PL222430B1

PL222430B1 - Nowe alifatyczne pochodne 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiolu) oraz sposób ich otrzymywania

Info

Publication number: PL222430B1
Application number: PL405817A
Authority: PL
Inventors: Piotr Jankowski; Mariusz Tryznowski; Dorota Kijowska; Ewa Górecka
Original assignee: Inst Chemii Przemysłowej Im Prof Ignacego Mościckiego
Priority date: 2013-10-28
Filing date: 2013-10-28
Publication date: 2016-07-29
Also published as: PL405817A1

Description

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 222430 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 405817 ^{(51) Int.Cl.}

C07C 43/178 (2006.01) C07C 41/00 (2006.01) C07C 41/28 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 28.10.2013

Nowe alifatyczne pochodne 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiolu) oraz sposób ich otrzymywania (73) Uprawniony z patentu:

INSTYTUT CHEMII PRZEMYSŁOWEJ IM. PROF. IGNACEGO MOŚCICKIEGO, Warszawa, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono:

11.05.2015 BUP 10/15 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:

29.07.2016 WUP 07/16 (72) Twórca(y) wynalazku:

PIOTR JANKOWSKI, Warszawa, PL MARIUSZ TRYZNOWSKI, Warszawa, PL DOROTA KIJOWSKA, Wola Gołkowska, PL EWA GÓRECKA, Warszawa, PL (74) Pełnomocnik:

rzecz. pat. Jolanta Rosińska

PL 222 430 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są nowe alifatyczne monomery allilowe będące alifatycznymi pochodnymi 2,2’-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiolu) oraz sposób ich otrzymywania.

Do sieciowania nienasyconych poliestrów, otrzymywanych w wyniku polikondensacji kwasów dikarboksylowych lub ich bezwodników z glikolami, najczęściej stosuje się styren.

Sieciowanie nienasyconych żywic poliestrowych przebiega według wolnorodnikowego mechanizmu reakcji z udziałem wiązań nienasyconych. W nienasyconych żywicach poliestrowych styren równocześnie pełni rolę monomeru sieciującego oraz rozpuszczalnika poliestru. Żywice tego typu są używane głównie do wytwarzania różnego typu laminatów (materiały konstrukcyjne). Stosowanie ich jako pokryć (farby, lakiery) jest utrudnione ze względu na efekt inhibicji tlenowej występujący podczas procesu sieciowania powłoki oraz ze względu na odparowywanie styrenu, który jest szkodliwy dla zdrowia ludzkiego. Zjawiska te znacząco obniżają jakość i wygląd otrzymywanych powłok a niejednokrotnie uniemożliwiają ich tworzenie.

Znane są sposoby otrzymywania związków zawierających grupy allilowe oraz ich zastosowanie jako monomerów sieciujących, wbudowanych w strukturę nienasyconych poliestrów. Z publikacji R okicki G., Szymańska E.: J Appl. Polym. Sci., 1998, 70, 2031, znane jest stosowanie w tym celu eterów allilowych o różnej strukturze, np. eteru monoallilowego trimetylolopropanu, eteru monoallilowego gliceryny, eteru triallilowego pentaerytrytu. W publikacji ujawniono również sposób otrzymywania 1-alliloksyheksano-5,6-diolu oraz eteru diallilowego pentaerytrytu w reakcji związku wielohydroksylowego zawierającego dwie zabezpieczone grupy hydroksylowe z chlorkiem allilu. Stosując rozpuszczalniki organiczne wytworzono następnie powłoki przez naniesienie na płytki szklane żywic poliestrowych zawierających powyższe monomery, które sieciowano promieniowaniem UV w obecności fotoinicjatora w atmosferze powietrza. W celu uzyskania pokryć o większych twardościach konieczne było zastosowanie dodatku naftenianu kobaltu.

Znane jest z publikacji Jung S. J., Lee S.J., Cho W.J., Ha C.S.: J Appl. Polym. Sci. 1998, 69, 695 stosowanie eteru diallilowego trimetylolopropanu jako monomeru sieciującego do wytwarzania wodorozcieńczalnych poliestrów. Proces wbudowania monomeru sieciującego w łańcuch polimeru polegał na wieloetapowej reakcji z zastosowaniem bezwodnika trimelitowego, kwasu fumarowego, bezwodnika ftalowego, kwasu tereftalowego, propano-1,2-diolu, glikolu etylenowego oraz glikolu dietylenowego. Wodorozcieńczalność produktu uzyskano zobojętniając trietyloaminą wolne grupy karboksylowe, pochodzące od bezwodnika trimelitowego.

W procesie sieciowania różnego typu produktów powłokotwórczych, otrzymywanych w oparciu o żywice alkilowe, często stosuje się ugrupowania allilowe zawarte w naturalnych olejach roślinnych. Z publikacji Saravari O., Phapant P., Pimpan V.: J Appl. Polym. Sci. 2005, 96, 1170 znane jest wytwarzanie powłok z wodorozcieńczalnych akrylowo-alkidowych żywic modyfikowanych olejem palmowym oraz tungowym.

W publikacji Rokicki G., Wodzicki H.: Macromol. Mater. Eng. 2000, 278, 17 opisano wodorozcieńczalne poliestry otrzymane na bazie kwasu 5-sulfoizoftalowego, w których sieciowaniu uczestniczą ugrupowania allilowe wbudowane w łańcuch polimeru. Monomery z ugrupowaniem allilowym stosuje się również w technologiach poliuretanów (Gunduz G., Khalid A.H., Mecidoglu A., Aras L.: Prog: Org. Coat. 2004, 49, 259).

W opisie zgłoszenia patentowego WO2004/46071A1 przedstawiono sposób wytwarzania eteru z dwiema grupami allilowymi, tj. di[(5-etylo-2-etylideno-[1,3]dioksano-5-yl)metylo]eteru, w reakcji di(trimetylolopropanu) z acetalem dietylenowym akroleiny. Jednak zarówno sposób otrzymywania eteru, jak i jego oczyszczanie przebiegały według skomplikowanej procedury.

W publikacji Gash V.H.: J. Org. Chem. 1972, 37(13), 2197 opisano metody otrzymywania różnego typu symetrycznych eterów alifatycznych, w tym: 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-metylo-1,3-propanodiolu), eteru dineopentylowego, eteru bis(1-metylocykloheksylometylowego).

Znane i dotychczas stosowane do utwardzania nienasyconych poliestrów monomery allilowe charakteryzują się zróżnicowaną aktywnością w wolnorodnikowych reakcjach sieciowania. Dlatego, aby uzyskać powłoki o zadowalających twardościach często konieczne jest dodatkowe użycie sykatyw.

Nowe alifatyczne monomery allilowe według wynalazku otrzymuje się w sposób efektywny, przyjazny środowisku, z użyciem niedrogich i łatwo dostępnych surowców. Struktura chemiczna nowych związków umożliwia ich wbudowanie w łańcuch poliestru w procesie polikondensacji, w konsekwencji uniemożliwiając ich odparowywanie w procesie sieciowania powłoki polimerowej. Monomery

PL 222 430 B1 według wynalazku spełniają rolę „wewnętrznych” monomerów sieciujących. Obecność dwóch ugrupowań allilowych w cząsteczce wpływa korzystnie na efektywność reakcji wolnorodnikowego sieciowania powstającej powłoki oraz polepszenie jej właściwości użytkowych (wzrost twardości).

Przedmiotem wynalazku są nowe alifatyczne pochodne 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiolu) o wzorze ogólnym 1.

gdzie:

R₁ i R₃ oznacza H a R₂ i R₄ oznacza CH₂CH=CH₂lub

R₁ i R₂ oznacza H a R₃ i R₄ oznacza CH₂CH=CH₂

Przedmiotem wynalazku jest także sposób otrzymywania określonych powyżej nowych alifatycznych pochodnych 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiolu).

Nowe alifatyczne pochodne 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiolu) według wynalazku otrzymuje się w wyniku procesu przedstawionego na schemacie:

PL 222 430 B1 _CH_ o—_CHrcH=CH₂ halogenek ahiu

HO

CH, ch₂o

CH,

CH

OH

S-propanoOol)

2-f<*iYameMent>IWe<2-«yio-l

2,2Xokfiy<imrtywia)&s(2-MyfoJ-oHokejŁpropsnJ-ol)

X lub keton

CSA

-(oksyfflmetyieno}bis(2-etylo-i ,3-pmpanMlolJ o—CH

CH

HO

C-OHi

O—CH

CH,

CH

JeHefckw propen K2-WMO-, .asropemdrf)

2.2 4oksyt6m«ty*moX2<ty*J-1 <fH_s fH, yH,

-- ^CHr-C-CHr—o—CHj-C-CHj-OH ? ² I ^{2 2} I ²

Γ _zCH₂ ^H₂

CH-j—-° OH

CH, mono k«M propylowy Z2'-<okfy*n»lyleno)W3f2-etylo-1.3-propeno<ltotu) propylowy 2,2 -{ok»ytfimetyłeno)bi3(2-«tyto-1

3-propanodraM dt ketal

CSA kata! propylowy 2,2Hoksyvfl™tytełK)X2-etyto-1 .S^ropanoiiohiKZ-etyło-I.S-dialloksy propanu) halogenek aililu

CHj

CKj

CH

CHr-CH

CH₂

CH

H

CH

PL 222 430 B1

Sposób otrzymywania nowych alifatycznych pochodnych 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiolu) o wzorze ogólnym 1, gdzie R₁ i R₃ oznacza H a R₂ i R₄ oznacza CH₂CH=CH₂, według wynalazku, polega na tym, że 2,2’-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiol) poddaje się reakcji z halogenkiem allilu w obecności katalizatora, w mieszaninie obojętnych rozpuszczalników organicznych, korzystnie w mieszaninie acetonitrylu i dimetylosulfotlenku, a następnie wyodrębnia się produkt metodą destylacji frakcyjnej.

Korzystnie jako katalizator reakcji 2,2’-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiolu) z halogenkiem allilu stosuje się wodorek metalu alkalicznego.

Jako wodorek metalu alkalicznego korzystnie stosuje się wodorek sodu.

Mieszaninę acetonitrylu i dimetylosulfotlenku stosuje się w stosunku wagowym korzystnie wynoszącym 10-80 : 2-30, najkorzystniej wynoszącym 50 : 7.

Korzystnie jest prowadzić reakcję 2,2’-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiolu) z halogenkiem allilu w temperaturze 20-60°C.

Korzystnie reakcję 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiolu) z halogenkiem allilu prowadzi się w stosunku molowym od 1:1 do 1:1,5.

Korzystnie jest do 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiolu) wkraplać halogenek allilu w temperaturze 40°C, przez 30 minut.

Korzystnie jako halogenek allilu stosuje się bromek allilu.

Korzystnie 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-3-alloksy-propan-1-ol) wyodrębnia się metodą destylacji frakcyjnej w temperaturze 140°C pod zmniejszonym ciśnieniem, najkorzystniej pod ciśnieniem 0,12 mmHg.

Wynalazek dotyczy również innego sposobu wytwarzania nowych alifatycznych pochodnych 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiolu) o wzorze ogólnym 1.

Sposób otrzymywania nowych alifatycznych pochodnych 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiolu) o wzorze ogólnym 1, gdzie R₁ i R₂ oznacza H a R₃ i R₄ oznacza CH₂CH=CH₂, według wynalazku, polega na tym, że 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiol) poddaje się reakcji z 2,2-dimetoksypropanem lub ketonem, w obecności katalizatora, w obojętnym rozpuszczalniku organicznym, korzystnie w acetonie, a następnie otrzymany monoketal propylowy 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiolu), ewentualnie w mieszaninie z diketalem propylowym 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiolu), poddaje się reakcji z halogenkiem allilu, w obecności katalizatora, w mieszaninie obojętnych rozpuszczalników organicznych, korzystnie w mieszaninie acetonitrylu i dimetylosulfotlenku, po czym otrzymany ketal propylowy 2,2'-(oksydimetyleno)(2-etylo-1,3-propanodiolu)(2-etylo-1,3-dialloksy propanu), ewentualnie w mieszaninie z: diketalem propylowym 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiolu), poddaje się reakcji hydrolizy w obecności kwasu organicznego, w celu usunięcia grupy 2,2-dimetylopropanowej, a następnie wyodrębnia się produkt znanymi metodami rozdziału.

Korzystnie jako katalizator reakcji 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiolu) z 2,2-dimetoksypropanem stosuje się kwas kamforosulfonowy.

Korzystnie 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiol) poddaje się reakcji z 2,2-dimetoksypropanem w temperaturze 40-60°C.

Korzystnie 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiol) poddaje się reakcji z 2,2-dimetoksypropanem w stosunku molowym wynoszącym 1 : 4.

Korzystnie jako katalizator reakcji 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiolu) z ketonem stosuje się kwas kamforosulfonowy.

Korzystnie 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiol) poddaje się reakcji z ketonem w temperaturze 40-60°C.

Korzystnie 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiol) poddaje się reakcji z ketonem w stosunku molowym wynoszącym 1 : 4.

Korzystnie jako keton stosuje się aceton.

Korzystnie jako katalizator reakcji monoketalu propylowego 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiolu) z halogenkiem allilu stosuje się wodorek metalu alkalicznego.

Jako wodorek metalu alkalicznego w reakcji monoketalu propylowego 2,2'-(oksydimetyleno)bis-(2-etylo-1,3-propanodiolu) z halogenkiem allilu korzystnie stosuje się wodorek sodu.

Mieszaninę acetonitrylu i dimetylosulfotlenku, w reakcji monoketalu propylowego 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiolu) z halogenkiem allilu, stosuje się w stosunku wagowym korzystnie wynoszącym 10-80 : 2-30, najkorzystniej wynoszącym 50 : 7.

PL 222 430 B1

Korzystnie jest prowadzić reakcję monoketalu propylowego 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiolu) z halogenkiem allilu w temperaturze 20-60°C.

Korzystnie jest do monoketalu propylowego 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiolu) wkraplać halogenek allilu w temperaturze 40°C, przez 30 minut.

Korzystnie monoketal propylowy 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiolu) poddaje się reakcji z bromkiem allilu.

Korzystnie jako katalizator reakcji hydrolizy ketalu propylowego 2,2'-(oksydimetyleno)(2-etylo-1,3-propanodiolu)(2-etylo-1,3-dialloksy propanu) stosuje się kwas kamforosulfonowy.

Korzystnie reakcję hydrolizy ketalu propylowego 2,2'-(oksydimetyleno)(2-etylo-1,3-propanodiolu)(2-etylo-1,3-dialloksy propanu) prowadzi się w temperaturze 45°C, pod zmniejszonym ciśnieniem, najkorzystniej pod ciśnieniem 10 mmHg.

Korzystnie produkt, 2,2'-(oksydimetyleno)(2-etylo-1,3-dialloksy propan)(2-etylo-1,3-propanodiol), wyodrębnia się w rozdzielaczu.

Sposobem według wynalazku nowy monomer allilowy o wzorze ogólnym 1, w którym R₁ i R₂oznacza H a R₃ i R₄ oznacza CH₂CH=CH₂ otrzymuje się z wysoką wydajnością, wynoszącą powyżej 80%. W celu obniżenia kosztów procesu w pierwszym etapie zamiast 2,2-dimetoksypropanu do blokowania grap hydroksylowych w 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiolu) można użyć taniego acetonu, a następnie oddestylować azeotropowo z dichlorometanem powstającą w reakcji wodę.

Alifatyczne pochodne 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiolu) według wynalazku są bezbarwnymi cieczami. Otrzymane nowe związki znajdują zastosowanie głównie jako „wewnętrzne” monomery sieciujące w syntezie wodorozcieńczalnych żywic poliestrowych. Obecność dwóch grup hydroksylowych w cząsteczce każdego z otrzymanych monomerów pozwala na jego łatwe wbudowanie w łańcuch poliestru w procesie polikondensacji, a dwie grupy allilowe zwiększają reaktywność w procesie wolnorodnikowego sieciowania powłok poliestrowych pod wpływem promieniowania UV w obecności fotoinicjatorów. Rozwiązanie według wynalazku eliminuje problem związany z parowaniem monomeru sieciującego podczas utwardzania powłoki, a ponadto pozwala uniknąć konieczności stosowania sykatyw czy też innych związków, w tym rozpuszczalników organicznych, w celu uzysk ania powłok o pożądanych właściwościach fizyko-mechanicznych. Otrzymane powłoki charakteryzuje brak efektu związanego z inhibicją tlenową, co przyczynia się do powstania dobrej jakości powłok na różnego typu podłożach.

Wynalazek zilustrowano w poniższych przykładach.

P r z y k ł a d I

W reaktorze pojemności 2 dm zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne, wkraplacz oraz krócieć doprowadzający gaz obojętny (azot) umieszczono 75,28 g (0,3 mola) [2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiolu)] tj. di(trimetylolopropanu), 1000 g acetonitrylu i 140 g dimetylosulfotlenku. Po rozpuszczeniu [2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo1,3-propanodiolu)] do kolby wprowadzono 7,5 g (0,31 mola) NaH. Temperaturę podniesiono do 40°C i całość mieszano przez 120 minut. Po tym czasie do reaktora wkroplono 40 g (0,33 mola) bromku allilu w czasie 30 minut. Reakcję prowadzono w temperaturze 40°C przez 20 godzin. Produkt w postaci bezbarwnej cieczy wyodrębniono metodą destylacji frakcyjnej w temperaturze 140°C pod ciśnieniem 0,12 mmHg. Otrzymano 58,3 g (wydajność 59%) 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-3-alloksy-propano-1-olu). Produkt nie rozpuszcza się w wodzie. Strukturę produktu potwierdzono za pomocą analizy spektroskopowej.

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): 5(ppm) = 0,82 (t, 2xCH₂CH₃), 1,35 (q, 2xC^CH₃), 2,91 (s, 2xOH),

3,38 (m, 2xCH₂CCH₂O), 3,38 (m, 2xCH₂OH), 3,55 (s, 2xOCH₂CCH₂O), 3,93 (d, 2xCI±CH=CH₂), 5,2 (q, 2xCH₂CH=CH₂), 5,85 (m, 2xCH₂CH=CH₂).

¹³C NMR (400 MHz, CDCI3): 5(ppm) = 7,55 (2xCH₂ęH₃), 23,26 (2xCH₂CH₃), 42,82 (2xOCH₂CCH₂O), 67,01 (2x CH₂OH), 72,41 (2xOCH₂CCH₂O), 72,97 (2xOCH₂CCH₂O), 73,25 (2xCH₂CH=CH₂), 116,85 (CH₂CH=CH₂), 134,53 (2xCH₂CH=CH₂).

P r z y k ł a d II ₃

W reaktorze pojemności 2 dm zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne, wkraplacz oraz krócieć doprowadzający gaz obojętny (azot) umieszczono 75,28 g (0,3 mola) [2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiolu)], 1000 g acetonitrylu i 140 g dimetylosulfotlenku. Po rozpuszczeniu [2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiolu)] do kolby wprowadzono 7,5 g (0,31 mola) NaH. Temperaturę podniesiono do 60°C i całość mieszano przez 120 minut. Po tym czasie do reaktora wkroplono 40 g (0,33 mola) bromku allilu w czasie 30 minut. Reakcję prowadzono w temperaturze 60°C przez 20 godzin. Produkt w postaci bezbarwnej cieczy wyodrębniono metodą destylacji frakcyjnej w temperatuPL 222 430 B1 rze 140°C pod ciśnieniem 0,12 mmHg. Otrzymano 60,2 g (wydajność 60%) 2,2'-(oksydimetyleno) bis(2-etylo-3-alloksy-propano-1-olu). Strukturę produktu potwierdzono za pomocą analizy spektroskopowej.

¹H NMR (400 MHz, CDCf): 5(ppm) = 0,82 (t, 2xCH₂CH₃), 1,35 (q, 2xCI±CH3), 2,91 (s, 2xOH),

3,38 (m, 2xOCH₂CCH-O), 3,38 (m, 2xCH₂OH), 3,55 (s, 2xOCH₂CCH₂O), 3,93 (d, 2xCI±CH=CH₂), 5,2 (q, 2xCH₂CH=CH₂), 5,85 (m, 2xCH₂CH=CH₂).

¹³C NMR (400 MHz, CDCI₃): 5(ppm) = 7,55 (2xCH₂CH₃), 23,26 (2xCH₂CH₃), 42,82 (2xOCH₂CCH₂O), 67,01 (2x CH₂OH), 72,41 (2xOCH₂CCH₂0), 72,97 (2xOCH₂CCH₂O), 73,25 (2xCH₂CH=CH₂), 116,85 (CH₂CH=CH₂), 134,53 (2xCH₂CH=CH₂).

P r z y k ł a d III ₃

W reaktorze pojemności 2 dm zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne, wkraplacz oraz krocieć doprowadzający gaz obojętny (azot) umieszczono 75,28 g (0,3 mola) [2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiolu)], 1000 g acetonitrylu i 140 g dimetylosulfotlenku. Po rozpuszczeniu [2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiolu)] do kolby wprowadzono 7,5 g (0,31 mola) NaH. Całość mieszano przez 1 20 minut utrzymując temperaturę na poziomie 25°C. Po tym czasie do reaktora wkroplono 40 g (0,33 mola) bromku allilu w czasie 30 minut. Reakcję prowadzono w temperaturze 25°C przez 20 godzin. Produkt w postaci bezbarwnej cieczy wyodrębniono metodą destylacji frakcyjnej w temperaturze 140°C pod ciśnieniem 0,12 mmHg. Otrzymano 46,1 g (wydajność 46%) 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-3-alloksy-propano-1-olu). Strukturę produktu potwierdzono za pomocą analizy spektroskopowej.

¹H NMR (400 MHz, CDCI3): S(ppm) = 0,82 (t, 2xCH₂CH₃), 1,35 (q, 2xCH₂CH3), 2,91 (s, 2xOH),

¹³C NMR (400 MHz, CDCI3): S(ppm) = 7,55 (2xCH₂CH3), 23,26 (2xCH₂CH3), 42,82 (2xOCH₂CH₂O), 67,01 (2x CH₂OH), 72,41 (2xOCH₂CCH₂O), 72,97 (2xOCH₂CCH₂O), 73,25 (2xCH₂CH=CH₂), 116,85 (CH₂CH=CH₂), 134,53 (2xCH₂CH=CH₂).

P r z y k ł a d IV ₃

Do reaktora o pojemności 2000 cm zaopatrzonego w mieszadło magnetyczne, termometr, chłodnicę zwrotną oraz króciec doprowadzający gaz obojętny (azot) wprowadzono 225,28 g (0,9 mol) 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiolu), 374,89 g (3,6 mol) 2,2-dimetoksypropanu, 1,5 g (0,25% masy substratów) kwasu kamforosulfonowego oraz 600 g acetonu. Reakcję prowadzono w temperaturze 50°C przez 24 godziny, po czym oddestylowano pod ciśnieniem atmosferycznym lotną mieszaninę metanolu, acetonu oraz nieprzereagowanego 2,2-dimetoksypropanu. Produkt, którym była mieszanina dwóch ketali (mono- i diketalu propylowego 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiolu), wyodrębniono poprzez: rozpuszczenie mieszaniny poreakcyjnej w dichlorometanie, ekstrahowaniu wodnym roztworem wodorowęglanu sodu. Następnie warstwę organiczną (tj. mieszaninę dwóch ketali) wysuszono bezwodnym siarczanem magnezu, odsączono środek suszący oraz oddestylowano rozpuszczalnik otrzymując mieszaninę mono- i diketalu propylowego 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiolu).

Do dalszych etapów stosowano otrzymaną powyżej mieszaninę ketali. Diketal propylowy 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiolu) nie ulega reakcji alkilowania (brak aktywnych grup hydroksylowych).

₃

W reaktorze o pojemności 2000 cm³ zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne, wkraplacz oraz krócieć doprowadzający gaz obojętny (azot) umieszczono 87,11 g (0,3 mola) monoketalu propylowego 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiolu) w mieszaninie z diketalem propylowym 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiolu), 1000 g acetonitrylu i 140 g dimetylosulfotlenku. Proporcje substratów obliczono na monoketal propylowy 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3₁

-propanodiolu) oceniając jego zawartość w mieszaninie ketali na podstawie widma ¹H NMR. Po rozpuszczeniu substratów do kolby wprowadzono 7,44 g (0,31 mola) NaH. Temperaturę podniesiono do 40°C i całość mieszano przez 120 minut. Po tym czasie do reaktora wkroplono 39,92 g (0,33 mola) bromku allilu w czasie 30 minut. Reakcję prowadzono w temperaturze 40°C przez 20 godzin.

2,2'-(oksydimetyleno)(2-etylo-1,3-dialloksy propan)(2-etylo-1,3-propanodiol) otrzymano w wyniku hydrolizy 92,62 g (0,25 mola) ketalu propylowego 2,2'-(oksydimetyleno)(2-etylo-1,3-propanodiolu)(2-etylo-1,3-diaIloksy propanu) w mieszaninie z diketalem propylowym 2,2'₃

-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiolu) prowadzonej w reaktorze o pojemności 2000 cm³ zaopatrzonym w czaszę grzejną, mieszadło magnetyczne, chłodnicę destylacyjną, dopływ gazu obojętnego (azot) w obecności 500 g wody, oraz 1,30 g (1,4% w przeliczeniu na substrat) kwasu kamforo8

PL 222 430 B1 sulfonowego. Reakcję prowadzono przez 4 godziny w temperaturze 45°C pod ciśnieniem 10 mmHg, oddestylowując powstający podczas hydrolizy aceton. Otrzymano 68,56 g nierozpuszczal nego w wodzie 2,2'-(oksydimetyleno)(2-etylo-1,3-dialloksy propanu)(2-etylo-1,3-propanodiolu), w postaci bezbarwnej cieczy z wydajnością 83%. Strukturę produktu potwierdzono za pomocą analizy spektroskopowej. Produktem ubocznym był rozpuszczalny w wodzie 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiol).

¹H NMR (400 MHz, CDCI₃): 5(ppm) = 0,07 (t, 2xCH₂CH₃), 1,30 (q, CH2CH3), 1,40 (q, CH3CH3),

2,79 (s, 2xOH), 3,30 (s, 2xCI±OH), 3,33 (s, CCH₂OCH₂C), 3,41 (s, CCH₂OCH₂C), 3,64 (dd, 2xCI±OCH₂CH=CH₂), 3,94 (d, 2xCH₂OCI±CH=CH₂), 5,20 (dd, 2x CH₂OCH₂CH=CH₂), 5,87 (m, CH₂OCH₂CH=CH₂).

¹³C NMR (400 MHz, CDCI3): 5(ppm) = 7,52 (CH2CH3), 7,57 (CH₂CH₃), 23,28 (CH₂CH₃),

23,46 (CH₂CH₃), 42,86 (CCH₂OCH₂C), 42,88 (CCH₂OCH₂C), 66,10 (2xCH₂OH), 70,99 (CCH₂OCH₂C),

72,88 (2xCH₂OCH₂CH=CH₂), 73,00 (CCH₂OCH₂C), 75,23 (2xCH₂OCH₂CH=CH₂), 116,57 (2xCH₂OCH₂CH=CH₂), 134,81 (2xCH₂OCH₂CH=CH₂).

P r z y k ł a d V ₃

Do reaktora o pojemności 2000 cm zaopatrzonego w mieszadło magnetyczne, termometr, chłodnicę zwrotną oraz króciec doprowadzający gaz obojętny (azot) wprowadzono 225,28 g (0,9 mol) 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiolu), 374, 89 g (3,6 mol) 2,2-dimetoksypropanu, 1,5 g (0,25% masy substratów) kwasu kamforosulfonowego oraz 600 g acetonu. Reakcję prowadzono w temperaturze 50°C przez 24 godziny, po czym oddestylowano pod ciśnieniem atmosferycznym lotną mieszaninę metanolu, acetonu oraz nieprzereagowanego 2,2-dimetoksypropanu. Produkt, którym była mieszanina dwóch ketali (mono- i diketalu propylowego 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylopropanodiolu) wyodrębniono poprzez: rozpuszczenie mieszaniny poreakcyjnej w dichlorometanie, ekstrahowaniu wodnym roztworem wodorowęglanu sodu. Następnie warstwę organiczną (tj. mieszaninę dwóch ketali) wysuszono bezwodnym siarczanem magnezu, odsączono środek suszący oraz oddestylowano rozpuszczalnik otrzymując mieszaninę mono- i diketalu propylowego 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiolu).

₃

W reaktorze pojemności 2000 cm zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne, wkraplacz oraz krócieć doprowadzający gaz obojętny (azot) umieszczono 87,11 g (0,3 mola) monoketalu propylowego 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiolu) w mieszaninie z diketalem propylowym 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiolu), 1000 g acetonitrylu i 140 g dimetylosulfotlenku.

Proporcje substratów obliczono na monoketal propylowy 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3₁

-propanodiolu) oceniając jego zawartość w mieszaninie ketali na podstawie widma ¹H NMR. Po rozpuszczeniu substratów do kolby wprowadzono 7,44 g (0,31 mola) NaH. Temperaturę podniesiono do 40°C i całość mieszano przez 120 minut. Po tym czasie do reaktora wkroplono 39,92 g (0,33 mola) bromku allilu w czasie 30 minut. Reakcję prowadzono w temperaturze 60°C przez 20 godzin.

2,2'-(oksydimetyleno)(2-etylo-1,3-dialloksy propan)(2-etylo-1,3-propanodiol) otrzymano w wyniku hydrolizy 92,62 g (0,25 mola) ketalu propylowego 2,2'-(oksydimetyleno)(2-etylo-1,3-propanodiolu)(2-etylo-1,3-dialloksy propanu) w mieszaninie z diketalem propylowym 2,2'₃

-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiolu) prowadzonej w reaktorze o pojemności 2000 cm³ zaopatrzonym w czaszę grzejną, mieszadło magnetyczne, chłodnicę destylacyjną, dopływ gazu obojętnego (azot) w obecności 500 g wody, oraz 1,30 g (1,4% w przeliczeniu na substrat) kwasu kamforosulfonowego. Reakcję prowadzono przez 4 godziny w temperaturze 45°C pod ciśnieniem 10 mmHg, oddestylowując powstający podczas hydrolizy aceton. Produktem ubocznym był rozpuszczalny w wodzie 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiol).

Otrzymano 69,39 g nierozpuszczalnego w wodzie 2,2'-(oksydimetyleno)(2-etylo-1,3-dialloksy propanu)(2-etylo-1,3-propanodiolu), w postaci bezbarwnej cieczy z wydajnością 84%. Strukturę produktu potwierdzono za pomocą analizy spektroskopowej.

¹H NMR (400 MHz, CDCI3): 5(ppm) = 0,07 (t, 2xCH₂CH₃), 1,30 (q, CH3CH3), 1,40 (q, CH3CH3),

2,79 (s, 2xOH), 3,30 (s, 2xCI±OH), 3,33 (s, CCH₂OCH₂C), 3,41 (s, CCH₂OCH₂C), 3,64 (dd, 2xCI±OCH₂CH=CH₂), 3,94 (d, 2xCH₂OCH₂CH₂=CH₂), 5,20 (dd, 2xCH₂OCH₂CH=CH₂), 5,87 (m, CH₂OCH₂CH=CH₂).

PL 222 430 B1 ¹³C NMR (400 MHz, CDCI3): 5(ppm) = 7,52 (CH2CH3), 7,57 (CH2CH3), 23,28 (CH2CH3),

23,46 (CH2CH3), 42,86 (CCH₂OCH₂C, 42,88 (CCH₂OCH₂C), 66,10 (2xCH₂OH), 70,99 (CCH₂OCH₂C),

P r z y k ł a d VI ₃

Do reaktora o pojemności 2000 cm zaopatrzonego w mieszadło magnetyczne, termometr, chłodnicę zwrotną oraz króciec doprowadzający gaz obojętny (azot) wprowadzono 225,28 g (0,9 mol) 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiolu), 374,89 g (3,6 mol) 2,2-dimetoksypropanu, 1,5 g (0,25% masy substratów) kwasu kamforosulfonowego oraz 600 g acetonu. Reakcję prowadzono w temperaturze 50°C przez 24 godziny, po czym oddestylowano pod ciśnieniem atmosferycznym lotną mieszaninę metanolu, acetonu oraz nieprzereagowanego 2,2-dimetoksypropanu. Produkt, którym była mieszanina dwóch ketali (mono- i diketalu propylowego 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylopropanodiolu) wyodrębniono poprzez: rozpuszczenie mieszaniny poreakcyjnej w dichlorometanie, ekstrahowaniu wodnym roztworem wodorowęglanu sodu. Następnie warstwę organiczną (tj. mieszaninę dwóch ketali) wysuszono bezwodnym siarczanem magnezu, odsączono środek suszący oraz oddestylowano rozpuszczalnik otrzymując mieszaninę mono- i diketalu propylowego 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiolu).

₃

W reaktorze pojemności 2000 cm zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne, wkraplacz oraz krócieć doprowadzający gaz obojętny (azot) umieszczono 87,11 g (0,3 mola) monoketalu propylowego 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiolu) w mieszaninie z diketalem propylowym 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiolu), 1000 g acetonitrylu i 140 g dimetylosulfotlenku. Proporcje substratów obliczono na monoketal propylowy 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3₁

-propanodiolu) oceniając jego zawartość w mieszaninie ketali na podstawie widma ¹H NMR. Po rozpuszczeniu substratów do kolby wprowadzono 7,44 g (0,31 mola) NaH. Temperaturę podniesiono do 40°C i całość mieszano przez 120 minut. Po tym czasie do reaktora wkroplono 39,92 g (0,33 mola) bromku allilu w czasie 30 minut. Reakcję prowadzono w temperaturze 25°C przez 20 godzin.

2,2'-(oksydimetyleno)(2-etylo-1,3-dialloksypropan)(2-etylo-1,3-propanodiol) otrzymano w wyniku hydrolizy 92,62 g (0,25 mola) ketalu propylowego 2,2'-(oksydimetyleno)(2-etylo-1,3-propanodiolu)(2-etylo-1,3-dialloksy propanu) w mieszaninie z diketalem propylowym 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo₃

1,3-propanodiolu) prowadzonej w reaktorze o pojemności 2000³ cm zaopatrzonym w czaszę grzejną, mieszadło magnetyczne, chłodnicę destylacyjną, dopływ gazu obojętnego (azot) w obecności 500 g wody, oraz 1,30 g (1,4% w przeliczeniu na substrat) kwasu kamforosulfonowego. Reakcję prowadzono przez 4 godziny w temperaturze 45°C pod ciśnieniem 10 mmHg, oddestylowując powstający podczas hydrolizy aceton. Produktem ubocznym był rozpuszczalny w wodzie 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiol).

Otrzymano 66,91 g nierozpuszczalnego w wodzie 2,2'-(oksydimetyleno)(2-etylodialloksy propanu)(2-etylo-1,3-propanodiolu), w postaci bezbarwnej cieczy z wydajnością 81%. Strukturę produktu potwierdzono za pomocą analizy spektroskopowej.

¹H NMR (400 MHz, CDCI3): 5(ppm) = 0,07 (t, 2xCH₂CH₃), 1,30 (q, CH2CH3), 1,40 (q, CH3CH3),

2,79 (s, 2xOH), 3,30 (s, 2xCH₂OH), 3,33 (s, CCH3OCH3C), 3,41 (s, CCH₂OCH₂C), 3,64 (dd, 2xCH₂OCH₂CH=CH₂), 3,94 (d, 2xCH₂OC^CH=CH₂), 5,20 (dd, 2x C), 5,87 (m, CH₂OCH₂CH=CH₂).

¹³C NMR (400 MHz, CDCI3): 5(ppm) = 7,52 (CH2CH3), 7,57 (CH2CH3), 23,28 (CH₂CH3),

23,46 (CH₂CH3), 42,86 (CCHsOCH₂C), 42,88 (CCH₂OCH₂C), 66,10 (2xCH₂OH), 70,99 (CCH₂OCH₂C),

72,88 (2xCH₂OCH₂CH=CH₂), 73,00 (CCH₂OQH₂C), 75,23 (2xCH₂OCH₂CHCH₂), 116,57 (2xCH₂OCH₂CH=CH₂), 134,81 (2xCH₂OCH₂CH=CH₂).

P r z y k ł a d VII ₃

Do reaktora o pojemności 1000 cm³ zaopatrzonego w mieszadło magnetyczne, termometr, chłodnicę zwrotną oraz króciec doprowadzający gaz obojętny (azot) wprowadzono 225,28 g (0,9 mol) 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiolu), 209,07 g (3,6 mol) acetonu, 1,09 g (0,25% masy substratów) kwasu kamforosulfonowego. Reakcję prowadzono w temperaturze 50°C przez 24 godziny, po czym oddestylowano pod ciśnieniem atmosferycznym lotną mieszaninę wody oraz nieprzereagowanego acetonu. Produkt, którym była mieszanina dwóch ketali (mono- i diketalu propylowego

PL 222 430 B1

2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiolu) wyodrębniono poprzez: rozpuszczenie mieszaniny poreakcyjnej w dichlorometanie, ekstrahowaniu wodnym roztworem wodorowęglanu sodu. Następnie warstwę organiczną (tj. mieszaninę dwóch ketali) wysuszono bezwodnym siarczanem magnezu, odsączono środek suszący oraz oddestylowano rozpuszczalnik otrzymując mieszaninę mono- i diketalu propylowego 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiolu).

W reaktorze pojemności 2000 cm³ zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne, wkraplacz oraz krócieć doprowadzający gaz obojętny (azot) umieszczono 87,11 g (0,3 mola) monoketalu propylowego 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiolu) w mieszaninie z diketalem propylowym 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiolu), 1000 g acetonitrylu i 140 g dimetylosulfotlenku. Proporcje substratów obliczono na monoketal propylowy 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiolu) oceniając jego zawartość w mieszaninie ketali na podstawie widma JHNMR. Po rozpuszczeniu substratów do kolby wprowadzono 7,44 g (0,31 mola) NaH. Temperaturę podniesiono do 40°C i całość mieszano przez 120 minut. Po tym czasie do reaktora wkroplono 39,92 g (0,33 mola) bromku allilu w czasie 30 minut. Reakcję prowadzono w temperaturze 40°C przez 20 godzin.

2,2'-(oksydimetyleno)(2-etylo-1,3-dialloksy propan)(2-etylo-1,3-propanodiol) otrzymano w wyniku hydrolizy 92,62 g (0,25 mola) ketalu propylowego 2,2'-(oksydimetyleno)(2-etylo-1,3-propanodiolu)(2-etylo-1,3-alloksy propanu) w mieszaninie z diketalem propylowym 2,2'₃

Otrzymano 67,74 g nierozpuszczalnego w wodzie 2,2'-(oksydimetyleno)(2-etylo-1,3-dialloksy propanu)(2-etylo-1,3-propanodiolu), w postaci bezbarwnej cieczy z wydajnością 82%. Strukturę produktu potwierdzono za pomocą analizy spektroskopowej.

¹H NMR (400 MHz, CDCls): 5(ppm) = 0,07 (t, 2xCH₂CH₂), 1,30 (q, CH3CH3), 1,40 (q, CH₂CHa),

2,79 (s, 2xOH), 3,30 (s, 2xCH?OH), 3,33 (s, CCH₂OCH₂C), 3,41 (s, CCH₂OCH₂C), 3,64 (dd, 2xCH₂OCH₂=CH₂), 3,94 (d, 2xCH₂OCH₂CH=CH₂), 5,20 (dd, 2x CH₂OCH₂CH=CI±), 5,87 (m, CH₂OCH₂CH=CH₂).

¹³C NMR (400 MHz, CDCI3): 5(ppm) = 7,52 (CH₂CH₃), 7,57 (CH₂CH₃), 23,28 (CH₂CHa),

23,46 (CH₂CHa), 42,86 (CCH₂OCH₂C), 42,88 (CCH₂OCH_2C), 66,10 (2xCH₂OH), 70,99 (CCH₂OCH₂C),

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Nowe alifatyczne pochodne 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2etylo-1,3-propanodiolu) o wzorze ogólnym 1

R1 — o—CH;

CH—o—CH—C—CH—O—R4

CH₂

O

R2

R3 gdzie:

R1 i R3 oznacza H a R1 i R4 oznacza CH2CH=CH2 lub

R1 i R2 oznacza H a R3 i R4 oznacza CH2CH=CH2

PL 222 430 B1
2. Sposób otrzymywania nowych alifatycznych pochodnych 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiolu) o wzorze ogólnym 1, gdzie R₁ i R₃ oznacza H a R₂ i R₄ oznacza CH₂CH=CH₂, znamienny tym, że 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiol) poddaje się reakcji z halogenkiem allilu w obecności katalizatora, w mieszaninie obojętnych rozpuszczalników organicznych, korzystnie w mieszaninie acetonitrylu i dimetylosulfotlenku, a następnie wyodrębnia się produkt metodą destylacji frakcyjnej.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako katalizator reakcji 2,2'-(oksywimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiolu) z halogenkiem allilu stosuje się wodorek metalu alkalicznego.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako wodorek metalu alkalicznego stosuje się wodorek sodu.
5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że mieszaninę acetonitrylu i dimetylosulfotlenku stosuje się w stosunku wagowym wynoszącym 10-80 : 2-30, najkorzystniej wynoszącym 50:7.
6. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że reakcję 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiolu) z halogenkiem allilu prowadzi się w temperaturze 20-60°C.
7. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że reakcję 2,2 '-(oksydimetyleno)bis(2- etylo-1,3-propanodiolu) z halogenkiem allilu prowadzi się w stosunku molowym od 1 : 1 do 1 : 1,5.
8. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że do 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylopropanodiolu) wkrapla się halogenek allilu w temperaturze 40°C, przez 30 minut.
9. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako halogenek allilu stosuje się bromek allilu.
10. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-3-alloksypropan-1-ol) wyodrębnia się metodą destylacji frakcyjnej w temperaturze 140°C pod zmniejszon ym ciśnieniem, najkorzystniej pod ciśnieniem 0,12 mmHg.
11. Sposób otrzymywania nowych alifatycznych pochodnych 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiolu) o wzorze ogólnym 1, gdzie R₁ i R₂ oznacza H a R₃ i R₄ oznacza CH₂CH=CH₂, znamienny tym, że 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiol) poddaje się reakcji z 2,2-dimetoksypropanem lub ketonem, w obecności katalizatora, w obojętnym rozpuszczalniku organic znym, korzystnie w acetonie, a następnie otrzymany monoketal propylowy 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiolu), ewentualnie w mieszaninie z diketalem propylowym 2,2'-(oksywimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiolu), poddaje się reakcji z halogenkiem allilu w obecności katalizatora, w mieszaninie obojętnych rozpuszczalników organicznych, korzystnie w mieszaninie acetonitrylu i dimetylosulfotlenku, po czym otrzymany ketal propylowy 2,2'-(oksydimetyleno)(2-etylo-1,3-propanodiolu)(2-etylodialloksy propanu), ewentualnie w mieszaninie z diketalem propylowym 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiolu), poddaje się reakcji hydrolizy w obecności kwasu organicznego, w celu usunięcia grupy 2,2-dimetylopropanowej, a następnie wyodrębnia się produkt znanymi metodami rozdziału.
12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że jako katalizator reakcji 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiolu) z 2,2-dimetoksypropanem stosuje się kwas kamforosulfonowy.
13. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiol) poddaje się reakcji z 2,2-dimetoksypropanem w temperaturze 40-60°C.
14. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiol) poddaje się reakcji z 2,2-dimetoksypropanem w stosunku molowym wynoszącym 1 : 4.
15. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że jako katalizator reakcji 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiolu) z ketonem stosuje się kwas kamforosulfonowy.
16. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiol) poddaje się reakcji z ketonem w temperaturze 40-60°C.
17. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiol) poddaje się reakcji z ketonem w stosunku molowym wynoszącym 1:4.
18. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że jako keton stosuje się aceton.
19. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że jako katalizator reakcji monoketalu propylowego 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiolu) z halogenkiem allilu stosuje się wodorek metalu alkalicznego.
20. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że jako wodorek metalu alkalicznego w reakcji monoketalu propylowego 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiolu) z halogenkiem allilu stosuje się wodorek sodu.

PL 222 430 B1
21. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że mieszaninę acetonitrylu i dimetylosulfotlenku, w reakcji monoketalu propylowego 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiolu) z halogenkiem allilu, stosuje się w stosunku wagowym wynoszącym 10-80 : 2-30, najkorzystniej wynoszącym 50 : 7.
22. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że reakcję monoketalu propylowego 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiolu) z halogenkiem allilu prowadzi się w temperaturze 20-60°C.
23. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że do monoketalu propylowego 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiolu) wkrapla się halogenek allilu w temperaturze 40°C, przez 30 minut.
24. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że monoketal propylowy 2,2'-(oksydimetyleno)bis(2-etylo-1,3-propanodiolu) poddaje się reakcji z bromkiem allilu.
25. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że jako katalizator reakcji hydrolizy ketalu propylowego 2,2'-(oksydimetyleno)(2-etylo-1,3-propanodiolu)(2-etylo-1,3-dialloksy propanu) stosuje się kwas kamforosulfonowy.
26. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że reakcję hydrolizy ketalu propylowego 2,2'-(oksydimetyleno)(2-etylo-1,3-propanodiolu)(2-etylo-1,3-dialloksypropanu) prowadzi się w temperaturze 45°C, pod zmniejszonym ciśnieniem, najkorzystniej pod ciśnieniem 10 mmHg.
27. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że produkt wyodrębnia się w rozdzielaczu.

Departament Wydawnictw UPRP