PL219447B1 - Nikotyniany 4-((1E)-alk-1-enylo)-3,5-dimetoksyfenylu jako nowe deterenty szkodników magazynowych - Google Patents
Nikotyniany 4-((1E)-alk-1-enylo)-3,5-dimetoksyfenylu jako nowe deterenty szkodników magazynowychInfo
- Publication number
- PL219447B1 PL219447B1 PL402034A PL40203412A PL219447B1 PL 219447 B1 PL219447 B1 PL 219447B1 PL 402034 A PL402034 A PL 402034A PL 40203412 A PL40203412 A PL 40203412A PL 219447 B1 PL219447 B1 PL 219447B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- enyl
- mol
- factor
- dimethoxyphenyl
- mixture
- Prior art date
Links
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 title claims description 3
- 235000001968 nicotinic acid Nutrition 0.000 title description 7
- 150000002814 niacins Chemical class 0.000 title 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 22
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 241000254179 Sitophilus granarius Species 0.000 description 10
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- -1 4 - ((1E) -prop-1-enyl) -3.5-dimethoxyphenyl nicotinate Chemical compound 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 9
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 8
- 241000254112 Tribolium confusum Species 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- ATBIAJXSKNPHEI-UHFFFAOYSA-N pyridine-3-carbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CN=C1 ATBIAJXSKNPHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 6
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005878 Azadirachtin Substances 0.000 description 5
- 241000267822 Trogoderma granarium Species 0.000 description 5
- VEHPJKVTJQSSKL-UHFFFAOYSA-N azadirachtin Natural products O1C2(C)C(C3(C=COC3O3)O)CC3C21C1(C)C(O)C(OCC2(OC(C)=O)C(CC3OC(=O)C(C)=CC)OC(C)=O)C2C32COC(C(=O)OC)(O)C12 VEHPJKVTJQSSKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- FTNJWQUOZFUQQJ-IRYYUVNJSA-N azadirachtin A Natural products C([C@@H]([C@]1(C=CO[C@H]1O1)O)[C@]2(C)O3)[C@H]1[C@]23[C@]1(C)[C@H](O)[C@H](OC[C@@]2([C@@H](C[C@@H]3OC(=O)C(\C)=C/C)OC(C)=O)C(=O)OC)[C@@H]2[C@]32CO[C@@](C(=O)OC)(O)[C@@H]12 FTNJWQUOZFUQQJ-IRYYUVNJSA-N 0.000 description 5
- HZWPJAZIRZFCGX-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-2,6-dimethoxybenzaldehyde Chemical compound COC1=CC(O)=CC(OC)=C1C=O HZWPJAZIRZFCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 208000005156 Dehydration Diseases 0.000 description 4
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 4
- 241000277331 Salmonidae Species 0.000 description 4
- FTNJWQUOZFUQQJ-NDAWSKJSSA-N azadirachtin A Chemical compound C([C@@H]([C@]1(C=CO[C@H]1O1)O)[C@]2(C)O3)[C@H]1[C@]23[C@]1(C)[C@H](O)[C@H](OC[C@@]2([C@@H](C[C@@H]3OC(=O)C(\C)=C\C)OC(C)=O)C(=O)OC)[C@@H]2[C@]32CO[C@@](C(=O)OC)(O)[C@@H]12 FTNJWQUOZFUQQJ-NDAWSKJSSA-N 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylpyridin-2-amine Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=N1 PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- COBXDAOIDYGHGK-UHFFFAOYSA-N syringaldehyde Natural products COC1=CC=C(C=O)C(OC)=C1O COBXDAOIDYGHGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QIUXINAWCAWBOF-AATRIKPKSA-N COC=1C=C(C=C(C=1\C=C\CC)OC)O Chemical compound COC=1C=C(C=C(C=1\C=C\CC)OC)O QIUXINAWCAWBOF-AATRIKPKSA-N 0.000 description 3
- 241000254173 Coleoptera Species 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHNFRAMDJUNBCW-UHFFFAOYSA-N OC(CCCC)C1=C(C=C(C=C1OC)O)OC Chemical compound OC(CCCC)C1=C(C=C(C=C1OC)O)OC UHNFRAMDJUNBCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CEFNLJRHLUCINU-UHFFFAOYSA-N OC1=CC(=C(C(=C1)OC)C(CC)O)OC Chemical compound OC1=CC(=C(C(=C1)OC)C(CC)O)OC CEFNLJRHLUCINU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 3
- RBHJBMIOOPYDBQ-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide;propan-2-one Chemical compound O=C=O.CC(C)=O RBHJBMIOOPYDBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012259 ether extract Substances 0.000 description 3
- LJWKFGGDMBPPAZ-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane;toluene Chemical compound CCOCC.CC1=CC=CC=C1 LJWKFGGDMBPPAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- MPPPKRYCTPRNTB-UHFFFAOYSA-N 1-bromobutane Chemical compound CCCCBr MPPPKRYCTPRNTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CYNYIHKIEHGYOZ-UHFFFAOYSA-N 1-bromopropane Chemical compound CCCBr CYNYIHKIEHGYOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- USPLBBQAVOCQCN-VOTSOKGWSA-N 3,5-dimethoxy-4-[(E)-pent-1-enyl]phenol Chemical compound COC=1C=C(C=C(C=1\C=C\CCC)OC)O USPLBBQAVOCQCN-VOTSOKGWSA-N 0.000 description 2
- LBVVGUCYKNPWGD-UHFFFAOYSA-N CCCC(C(C(OC)=CC(O)=C1)=C1OC)O Chemical compound CCCC(C(C(OC)=CC(O)=C1)=C1OC)O LBVVGUCYKNPWGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 2
- RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N bromoethane Chemical compound CCBr RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 2
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000366 copper(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- UDFAXMLNIUJWPG-SNAWJCMRSA-N 3,5-dimethoxy-4-[(E)-prop-1-enyl]phenol Chemical compound COC=1C=C(C=C(C=1\C=C\C)OC)O UDFAXMLNIUJWPG-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- IQKXGLGXGVIBJD-UHFFFAOYSA-N 4-(1-hydroxypentyl)-2,6-dimethoxyphenol Chemical compound COC=1C=C(C=C(C1O)OC)C(O)CCCC IQKXGLGXGVIBJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 240000008167 Calamus deerratus Species 0.000 description 1
- 235000011996 Calamus deerratus Nutrition 0.000 description 1
- 241001439624 Trichina Species 0.000 description 1
- RKFAZBXYICVSKP-AATRIKPKSA-N alpha-asarone Chemical compound COC1=CC(OC)=C(\C=C\C)C=C1OC RKFAZBXYICVSKP-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- 230000002528 anti-freeze Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- GCFHZZWXZLABBL-UHFFFAOYSA-N ethanol;hexane Chemical compound CCO.CCCCCC GCFHZZWXZLABBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZKQFHRVKCYFVCN-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane;hexane Chemical compound CCOCC.CCCCCC ZKQFHRVKCYFVCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000037406 food intake Effects 0.000 description 1
- 235000012631 food intake Nutrition 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 239000011664 nicotinic acid Substances 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005935 nucleophilic addition reaction Methods 0.000 description 1
- 210000000056 organ Anatomy 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catching Or Destruction (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest wytworzenie nikotynianów 4-((1E)-alk-1-enylo)-3,5-dimetoksyfenylu o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę alkilową zawierającą od 1 do 3 atomów węgla jako nowych deterentów pokarmowych szkodników magazynowych: chrząszczy wołka zbożowego (Sitophilus granarius L.), larw skórka zbożowego (Trogoderma granarium Ev.) oraz larw i chrząszczy trojszyka ulca (Tribolium confusum Duv.).
Deterenty pokarmowe, określane również jako antyfidanty, są to substancje, które częściowo lub całkowicie hamują żerowanie owadów i zazwyczaj są dla nich nietoksyczne, bądź toksyczne tylko w niewielkim stopniu. Oddziałują one na narządy smaku, powodując zaprzestanie żerowania i w efekcie śmierć głodową owadów, które pozostają nierzadko w pobliżu źródła pokarmu. Najbardziej znane antyfidanty należą do różnych grup związków chemicznych i pozyskiwane są ze źródeł naturalnych. Ten sposób pozyskiwania naturalnych antyfidantów na szeroką, przemysłową skalę jest trudny i często nieopłacalny. Prowadzi się zatem badania nad możliwością wykorzystania syntetycznych substancji, często pochodnych naturalnych związków chemicznych, do ograniczania populacji szkodliwych owadów. Przykładem są syntetyczne związki, wzorowane na naturalnie występującym alfa-asaronie, substancji występującej w kopytniku pospolitym, gauterii gauemerii czy kłączach tataraku.
Sposób wytwarzania związków nikotynianów 4-((1E)-alk-1-enylo)-3,5-dimetoksyfenylu polega na tym, że 2,6-diimetoksy-4-hydroksy-benzaldehyd poddaje się reakcji addycji nukleofilowej z odpowiednim bromkiem alkilomagnezowym, w którym grupa alkilowa zawiera od 1 do 3 atomów węgla, w bezwodnym tetrahydrofuranie, a następnie poddaje się reakcji dehydratacji z bezwodnym siarczanem (VI) miedzi (II) w toluenie. W kolejnym etapie, otrzymany w wyniku dehydratacji związek poddaje się reakcji estryfikacji z chlorkiem kwasu nikotynowego w obecności katalitycznych ilości dimetyloaminopirydyny.
Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty technicznoużytkowe:
- pokarm - po pokryciu deterentem należącym do homologów nikotynianu 4-((1E)-alk-1-enylo)-3.5-dimetoksyfenylu o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę alkilową zawierającą od 1 do 3 atomów węgla, zatrzymał pobieranie pokarmu przez owady.
Wyniki testów biologicznych przeprowadzonych według metody opisanej przez J. Nawrota, E. Błoszyk, J. Harmathę, L. Nowotnego, B. Drożdża (Acta Entomol. Bohemosloy, 1986, yol. 83, strony 327-335) przedstawiono w tabelach 1, 2, 3 i 4. Dla porównania zamieszczono dane znanego anyfidanta pochodzenia naturalnego - azadirachtyny.
Współczynnik względny z testu z wyboru i absolutny z testu bez wyboru wyliczono zgodnie z cytowaną publikacją. Współczynnik sumaryczny wyliczono jako sumę współczynnika względnego i absolutnego. Właściwości deterentne ustalono w następującej skali:
• bardzo dobry współczynnik sumaryczny 200-151 • dobry współczynnik sumaryczny 150-101 • średni współczynnik sumaryczny 100-51 • słaby współczynnik sumaryczny 50-0
Wyniki te przedstawiają się następująco:
W przypadku nikotynian 4-((1E)-prop-1-enylo)-3.5-dimetoksyfenylu współczynnik względny = 93,2; współczynnik absolutny = 57,8 i współczynnik sumaryczny = 151,0, co oznacza bardzo dobre właściwości deterentne wobec osobników wołka zbożowego (Sitophilus granarius L.). Wobec larw skórka zbożowego (Trogoderma granarium Ey.) współczynnik względny = 86,4; współczynnik absolutny = 16,3 i współczynnik sumaryczny = 102,8, co oznacza dobre właściwości deterentne. Przeciw larwom trojszyka ulca (Tribolium confusum Duy.) współczynnik względny = 83,5; współczynnik absolutny = 36,9 i współczynnik sumaryczny = 120,3, co oznacza dobre właściwości deterentne. W stosunku do osobników dorosłych trojszyka ulca (Tribolium confusum Duv.) współczynnik względny = 96,0; współczynnik absolutny = 64,7 i współczynnik sumaryczny = 160,7, co oznacza bardzo dobre właściwości deterentne.
W przypadku nikotynian 4-((1E)-but-1-enylo)-3.5-dimetoksyfenylu współczynnik względny = 93,6; współczynnik absolutny = 69,2 i współczynnik sumaryczny = 162,8, co oznacza bardzo dobre właściwości deterentne wobec osobników wołka zbożowego (Sitophilus granarius L.). Wobec larw skórka zbożowego (Trogoderma granarium Ev.) współczynnik względny = 78,2; współczynnik absolutny = 27,1 i współczynnik sumaryczny = 105,3, co oznacza dobre właściwości deterentne. Przeciw larwom
PL 219 447 B1 trojszyka ulca (Tribolium confusum Duv.) współczynnik względny = 94,8; współczynnik absolutny = 24,6 i współczynnik sumaryczny = 119,5, co oznacza dobre właściwości deterentne. W stosunku do osobników dorosłych trojszyka ulca (Tribolium confusum Duv.) współczynnik względny = 94,1; współczynnik absolutny = 56,3 i współczynnik sumaryczny = 150,4, co oznacza bardzo dobre właściwości deterentne.
W przypadku nikotynian 4-((1E)-pent-1-enylo)-3.5-dimetoksyfenylu współczynnik względny = 81,8; współczynnik absolutny = 75,8 i współczynnik sumaryczny = 157,6, co oznacza bardzo dobre właściwości deterentne wobec osobników wołka zbożowego (Sitophilus granarius L.). Wobec larw skórka zbożowego (Trogoderma granarium Ev.) współczynnik względny = 86,8; współczynnik absolutny = 43,4 i współczynnik sumaryczny = 130,2, co oznacza dobre właściwości deterentne. Przeciw larwom trojszyka ulca (Tribolium confusum Duv.) współczynnik względny = 61,1; współczynnik absolutny = 68,7 i współczynnik sumaryczny = 129,8, co oznacza dobre właściwości deterentne. W stosunku do osobników dorosłych trojszyka ulca (Tribolium confusum Duv.) współczynnik względny = 81,6; współczynnik absolutny = 83,5 i współczynnik sumaryczny = 165,1, co oznacza bardzo dobre właściwości deterentne.
T a b e l a 1. Właściwości deterentne nikotynianów 4-((1E)-alk-1-enylo)-3,5-dimetoksyfenylu przeciw dorosłym osobnikom wołka zbożowego (Sitophilus granarius L.)
| Związek R | Współczynnik | Właściwość deterentna | ||
| względny | absolutny | sumaryczny | ||
| CH3 | 93,2 | 57,8 | 151,0 | bardzo dobra |
| C2H5 | 93,6 | 69,2 | 162,8 | bardzo dobra |
| C3H7 | 81,8 | 75,8 | 157,6 | bardzo dobra |
| azadirachtyna | 99,0 | 81,3 | 190,3 | bardzo dobra |
T a b e l a 2. Właściwości deterentne nikotynianów 4-((1E)-alk-1-enylo)-3,5-dimetoksyfenylu przeciw larwom skórka zbożowego (Trogoderma granarium Ev.)
| Związek R | Współczynnik | Właściwość deterentna | ||
| względny | absolutny | sumaryczny | ||
| CH3 | 86,4 | 16,3 | 102,8 | dobra |
| C2H5 | 78,2 | 27,1 | 105,3 | dobra |
| C3H7 | 86,8 | 43,4 | 130,2 | dobra |
| azadirachtyna | 100,0 | 94,2 | 194,2 | bardzo dobra |
T a b e l a 3. Właściwości deterentne nikotynianów 4-((1E)-alk-1-enylo)-3,5-dimetoksyfenylu przeciw larwom trojszyka ulca (TriboHum confusum Duv.)
| Związek R | Współczynnik | Właściwość deterentna | ||
| względny | absolutny | sumaryczny | ||
| CH3 | 83,5 | 36,9 | 120,3 | dobra |
| C2H5 | 94,8 | 24,6 | 119,5 | dobra |
| C3H7 | 61,1 | 68,7 | 129,8 | dobra |
| azadirachtyna | 100,0 | 94,2 | 192,0 | bardzo dobra |
T a b e l a 4. Właściwości deterentne nikotynianów 4-((1E)-alk-1-enylo)-3,5-dimetoksyfenylu przeciw osobnikom dorosłym trojszyka ulca (TriboHum confusum Duv.)
| Związek R | Współczynnik | Właściwość deterentna | ||
| względny | absolutny | sumaryczny | ||
| CH3 | 96,0 | 64,7 | 160,7 | bardzo dobra |
| C2H5 | 94,1 | 56,3 | 150,4 | bardzo dobra |
| C3H7 | 81,6 | 83,5 | 165,1 | bardzo dobra |
| azadirachtyna | 100,0 | 85,0 | 185,0 | bardzo dobra |
PL 219 447 B1
Deterenty wg wynalazku otrzymano w następujący sposób:
I. Synteza nikotynianu 4-((1E)-prop-1-enylo)-3.5-dimetoksyfenylu
1. Schemat syntezy:
2. Opis otrzymywania:
Otrzymywanie 4-(1-hydroksypropylo)-3,5-dimetoksyfenolu
W kolbie dwuszyjnej zaopatrzonej w wkraplacz i chłodnicę zwrotną zabezpieczoną przed dostępem wilgoci umieszczono: 3,6 g (0,15 mola) wiórków magnezowych, 20 ml bezwodnego tetrahydrofuranu, kryształek jodu i 0,9 ml (0,012 mola) 1-bromoetanu. Po zainicjowaniu reakcji wkroplono powoli roztwór 10,2 ml (0,138 mola) 1-bromoetanu w 25 ml tetrahydrofuranu a następnie całość ogrzewano 30 minut. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temperatury -70°C poprzez zastosowanie łaźni: suchy lód-aceton, a następnie powoli wkroplono roztwór 5,46 g (0,03 mola) 4-hydroksy-2,6-dimetoksybenzaldehydu w 50 ml tetrahydrofuranu. Całość mieszano w tych warunkach 10 minut, a po usunięciu łaźni chłodzącej w ciągu 3 godzin. Mieszaninę reakcyjną wylano na lód, a następnie, w celu uzyskania odczynu kwasowego (pH=2) dodano 10% roztwór kwasu solnego oraz 50 ml eteru. Warstwę eterową oddzielono, a wodną ekstrahowano trzykrotnie eterem. Połączone ekstrakty eterowe przemyto wodą i osuszono bezwodnym siarczanem (VI) magnezu (II). Eter oddestylowano na wyparce rotacyjnej otrzymując 6 g (0,0285 mola) surowego alkoholu w postaci białych kryształów. W=94%.
Dehydratacja 4-( 1-hydroksypropylo)-3.5-dimetoksyfenolu
W kolbie kulistej zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i nasadkę azeotropową umieszczono roztwór 6 g (0,0285 mola) 4-(1-hydroksypropylo)-3,5-dimetoksyfenolu w 50 ml toluenu, po czym dodano 4 g (0,025 mola) bezwodnego siarczanu (VI) miedzi (II). Mieszaninę ogrzewano pod chłodnicą zwrotną trzy godziny. Po ochłodzeniu mieszaniny do temperatury pokojowej odsączono sól nieorganiczną na lejku a toluen oddestylowano na wyparce rotacyjnej. Otrzymany produkt oczyszczano stosując chromatografię kolumnową i jako eluent heksan ze wzrastającą zawartością eteru do 35%. Fazę stacjonarną stanowił żel krzemionkowy. Otrzymano 4 g (0,021 mola) 3,5-dimetoksy-4-((1lE)-prop-1-enylo)fenolu w postaci przezroczystego oleju. W=73%.
Reakcja 3.5-dimetoksy-4-((1E)-prop-1-enylo)fenolu z chlorkiem kwasu nikotynowego
Do kolby zawierającej 4 g (0,021 mola) 3,5-dimetoksy-4-((1E)-prop-1-enylo)fenolu rozpuszczonego w 5 ml pirydyny, wkroplono w atmosferze argonu chlorek kwasu nikotynowego (10 g, 5,6 mmola) oraz dodano katalityczne ilości dimetyloaminopirydyny. Całość mieszano i ogrzewano w temperaturze 50°C przez 18 godzin. Po ochłodzeniu do mieszaniny dodano 10% wodny roztwór chlorku amonu (200 ml). Mieszaninę ekstrahowano trzykrotnie eterem. Ekstrakty połączono, przemyto wodą i osuszono bezwodnym siarczanem (VI) magnezu (II). Surowy produkt oczyszczono za pomocą chromatografii kolumnowej w układzie toluen-eter 1:1 (v/v). Fazę stacjonarną stanowił żel krzemionkowy. Otrzymano 4 g (17,4 mmola) związku, który krystalizowano z mieszaniny heksan:etanol 6:4 (v/v). Otrzymano 3,1 g (13,5 mmola) czystego nikotynianu 4-((1E)-but-1-enylo)-3,5-dimetoksyfenylu w postaci białych kryształów z wydajnością 35%.
PL 219 447 B1
3. Dane fizykochemiczne:
| M [g/mol] | 229.32 |
| IR v (cm1) | 1750,1138, 977 |
| *H NMR δ | 9.46 (d, J=1.6 Hz, 1H, Pyr-H), 8.90 (dd, Ji=5.0 Hz, J2=1.6 Hz, 1H, Pyr-H), 8.48 (dt, Jx=6.0 Hz, J2=2.0 Hz, 1H, Pyr-H), 7.47 (m, 1H, Pyr-H), 6.69 (s, 2H, Ar-H), 6.30 (d, J=16.0 Hz, 1H, Ar-CH=CH-), 6.21 (dt, J2=16.0 Hz, Jx=5.9 Hz, 1H, Ar-CH=CH-), 3.89 (s, 6H, -OCH3), 1.89 (d, J=6.3 Hz, 3H, -CH3) |
| i3CNMRÓ | 163.6 (C), 153.4 (C), 152.2 (CH), 151.6 (CH), 137.8 (CH), 137.5 (C), 130.9 (CH), 127.5 (C), 126.9 (C), 125.9 (CH) 123.4 (CH), 102.8 (CH), 56.4 (CH3), 18.6 (CH3) |
II. Synteza nikotynianu 4-((1E)-but-1-enylo)-3.5-dimetoksyfenylu
1. Schemat syntezy:
2. Opis otrzymywania:
Otrzymywanie 4-( 1-hydroksybutylo)-3,5-dimetoksyfenolu
W kolbie dwuszyjnej zaopatrzonej w wkraplacz i chłodnicę zwrotną zabezpieczoną przed dostępem wilgoci umieszczono: 3,6 g (0,15 mola) wiórków magnezowych, 20 ml bezwodnego tetrahydrofuranu, kryształek jodu i 1,5 ml (0,016 mola) 1-bromopropanu. Po zainicjowaniu reakcji wkroplono powoli roztwór 12 ml (0,13 mola) 1-bromopropanu w 25 ml tetrahydrofuranie a następnie całość ogrzewano 30 minut. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temperatury -70°C poprzez zastosowanie łaźni: suchy lód-aceton, a następnie powoli wkroplono roztwór 5,46 g (0,03 mola) 4-hydroksy-2,6-dimetoksybenzaldehydu w 50 ml tetrahydrofuranu. Całość mieszano w tych warunkach 10 minut, a po usunięciu łaźni chłodzącej w ciągu 3 godzin. Mieszaninę reakcyjną wylano na lód, a następnie, w celu uzyskania odczynu kwasowego (pH=2) dodano 10% roztwór kwasu solnego oraz 50 ml eteru. Warstwę eterową oddzielono, a wodną ekstrahowano trzykrotnie eterem. Połączone ekstrakty eterowe przemyto wodą i osuszono bezwodnym siarczanem (VI) magnezu (II). Eter oddestylowano na wyparce rotacyjnej otrzymując 5,5 g (0,024 mola) surowego alkoholu w postaci białych kryształów. W=82%.
Dehydratacia 4-( 1-hydroksybutylo)-3.5-dimetoksyfenolu
W kolbie kulistej zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i nasadkę azeotropową umieszczono roztwór alkoholu 5,5 g (0,024 mola) w 50 ml bezwodnego toluenu a następnie dodano 5 g (0,03 mola) bezwodnego siarczanu (VI) miedzi (II). Mieszaninę ogrzewano pod chłodnicą zwrotną trzy godziny. Po ochłodzeniu mieszaniny do temperatury pokojowej odsączono sól nieorganiczną a toluen oddestyl owano na wyparce rotacyjnej. Otrzymany produkt oczyszczano stosując chromatografię kolumnową i jako eluent stosowano mieszaninę heksan-eter 7:3 (v/v). Fazę stacjonarną stanowił żel krzemionkowy. Otrzymano 4 g (0,019 mola) 3,5-dimetoksy-4-((1E)-but-1-enylo)fenolu w postaci bezbarwnego oleju.
PL 219 447 B1
Reakcja 3,5-dimetoksy-4-((1E)-but-1-enylo)fenolu z chlorkiem kwasu nikotynowego
Do kolby zawierającej 4 g (0,019 mola) 3,5-dimetoksy-4-((1E)-but-1-enylo)fenolu rozpuszczonego w 5 ml pirydyny, wkroplono w atmosferze argonu chlorek kwasu nikotynowego (10 g, 5,6 mmola) oraz dodano katalityczne ilości dimetyloaminopirydyny. Całość mieszano i ogrzewano w temperaturze 50°C przez 18 godzin. Po ochłodzeniu do mieszaniny dodano 10% wodny roztwór chlorku amonu (200 ml). Mieszaninę ekstrahowano trzykrotnie eterem. Ekstrakty połączono, przemyto wodą i osuszono bezwodnym siarczanem (VI) magnezu. Surowy produkt oczyszczono za pomocą chromatografii kolumnowej w układzie toluen-eter 1:1 (v/v). Fazę stacjonarną stanowił żel krzemionkowy. Otrzymano 3 g (9,6 mmola) związku, który krystalizowano z mieszaniny heksan:etanol 6:4 (v/v). Otrzymano 2 g (6,4 mmola) czystego nikotynianu 4-((1E)-but-1-enylo)-3,5-dimetoksyfenylu w postaci białych kryształów z wydajnością 35%.
3. Dane fizykochemiczne:
| M [g/mol] | 313.45 |
| IR v (cm'1) | 1746, 1134, 970 |
| *H NMR δ | 9.42 (d, J=1.5 Hz, 1H, Pyr-H), 8.84 (dd, J2=4.9 Hz, J2=1.7 Hz, 1H, Pyr-H), 8.44 (dt, J2=6.O Hz, J2=2.0 Hz, 1H, Pyr-H), 7.43 (m, 1H, Pyr-H), 6.64 (s, 2H, Ar-H), 6.24 (d, J=15.9 Hz, 1H, Ar-CH=CH-), 6.17 (dt, J2=15.9 Hz, J3=5.9 Hz, 1H, Ar-CH=CH-), 3.84 (s, 6H, -OCH3), 2.20 (m, 2H, -CH2-CH3), 0.98 (t, J=7.4 Hz, 3H, -CH3) |
| 13CNMR6 | 163.2 (C), 153.6 (C), 152.0 (CH), 151.4 (CH), 137.6 (CH), 137.0 (C), 130.7 (CH), 127.2 (C), 126.3 (C), 125.4 (CH) 123.2 (CH), 102.4 (CH), 56.0 (CH3), 24.8 (CH2), 18.3 (CH3) |
III. Synteza nikotynianu 4-((1E)-pent-1-envlo)-3,5-dimetoksvfenylu
1. Schemat syntezy:
2. Opis otrzymywania:
Otrzymywanie 4-( 1-hydroksypentylo)-3,5-dimetoksyfenolu
W kolbie dwuszyjnej zaopatrzonej w wkraplacz i chłodnicę zwrotną zabezpieczoną przed dostępem wilgoci umieszczono: 3,6 g (0,15 mola) wiórków magnezowych, 20 ml bezwodnego tetrahydrofuranu, kryształek jodu i 0,9 ml (0,012 mola) 1-bromobutanu. Po zainicjowaniu reakcji wkroplono powoli roztwór 10,2 ml (0,138 mola) 1-bromobutanu w 25 ml tetrahydrofuranie, a następnie całość ogrzewano 30 minut. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temperatury -70°C poprzez zastosowanie łaźni: suchy lód-aceton, a następnie powoli wkroplono roztwór 5,46 g (0,03 mola) 4-hydroksy-2,6-dimetoksybenzaldehydu w 50 ml tetrahydrofuranu. Całość mieszano w tych warunkach 10 minut, a po usunięciu łaźni chłodzącej w ciągu 3 godzin. Mieszaninę reakcyjną wylano na lód, a następnie, w celu uzyskania odczynu kwasowego (pH=2) dodano 10% roztwór kwasu solnego oraz 50 ml eteru. Warstwę eterową oddzielono, a wodną ekstrahowano trzykrotnie eterem. Połączone ekstrakty eterowe przemyto wodą i osuszono bezwodnym siarczanem (VI) magnezu (II). Eter oddestylowano na wyparce
PL 219 447 B1 rotacyjnej otrzymując 5,8 g (0,041 mola) surowego alkoholu 4-(1-hydroksypentylo)-3,5-dimetoksyfenolu w postaci brązowego oleju. W=94%.
Dehydratacia 4-( 1-hydroksypentylo)-3,5-dimetoksyfenolu
W kolbie kulistej zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i nasadkę azeotropową umieszczono roztwór 5 g (0,036 mola) 4-(1'-hydroksypentylo)-2,6-dimetoksyfenolu w 50 ml toluenu, po czym dodano 4 g (0,025 mola) bezwodnego siarczanu (VI) miedzi (II). Mieszaninę ogrzewano pod chłodnicą zwrotną trzy godziny. Po ochłodzeniu mieszaniny do temperatury pokojowej odsączono sól nieorganiczną a toluen oddestylowano na wyparce rotacyjnej. Otrzymany produkt oczyszczano stosując chromatografię kolumnową i jako eluent-heksan z wzrastającą zawartością eteru do 35%. Fazę stacjonarną stanowił żel krzemionkowy. Otrzymano 2,1 g (0,011 mola) 3,5-dimetoksy-4-((1E)-pent-1-enylo)fenolu w postaci bezbarwnego oleju.
Reakcją 3,5-dimetoksy-4-(1E)-pent-1-enylo)fenolu z chlorkiem kwasu nikotynowego
Do kolby zawierającej 2,1 g (0,011 mola) 3,5-dimetoksy-4-((1E)-pent-1-enylo)fenolu rozpuszczonego w 5 ml pirydyny, wprowadzono w atmosferze argonu chlorek kwasu nikotynowego (10 g, 5,6 mmola) oraz dodano katalityczne ilości dimetyloaminopirydyny. Całość mieszano i ogrzewano w temperaturze 50°C przez 18 godzin. Po ochłodzeniu do mieszaniny dodano 10% wodny roztwór chlorku amonu (200 ml). Mieszaninę ekstrahowano trzykrotnie eterem. Ekstrakty połączono, przemyto wodą i osuszono bezwodnym siarczanem (VI) magnezu (II). Surowy produkt oczyszczono za pomocą chromatografii kolumnowej w mieszaninie toluen-eter 1:1 (v/v). Fazę stacjonarną stanowił żel krzemionkowy. Otrzymano 2 g (0,007 mola) związku, który krystalizowano z mieszaniny heksan-etanol 6:4 (v/v). Otrzymano 1,4 g (0,004 mola) czystego nikotynianu 4-((1E)-pent-1-enylo)-3,5-dimetoksyfenylu w postaci białych kryształów z wydajnością 50%.
3. Dane fizykochemiczne:
| M fg/moi]: | 327,37 |
| (R ν (απ'1): | 1746,1139, 970 |
| łH NMR δ; ,............... ......I | 9,42 <d, 1=1,6 Hz, 1H, Pyr-tf), 8.83 (dd, ^=4.9 Hz, Ja=l J Hz, 1H, Pyr-Wj, 8.48 (dt, Jx=8.0 Hz, 12=2.0 Hz, 1H, Pyr-H), 7.44 (m, 1H, Pyr-H), 6.64 (s, 2H, Ar-H), 6,35 (d, 1=16.4 Hz, 1H, Ar-CW=GH, 6.21 (dt, lj= 16,4 Hz, J2=5.9 Hz, 1H, Ar-CH=CH-), 3,82 {$, 6H, OCH3), 2.20 (m, 2H, -CH=CH-CHr), 1.51 (m, 2H, -CHrCH3}, 0.97 (t, 1=7.3 Hz, 3H, -CH3) |
| aCNMRS: | 163,2 (Q, 153.6 (C), 152.0 (CH), 151.4 (CH), 137.6 (CH), 137,0 (C), 130.7 (CH), 127.2 (C), 126.3 (C), 125.4 (CH), 123.2 (CH), 102,4 (CH), 56.0 (CH3), 29.1 (OU 26.1 (CHi), 18.3 (CHj) i |
PL 219 447 B1
Claims (1)
- Zastrzeżenie patentoweDeterenty pokarmowe szkodników magazynowych o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę alkilową zawierającą od 1 do 3 atomów węgla.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL402034A PL219447B1 (pl) | 2012-12-13 | 2012-12-13 | Nikotyniany 4-((1E)-alk-1-enylo)-3,5-dimetoksyfenylu jako nowe deterenty szkodników magazynowych |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL402034A PL219447B1 (pl) | 2012-12-13 | 2012-12-13 | Nikotyniany 4-((1E)-alk-1-enylo)-3,5-dimetoksyfenylu jako nowe deterenty szkodników magazynowych |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL402034A1 PL402034A1 (pl) | 2014-06-23 |
| PL219447B1 true PL219447B1 (pl) | 2015-04-30 |
Family
ID=50943687
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL402034A PL219447B1 (pl) | 2012-12-13 | 2012-12-13 | Nikotyniany 4-((1E)-alk-1-enylo)-3,5-dimetoksyfenylu jako nowe deterenty szkodników magazynowych |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL219447B1 (pl) |
-
2012
- 2012-12-13 PL PL402034A patent/PL219447B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL402034A1 (pl) | 2014-06-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Liebeskind et al. | An improved method for the synthesis of substituted cyclobutenediones | |
| JP2012525340A (ja) | ピラゾリルアクリロニトリル化合物及びその使用 | |
| Martins et al. | Haloacetylated enol ethers. 7. Synthesis of 3‐aryl‐5‐trihalomethylisoxazoles and 3‐aryl‐5‐hydroxy‐5‐trihalomethyl‐4, 5‐dihydroisoxazoles | |
| WO1998055460A1 (en) | 4-quinolinol derivatives and agrohorticultural bactericides containing the same as active ingredient | |
| Owsley et al. | Synthesis of 1, 4 and 1, 5 diketones from N, N, N1, N1-tetramethyl diamides and organolithium reagents | |
| Fuji et al. | Chemistry of carbanions stabilized by sulfur. 1. Chemistry of 1, 3-oxathianes. Synthesis and conformation of 2-substituted 1, 3-oxathianes | |
| DE69406415T2 (de) | Biaryl Phospholipase A2 Inhibitoren | |
| CN102942484B (zh) | 一种薄荷基甲酸酯类化合物及其制备方法与应用 | |
| EP3250556B1 (en) | Processes for the preparation of compounds, such as 3-arylbutanals, useful in the synthesis of medetomidine | |
| PL233579B1 (pl) | 7-Izopropoksynaringenina, 7,4�-diizopropoksynaringenina i sposob jednoczesnego otrzymywania 7-izopropoksynaringeniny oraz 7,4�-diizopropoksynaringeniny | |
| Rudnichenko et al. | Cycloaddition reactions of polyfluoroalkylthioncarboxylic acid derivatives with dimethyl acetylenedicarboxylate (DMAD) | |
| PL219447B1 (pl) | Nikotyniany 4-((1E)-alk-1-enylo)-3,5-dimetoksyfenylu jako nowe deterenty szkodników magazynowych | |
| Chen et al. | First total synthesis of natural products cajanolactone A and cajanonic acid A | |
| ES2332635B2 (es) | Procedimiento para la preparacion de hidroxitirosol y 3-(3,4-dihidroxifenil) propanol a partir de metilendioxibencenos. | |
| PL222646B1 (pl) | 5-(alliloksy)-1,3-dimetoksy-2-((1E)-alk-1-enylo)benzeny jako deterenty szkodników magazynowych | |
| Suryawanshi et al. | Efficient Ultrasound Synthesis, Characterisation and Biological Screening of Novel Cyclic β-Diketones | |
| SU552897A3 (ru) | Способ получени производных пиридина или их солей | |
| CN100488940C (zh) | 用于制备降龙涎醚或向卷烟烟气释放降龙涎醚的草酸酯及应用 | |
| PL208580B1 (pl) | Deterenty pokarmowe owadów | |
| CN101333165B (zh) | 一种戊二酸单甲酯的合成方法 | |
| Sato et al. | Studies on pyrazines. Part 34. 1 Synthetic approach, stability and tautomerism of 2, 6-dihydroxypyrazines | |
| US4742078A (en) | Pyran derivatives | |
| Singh et al. | Synthesis and characterization of novel trifluoromethyl-containing alcohols with Ruppert's reagent | |
| Mikołajczyk et al. | α-Alkyl (aryl) sulfenyl substituted β-ketophosphonates: synthesis, properties and reactivity | |
| KR860000930B1 (ko) | 피란유도체의 제조법 |