PL222178B1 - Sposób wytwarzania epichlorohydryny - Google Patents

Description

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 222178 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 405947 ^{(51) Int.Cl.}

C07D 301/26 (2006.01) C07D 301/32 (2006.01) C07D 303/08 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 07.11.2013

Sposób wytwarzania epichlorohydryny (73) Uprawniony z patentu:

ZACHODNIOPOMORSKI UNIWERSYTET TECHNOLOGICZNY W SZCZECINIE, Szczecin, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono:

11.05.2015 BUP 10/15 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:

29.07.2016 WUP 07/16 (72) Twórca(y) wynalazku:

EUGENIUSZ MILCHERT, Szczecin, PL ANNA KRZYŻANOWSKA, Nawodna, PL MARCIN BARTKOWIAK, Szczecin, PL

GRZEGORZ LEWANDOWSKI, Szczecin, PL (74) Pełnomocnik:

rzecz. pat. Renata Zawadzka

PL 222 178 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania epichlorohydryny w procesie odchlorowodorowania 1,3-dichloro-2-propanolu, otrzymywanego w wyniku chlorowodorowania glicerolu, wyodrębnionego z warstwy glicerolowej podczas otrzymywania biodiesla (estrów metylowych wyższych kwasów tłuszczowych) w oparciu o oleje roślinne lub tłuszcze.

Wytwarzanie epichlorohydryny w sposób najbardziej zbliżony do przedstawionego w niniejszym rozwiązaniu przedstawiono w szeregu patentów firmy Solvay. W patencie WO 2008/152045 odchlorowodorowanie prowadzono około 47-proc. roztworem wodnym wodorotlenku sodu, wprowadzanym do 42-proc. roztworu wodnego dichloropropanoli, otrzymanego w wyniku chlorowodorowania odpadowego glicerolu z produkcji biodiesla. W patencie WO 2009/000773 A1 czynnikiem odchlorowodorowującym podobnie otrzymane dichloropropanole był 50-proc. roztwór wodny wodorotlenku sodu. Proces prowadzono w reaktorze zbiornikowym z mieszadłem, w temperaturze 45°C pod ciśnieniem 100 kPa. Z reaktora odpływała dwufazowa mieszanina poreakcyjna, z której po wydzieleniu warstwy zawierającej główną ilość epichlorohydryny wydzielano ją metodami destylacyjnymi. Patent WO 2008/101866 A2 nie określa pochodzenia dichloropropanoli, jedynie stwierdza, że stężenie 1,3-dichloro-2-propanolu, w mieszaninie poddawanej odchlorowodorowaniu powinno wynosić co najmniej 10% wag. Przy tym odchlorowodorowanie prowadzi się wodnym roztworem związku o charakterze zasadowym, korzystnie wodorotlenkiem sodu, w reaktorze zbiornikowym z mieszadłem, metodą ciągłą lub okresową, przy czasie reakcji w reaktorze od kilku do kilkudziesięciu minut. Stosuje się niedomiar czynnika alkalicznego w stosunku do stechiometrii reakcji, temperaturę w zakresie 0-60°C. Rozdzielanie produktu poreakcyjnego na fazę zawierającą głównie epichlorohydrynę i fazę wodną, zawierającą głównie sól ze zmydlania, prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym lub podwyższonym a czas potrzebny na rozdzielenie faz mieści się w przedziale 5-120 min.

Podstawową niedogodnością rozwiązań, stosujących wodny roztwór wodorotlenku sodu jest konieczność dokładnego dozowania roztworu wodorotlenku i zapewnienie intensywnego mieszania, tak aby nawet lokalnie nie występowało przekroczenie równomolowego stosunku ilościowego wodorotlenku do 1,3-dichloro-2-propanolu. W przedstawionych rozwiązaniach celowo stosowano niedomiar wodorotlenku w odniesieniu do 1,3-dichloro-2-propanolu aby ograniczyć przebieg reakcji ubocznych. Skutkuje to obniżeniem konwersji 1,3-dichloro-2-propanolu ale pozwala uzyskać wyższą selektywność przemiany do epichlorohydryny. Nadmiar wodorotlenku sodu powoduje uwodnienie części epichlorohydryny do 3-chloro-1,2-propanodiolu, kolejne jego odchlorowodorowanie do glicydolu, a ten uwadnia się do glicerolu i zachodzą reakcje polieteryfikacji, w tym powstawanie poligliceroli. Przebieg tych reakcji można zapisać następująco:

o;

Clb-OIl

I ' <~H + 2 H,O

CH₂

Znaczącą korzyścią wytwarzania epichlorohydryny przez odchlorowodorowanie 1,3-dichloro-2-propanolu za pomocą wodorotlenku sodu jest natomiast możliwość wykorzystania powstającego po procesie odpadowego chlorku sodu do ponownego wytwarzania wodorotlenku metodą elektrolizy membranowej. W związku z tym w procesie powstaje również chlor, możliwy do wykorzystania w wytwarzaniu 1,3-dichloro-2-propanolu. Przeszkodą w realizacji przemysłowej etapu elektrolizy chlorku sodu ze zmydlania jest konieczność dokładnego jego oczyszczenia, polegająca na dokładnym usunięciu związków organicznych. W związku z tym większego znaczenia nabierają procesy wytwarzania epichlorohydryny poprzez odchlorowodorowanie 1,3-dichloro-2-propanolu wodnymi roztworami wodoPL 222 178 B1 rotlenku wapnia. Niższa alkaliczność wodorotlenku wapnia i ograniczona rozpuszczalność w wodzie sprawiają, że nawet wprowadzenie nieco większych jego ilości (powyżej stechiometrii reakcji) nie powoduje znacznego wzrostu pH, skutkującego wzrostem szybkości reakcji ubocznych i obniżeniem selektywności przemiany do epichlorohydryny. Rozdział mieszaniny poreakcyjnej zachodzi podobnie jak podczas odchlorowodorowania wodorotlenkiem sodu. Czas po którym zachodzi pełny rozdział na fazę organiczną i wodną wynosi 1-60 min i zależy od różnicy gęstości tych faz, a zatem pośrednio decydują o nim parametry technologiczne prowadzenia procesu.

Sposób wytwarzania epichlorohydryny według wynalazku metodą ciągłą polega na odchlorowodorowaniu 1,3-dichloro-2-propanolu zawierającego nie więcej niż 1,5% 2,3-dichloro-1-propanolu, za pomocą 5-15% wodnego roztworu wodorotlenku wapnia w kolumnie reakcyjno-odpędowej z oddestylowaniem epichlorohydryny, nieprzereagowanego 1,3-dichloro-2-propanolu i produktów ubocznych w strumieniu pary wodnej i ich skropleniem. Istotą sposobu według wynalazku jest to, że warstwę wodną destylatu z kolumny reakcyjno-odpędowej kieruje się do odpędowej kolumny destylacyjnej i uzyskaną po skropleniu destylatu wtórną warstwę wodną zawraca się jako orosienie odpędowej kolumny destylacyjnej. Wtórną warstwę organiczną z odpędowej kolumny destylacyjnej łączy się z warstwą organiczną z kolumny reakcyjno-odpędowej i przepuszcza się przez kolumnę suszącą, po czym osuszoną warstwę organiczną poddaje się destylacji na kolumnie destylacyjnej, z której odbiera się frakcje składników lekkich i wydestylowuje się epichlorohydrynę. Destylację w odpędowej kolumnie destylacyjnej prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym, w temperaturze 90 do 125°C. Temperaturę wrzenia rozdzielanej mieszaniny w wyparce odpędowej kolumny destylacyjnej utrzymuje się od 105 do 145°C. Kolumnę suszącą przed rozpoczęciem suszenia wypełnia się granulkami, pastylkami lub innego kształtu cząstkami bezwodnego chlorku wapnia o średniej wielkości co najmniej 3 mm. Destylację surowej epichlorohydryny prowadzi się w kolumnie destylacyjnej o 45 półkach teoretycznych, pod ciśnieniem obniżonym do 20-26 kPa, przy temperaturze w wyparce kolumny destylacyjnej od 125-140°C. Surową epichlorohydrynę odbiera się z czwartej półki powyżej wyparki.

Zaletą rozwiązania według wynalazku jest skrócenie czasu kontaktu epichlorohydryny z wodą, przez wprowadzenie suszenia na bezwodnym chlorku wapnia, co znacząco ogranicza wyżej przedstawione reakcje uboczne. Znacząco obniża się uwadnianie epichlorohydryny do 3-chloropropano-1,2-diolu i w trakcie jej wyodrębniania nie zachodzą kolejne reakcje, prowadzące do glicydolu, glicerolu i poligliceroli.

Sposób według wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania i na rysunku, przedstawiającym uproszczony schemat technologiczny sposobu wytwarzania epichlorohydryny.

P r z y k ł a d I

Do kolumny reakcyjno-odpędowej 1 za pośrednictwem mieszalnika 2 wprowadza się 88-proc. roztwór wodny 1,3-dichloro-2-propanolu i 14-proc. roztwór wodny wodorotlenku wapnia. W temperaturze kolumny reakcyjno-odpędowej 160 do 75°C, przy temperaturze w wyparce kolumny 70 do 80°C zachodzi odchlorowodorowanie 1,3-dichloro-2-propanolu do epichlorohydryny. Przepływ roztworu wodnego 1,3-dichloro-2-propanolu wynosi 3 mL/min, 14-proc. roztworu wodorotlenku wapnia 7,6 mL/min. Powstająca epichlorohydryna jest usuwana w strumieniu pary wodnej bezpośredniej o temperaturze 101°C, przy przepływie 4,1 L/min. Układ pracuje pod ciśnieniem 71 kPa, pH mierzone w wyparce kolumny reakcyjno-odpędowej 1 wynosi 9,6-10,0. Z góry kolumny reakcyjno-odpędowej 1 do skraplacza 3, chłodzonego wodą, odprowadza się mieszaninę par epichlorohydryny, pary wodnej, nieprzereagowanego 1,3-dichloro-2-propanolu, części produktów ubocznych jak: glicydol, eter diglicydolowy, 3-chloro-1,2-propanodiol. Związki te po skropleniu rozdzielają się na warstwę organiczną (dolną) i wodną (górną) w rozdzielaczu 4. Z dołu kolumny reakcyjno-odpędowej 1, za pośrednictwem wyparki, odprowadza się ściek zawierający 0,1-0,5% wag. glicerolu i poliglicerole, 1,5-3,0% wag. chlorku wapnia oraz 0,02-0,1% wag. wodorotlenku wapnia. Warstwa organiczna z rozdzielacza 4 przepływa do zbiornika 9. Warstwa wodna jest przesyłana do odpędowej kolumny destylacyjnej 5, zawierającej 35 półek teoretycznych. Pary z odpędowej kolumny destylacyjnej 5 kondensują w skraplaczu 6 i w rozdzielaczu fazowym 7 rozdzielają się na warstwę organiczną o składzie, % wag.: epichlorohydryna 98,1, 1,3-dichloro-2-propanol 0,7, 2,3-dichloro-1-propanol 0,01, woda 1,19, oraz warstwę wodną, zawierającą 1,0 do 3,0% wag. epichlorohydryny. Destylację na odpędowej kolumnie destylacyjnej 5 prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym, w temperaturze 90 do 125°C. Temperatura destylowanej mieszaniny, mierzona na dole odpędowej kolumny destylacyjnej 5 wynosi 105 do 145°C. Ściek z odpędowej kolumny destylacyjnej 5 zawiera 0,0 do 0,1% wag. glicerolu. Otrzymaną tu warstwę organiczną łączy się z warstwą organiczną z kolumny reakcyjno-odpędowej 1, z rozdzielacza 4,

PL 222 178 B1 w zbiorniku przejściowym 9. Skład warstwy organicznej po połączeniu roztworów i skierowaniem na kolumnę suszącą 10 jest następujący, % wag.: epichlorohydryna 98,24, 1,3-dichloro-2-propanol 0,9, 2,3-dichloro-1-propanol 0,02, 3-chloro-1,2-propanodiol 0,01, glicydol 0,8, eter diglicydolowy 0,03. Kolumna susząca 10 przed rozpoczęciem suszenia jest wypełniona bezwodnym, granulowanym chlorkiem wapnia o średnicy cząstek 3 mm. Podczas suszenia rozpuszcza się granulowany chlorek wapnia, obniża się wysokość warstwy i okresowo za pomocą podajnika 11 wprowadza się świeży. Jednocześnie w trakcie suszenia z dołu kolumny suszącej 10 odpływa wodny roztwór chlorku wapnia ze śladowymi ilościami związków organicznych. Osuszoną warstwę organiczną poddaje się rektyfikacji na kolumnie destylacyjnej 14, zawierającej 45 półek teoretycznych. Kolumna destylacyjna 14 pracuje pod ciśnieniem obniżonym do 26,0 kPa, mierzonym na górze kolumny. W temperaturze 71-73°C odbiera się frakcję składników lekkich złożoną z glicydolu, eteru diglicydolowego, epichlorohydryny. Epichlorohydrynę o stopniu czystości 99,5 do 99,9% wag. odbiera się z czwartej półki, licząc od wyparki kolumny destylacyjnej 14. W temperaturze wyparki 125-140°C, pod ciśnieniem około 26,0 kPa odbiera się frakcję składników ciężkich, złożoną z 1,3-dichloro-2-propanolu, 2,3-dichloro-1-propanolu, glicerolu, poligliceroli i produktów rozkładu.

P r z y k ł a d II

Do kolumny reakcyjno-odpędowej 1 w sposób ciągły, z szybkością 4,25 ml/min wprowadzano 88-proc. roztwór wodny 1,3-dichloro-2-propanolu, oraz 10-proc. roztwór wodny wodorotlenku wapnia z szybkością 10,8 ml/min. Jednocześnie przepływ pary wodnej odpędowej do wyparki kolumny reakcyjno-odpędowej 1 ustalono na poziomie 2,0 L/min. Powstająca epichlorohydryna była natychmiast usuwana w strumieniu pary wodnej w postaci azeotropu z wodą wraz z niewielkimi ilościami nieprzereagowanego 1,3-dichloro-2-propanolu, 2,3-dichloro-1-propanolu, oraz następującymi produktami ubocznymi: glicydol, 3-chloro-1,2-propanodiol, eter diglicydolowy. Wskaźn ikiem prawidłowo przebiegającego odchlorowodorowania do epichlorohydryny było pH=9, mierzone w wyparce kolumny reakcyjno-odpędowej 1. Proces przebiegał pod ciśnieniem 54 kPa. Temperatura w kolumnie reakcyjnoodpędowej 1 wynosiła 75°C, w wyparce kolumny 78°C, temperaturę pary wodnej, bezpośredniej na wejściu do wyparki ustalano na poziomie 98°C. Z wyparki kolumny reakcyjno-odpędowej 1 odprowadzano ściek, zawierający około 0,2% wag. glicerolu i poligliceroli, 1,2-3,5% wag. chlorku wapnia, 0,01-0,2% wag. wodorotlenku wapnia. Destylat z kolumny reakcyjno-odpędowej 1 po kondensacji w skraplaczu 3 przepływał do rozdzielacza 4 i rozdzielał się na dwie warstwy. Warstwę organiczną (dolną) o składzie, % wag.: epichlorohydryna 96,6, 1,3-dichloro-2-propanol 1,2, 2,3-dichloro-1-propanol 0,03, glicydol 0,1, woda 2,07 odprowadzano do zbiornika przejściowego 9. Warstwę wodną przesyłano do odpędowej kolumny destylacyjnej 5. Destylat z odpędowej kolumny destylacyjnej 5, o temperaturze 90-120°C, pod ciśnieniem atmosferycznym kondensował w skraplaczu 6 i ponownie rozdzielał się na dwie warstwy w rozdzielaczu 7. Jednocześnie temperatura w wyparce odpędowej kolumny destylacyjnej 5 wynosiła 105-136°C. Powstałą po rozdzieleniu warstwę organiczną o składzie, % wag.: epichlorohydryna 98,1, 1,3-dichloro-2-propanol 0,8, 2,3-dichloro-1-propanol 0,01, glicydol 0,01, woda 1,08 również przesyłano do zbiornika 9. Destylat odbierano w temperaturze 95 do 106°C, pod ciśnieniem atmosferycznym. Warstwę wodną w całości recyrkulowano jako orosienie odpędowej kolumny destylacyjnej 5. Ściek I z tej kolumny był roztworem wodnym, zawierającym maksymalnie do 0,2% wag. glicerolu. Połączone, zawodnione warstwy organiczne ze zbiornika 9, przetłaczano przez kolumnę suszącą 10, wypełnioną bezwodnym, granulowanym chlorkiem wapnia o średnicy cząstek 5 mm. W trakcie przepływu warstwy organicznej bezwodny początkowo chlorek ulegał uwodnieniu i rozpuszczał się w wyniku pochłaniania wody, co umożliwiało jego odprowadzanie w postaci roztworu wodnego. Złoże granulowanego chlorku wapnia przesuwało się w dół i w jego miejsce podajnikiem 11 wprowadzano nowe ilości tego środka suszącego. Osuszoną warstwę organiczną destylowano na kolumnie 14 o 45 półkach teoretycznych, odbierając ją w zakresie 125-135°C pod ciśnieniem obniżonym do około 20 kPa, mierzonym w wyparce kolumny. Epichlorohydrynę o zawartości głównego składnika 99,7-99,9% wag. odbierano z czwartej półki, licząc od dołu kolumny.

PL 222 178 B1

3, 6, 13 4, 7 5

8, 12 9

w.o.

w.w.

Wykaz oznaczeń kolumna reakcyjno-odpędowa (stripper), mieszalnik, skraplacz, rozdzielacz fazy organicznej i wodnej, odpędowa kolumna destylacyjna fazy wodnej, zawór redukcyjny, zbiornik surowej epichlorohydryny, kolumna susząca, podajnik CaCl2, kolumna destylacyjna, wyparka, zbiornik epichlorohydryny, pompa próżniowa, warstwa organiczna, warstwa wodna.

Claims (5)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania epichlorohydryny metodą odchlorowodorowania 1,3-dichloro-2-propanolu wodnym roztworem wodorotlenku wapnia w kolumnie reakcyjno-odpędowej z oddestylowaniem epichlorohydryny, nieprzereagowanego 1,3-dichloro-2-propanolu i produktów ubocznych w strumieniu pary wodnej i ich skropleniem, znamienny tym, że warstwę wodną destylatu z kolumny reakcyjno-odpędowej (1) kieruje się do odpędowej kolumny destylacyjnej (5) i uzyskaną po skropleniu destylatu wtórną warstwę wodną zawraca się jako orosienie odpędowej kolumny destylacyjnej (5), zaś wtórną warstwę organiczną z odpędowej kolumny destylacyjnej (5) łączy się z warstwą organiczną z kolumny reakcyjno-odpędowej (1) i przepuszcza się przez kolumnę suszącą (10), po czym osuszoną warstwę organiczną poddaje się destylacji na kolumnie destylacyjnej (14), z której odbiera się frakcje składników lekkich i wydestylowuje się epichlorohydrynę.
2. 2. Sposób wytwarzania według zastrz. 1, znamienny tym, że destylację w odpędowej kolumnie destylacyjnej (5) prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym, w temperaturze 90 do 125°C.
3. 3. Sposób wytwarzania według zastrz. 1 i 2, znamienny tym, że temperatura wrzenia rozdzielanej mieszaniny w wyparce odpędowej kolumny destylacyjnej (5) wynosi od 105 do 145°C.
4. 4. Sposób wytwarzania według zastrz. 1, znamienny tym, że kolumnę suszącą (10) przed rozpoczęciem suszenia wypełnia się granulkami, pastylkami lub innego kształtu cząstkami bezwodnego chlorku wapnia o średniej wielkości co najmniej 3 mm.
5. 5. Sposób wytwarzania według zastrz. 1-4, znamienny tym, że destylację surowej epichlorohydryny prowadzi się w kolumnie destylacyjnej (14) o 45 półkach teoretycznych, pod ciśnieniem obniżonym do 20-26 kPa, przy temperaturze w wyparce kolumny destylacyjnej (14) 125-140°C, zaś epichlorohydrynę odbiera się z czwartej półki powyżej wyparki.