniowej około 5 kΩ/ο. Warstwy zachowywały dobrą przyczepność do podłoża i były elastyczne.
P r z y k ł a d 10
Postępowano analogicznie jak w przykładzie 1, z tą jedynie różnicą, że zamiast 2% wag. grafenu pasta zawierała 3% wagowych grafenu, a zamiast nośnika PMMA zastosowano nośnik PC. Pastę taką naniesiono na podłoże z folii KAPTON metodą sitodruku jak w przykładzie 1. Po wygrzaniu (piec komorowy, temperatura: 250°C, czas dojścia: 30 minut, czas przetrzymania: 1 godzina) otrzymano ścieżki przewodzące o rezystancji powierzchniowej około 2 kΩ/ο. Warstwy zachowywały dobrą przyczepność do podłoża i były elastyczne.
P r z y k ł a d 11
Postępowano analogicznie jak w przykładzie 1, z tą jedynie różnicą, że zamiast 2% wag. grafenu pasta zawierała 3% wagowych grafenu, a zamiast nośnika PMMA zastosowano nośnik PC. Pastę taką naniesiono na podłoże z folii KAPTON metodą sitodruku jak w przykładzie 1. Po wygrzaniu (piec komorowy, temperatura: 300°C, czas dojścia: 30 minut, czas przetrzymania: 1 godzina) otrzymano ścieżki przewodzące o rezystancji powierzchniowej około 1 kΩ/ο.
P r z y k ł a d 12
Postępowano analogicznie jak w przykładzie 1, z tą jedynie różnicą, że zamiast grafenu GNPC pasta zawierała 15% wagowych grafenu GNPA. Pastę taką naniesiono na podłoże szklane metodą sitodruku jak w przykładzie 1. Po wygrzaniu (suszarka komorowa, temperatura: 120°C, czas przetrzymania: 1 godzina) otrzymano ścieżki przewodzące o rezystancji powierzchniowej około 650 Ω/ο.
Postępowano analogicznie jak w przykładzie 1, z tą jedynie różnicą, że zamiast grafenu GNPC pasta zawierała 15% wagowych grafenu GNPA. Pastę taką naniesiono na podłoże szklane metodą sitodruku jak w przykładzie 1. Po wygrzaniu (piec komorowy, temperatura: 300°C, czas dojścia: 30 minut, czas przetrzymania: 1 godzina) otrzymano ścieżki przewodzące o rezystancji powierzchniowej około 170 Ω/ο.
Wnioski
Autorzy zaprezentowali pierwsze wyniki badań pasty polimerowej na bazie nanopłatków grafenowych, przeznaczonej do sitodruku. Po wygrzaniu w temperaturze 120°C rezystancja powierzchniowa warstwy grafenowej jest porównywalna z rezystancją warstw zawierających nanorurki węglowe.
Warstwy zawierające nanopłatki grafenowe przewyższają warstwy z nanorurkami węglowymi, ponieważ mogą zawierać tylko grafen i nadal wykazują dobrą adhezję do podłoża. Stwierdzono, że po wygrzewaniu w temperaturze 400°C w warstwie nie ma już pozostałości polimeru. Warstwa wykazuje bardzo dobre przewodnictwo elektryczne. Rezystancja powierzchniowa warstwy o grubości około 400 nm wynosiła 500 Ω/ο.
Możliwości zastosowań omawianych warstw wydają się obiecujące. Wymagane są jednak dalsze badania rożnych ich właściwości.
PL 222 519 B1
Należy również podjąć dalsze badania zmierzające do poprawy dyspersji nanopłatków grafenowych w nośniku organicznym oraz reologii past grafenowych.

Claims (9)

Zastrzeżenia patentowe
1. Sposób otrzymywania warstw grafenowych na podłożu, znamienny tym, że obejmuje kroki:
a) naniesienia na wspomniane podłoże metodą sitodruku pasty zawierającej od 0.5% wag. do 15% wag., nanopłatków grafenowych wymieszanych z nośnikiem organicznym w postaci roztworu polimetakrylanu metylu (PMMA) w octanie karbitolu butylowego o stężeniu od 2% wag. do 10% wag. albo w postaci roztworu poliwęglanu (PC) w octanie karbitolu butylowego o stężeniu od 5% wag. do 12% wag.,
b) wygrzewania tak naniesionej na podłoże pasty w temperaturze od 100°C do 500°C.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zawartość nanopłatków grafenowych we wspomnianej paście wynosi od 2% wag. do 8% wag., korzystniej od 5% wag. do 8% wag.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że wspomniana pasta zawiera nośnik organiczny w postaci roztworu polimetakrylanu metylu (PMMA) w octanie karbitolu butylowego o stężeniu od 5% wag. do 10% wag., korzystnie około 8% wag.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że wspomniana pasta zawiera nośnik organiczny w postaci roztworu poliwęglanu (PC) w octanie karbitolu butylowego o stężeniu około 10% wag.
5. Sposób według dowolnego z poprzedzających zastrzeżeń, znamienny tym, że wspomniana pasta zawiera dodatki poprawiające dyspersję, wybrane z grupy obejmującej środki zmniejszające napięcie powierzchniowe, ułatwiające deaglomerację, zapobiegające ponownej aglomeracji i sedymentacji wypełniacza oraz dodatki poprawiające reologię pasty.
6. Sposób według dowolnego z poprzedzających zastrzeżeń, znamienny tym, że wspomniany etap wygrzewania prowadzi się w temperaturze 120°C, 200°C, 250°C, 300°C, 350°C lub 400°C.
7. Sposób według dowolnego z poprzedzających zastrzeżeń, znamienny tym, że wspomniany etap wygrzewania prowadzi się przez czas od 15 do 90 minut, korzystniej od 30 do 90 minut, a najkorzystniej od 45 do 60 minut.
8. Sposób według dowolnego z poprzedzających zastrzeżeń, znamienny tym, że wspomniane podłoże wybrane jest z grupy obejmującej: szkło, ceramikę, metale, tworzywa sztuczne, folie polimerowe nisko- i wysokotemperaturowe, tkaniny, papier.
9. Pasta obejmująca nanopłatki grafenowe i nośnik organiczny, znamienna tym, że zawiera:
a) od 0.5% wag. do 15% wag., korzystniej od 2% wag. do 8% wag., a najkorzystniej od 5% wag. do 8% wag. nanopłatków grafenowych,
b) nośnik organiczny w postaci roztworu polimetakrylanu metylu (PMMA) w octanie karbitolu butylowego o stężeniu od 2% wag. do 10% wag., korzystniej od 5% wag. do 10% wag., a najkorzystniej około 8% wag. albo nośnik w postaci roztworu poliwęglanu (PC) w octanie karbitolu butylowego o stężeniu od 5% wag. do 12% wag., korzystnie około 10% wag.,
c) oraz ewentualnie dodatki poprawiające dyspersję, wybrane z grupy obejmującej środki zmniejszające napięcie powierzchniowe, ułatwiające deaglomerację, zapobiegające ponownej aglomeracji i sedymentacji wypełniacza oraz dodatki poprawiające reologię pasty.
PL396373A 2011-09-19 2011-09-19 Sposób otrzymywania warstw grafenowych i pasta zawierająca nanopłatki grafenowe PL222519B1 (pl)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL396373A PL222519B1 (pl) 2011-09-19 2011-09-19 Sposób otrzymywania warstw grafenowych i pasta zawierająca nanopłatki grafenowe
EP12184435.1A EP2570462B1 (en) 2011-09-19 2012-09-14 Method of producing graphene layers and paste comprising graphene nanoplatelets

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL396373A PL222519B1 (pl) 2011-09-19 2011-09-19 Sposób otrzymywania warstw grafenowych i pasta zawierająca nanopłatki grafenowe

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL396373A1 PL396373A1 (pl) 2013-04-02
PL222519B1 true PL222519B1 (pl) 2016-08-31

Family

ID=46924307

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL396373A PL222519B1 (pl) 2011-09-19 2011-09-19 Sposób otrzymywania warstw grafenowych i pasta zawierająca nanopłatki grafenowe

Country Status (2)

Country Link
EP (1) EP2570462B1 (pl)
PL (1) PL222519B1 (pl)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4293737A1 (de) * 2022-06-15 2023-12-20 Blackstone Technology Holding AG Verfahren zur herstellung einer elektrode für einen energiespeicher

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201218952D0 (en) * 2012-10-22 2012-12-05 Cambridge Entpr Ltd Functional inks based on layered materials and printed layered materials
PL222948B1 (pl) 2013-04-15 2016-09-30 Inst Tech Materiałów Elektronicznych Sposób wykonania przekładki - ,,heat-spreader-a" grafenowego w elektronicznych przyrządach mocy, zwłaszcza w diodach laserowych
CN104176727B (zh) * 2013-05-28 2016-04-06 安炬科技股份有限公司 石墨烯悬浮溶液及其制作方法
US9133545B2 (en) 2013-10-23 2015-09-15 Corning Incorporated Glass-ceramics substrates for graphene growth
US9441305B2 (en) * 2014-01-03 2016-09-13 The Boeing Company Composition and method for inhibiting corrosion
US11492720B2 (en) 2016-07-11 2022-11-08 Northwestern University High-performance solid-state supercapacitors and microsupercapacitors derived from printable graphene inks
US12122679B2 (en) * 2018-04-10 2024-10-22 Alpha Assembly Solutions Inc. Applications of engineered graphene
IT201800004763A1 (it) * 2018-04-20 2019-10-20 Articolo tessile comprendente grafene e suo processo di preparazione
IT201800005314A1 (it) * 2018-05-14 2019-11-14 Pasta ad elevata concentrazione di un materiale stratificato esfoliato e procedimento per la sua preparazione
CN109698077A (zh) * 2018-12-28 2019-04-30 上海奥威科技开发有限公司 一种多层负极片及其制备方法与超级电容器
IT201900023607A1 (it) 2019-12-11 2021-06-11 Directa Plus Spa Metodo e composizione per migliorare la conducibilità elettrica e termica di un articolo tessile e articolo tessile così ottenuto.
IT202000012262A1 (it) * 2020-05-25 2021-11-25 Directa Plus Spa Articolo tessile comprendente grafene e manufatto filtrante comprendente lo stesso.

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7682523B2 (en) * 2003-09-05 2010-03-23 William Marsh Rice University Fluorescent security ink using carbon nanotubes
CN102318450B (zh) 2008-02-05 2016-10-19 普林斯顿大学理事会 印刷电子设备
WO2009143405A2 (en) 2008-05-22 2009-11-26 The University Of North Carolina At Chapel Hill Synthesis of graphene sheets and nanoparticle composites comprising same
EP2361278A1 (en) 2008-06-30 2011-08-31 Dow Global Technologies LLC Polymer composite with intumescent graphene
US20100000441A1 (en) 2008-07-01 2010-01-07 Jang Bor Z Nano graphene platelet-based conductive inks
KR20100031981A (ko) 2008-09-17 2010-03-25 엔바로테크 주식회사 그라펜이 분산된 고분자 복합재료 및 이의 제조방법
CN101381511A (zh) 2008-10-24 2009-03-11 南开大学 单层石墨与聚合物复合材料及其制备方法
DE102009012675A1 (de) * 2009-03-13 2010-09-16 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Dispergierung graphitartiger Nanoteilchen
KR101073998B1 (ko) 2009-03-30 2011-10-17 인하대학교 산학협력단 기계적 및 전기적 특성이 향상된 전도성 고분자 복합재료
US9117568B2 (en) * 2009-04-03 2015-08-25 Vorbeck Materials Corp. Polymer compositions containing carbonaceous fillers
JP2013514963A (ja) 2009-12-22 2013-05-02 スー・クワンスック グラフェン分散液およびグラフェン−イオン性液体高分子複合物
US8652687B2 (en) 2009-12-24 2014-02-18 Nanotek Instruments, Inc. Conductive graphene polymer binder for electrochemical cell electrodes
GB201000743D0 (en) 2010-01-18 2010-03-03 Univ Manchester Graphene polymer composite
CN101864005B (zh) 2010-06-03 2012-08-22 华侨大学 一种制备聚合物/石墨烯复合材料的方法
CN101937737B (zh) * 2010-09-27 2012-01-04 彩虹集团公司 一种低温固化导电浆料及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4293737A1 (de) * 2022-06-15 2023-12-20 Blackstone Technology Holding AG Verfahren zur herstellung einer elektrode für einen energiespeicher

Also Published As

Publication number Publication date
PL396373A1 (pl) 2013-04-02
EP2570462B1 (en) 2017-05-03
EP2570462A1 (en) 2013-03-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL222519B1 (pl) Sposób otrzymywania warstw grafenowych i pasta zawierająca nanopłatki grafenowe
US9039938B2 (en) Coatings containing functionalized graphene sheets and articles coated therewith
US10244628B2 (en) Printed electronics
US10479905B2 (en) High-resolution patterning of graphene by screen and gravure printing for highly flexible printed electronics
Fletcher Screen‐printed carbon electrodes
US20260035584A1 (en) Nano-inks of carbon nanomaterials for printing and coating
WO2013074710A1 (en) Graphene compositions
KR102630428B1 (ko) 전자기 및 센서 응용을 위한 그래핀 함유의 수성 압저항 전도성 고분자 도료
Plog et al. Extremely-fast electrostatically-assisted direct ink writing of 2D, 2.5 D and 3D functional traces of conducting polymer Poly (3, 4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate-polyethylene oxide (PEDOT: PSS-PEO)
Orrill et al. Ink synthesis and inkjet printing of electrostatically stabilized multilayer graphene nanoshells
Ab Wahid et al. The Effect of Curing Time on Electrical Resistivity, Mechanical Characteristics and Microstructure Behavior of Graphene Conductive Ink
Hussain et al. THE EFFECT OF SOLVENT RATIO ON THE ELECTRICAL CONDUCTIVITY OF HYBRID GNP/AG CONDUCTIVE INKS UNDER CYCLIC TORSIONAL STRESS
Jakubowska et al. Polymer composites based on carbon nanotubes for printed electronics
PL243416B1 (pl) Heterofazowa przewodząca kompozycja polimerowa do druku na podłożach termokurczliwych i sposób jej otrzymywania
Parviz Graphene colloidal dispersions: production and processing for nanocomposites and three-dimensional networks