PL218679B1 - Sposób wytwarzania certyfikowanych materiałów odniesienia dla brązów bezołowiowych - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania materiału do określenia zawartości: Sn, Ni, Fe, Pb, P, Zn, Sb, Bi, S, Al, Se i Si w brązach bezołowiowych, poddawanych następnie badaniom jednorodności i procedurom certyfikacyjnym, aby mogły służyć jako spektralne certyfikowane materiały odniesienia (wzorce) do określania składu chemicznego brązów bezołowiowych.

W materiałach odniesienia służących do kalibracji spektrometrów emisyjnych zawartość domieszek musi być precyzyjnie wtopiona do metalu i jednorodna z punktu widzenia atomowej spektrometrii emisyjnej w całej masie wytworzonego materiału. Certyfikowane materiały odniesienia cięte są na walce o średnicy ~40 mm i wysokości ~25 mm. Ze względu na zróżnicowaną koncentrację, różne temperatury topienia i lotność większość pierwiastków wprowadza się w postaci stopów wstępnych. W postaci czystej wprowadza się Sn jako pierwiastek stopowy oraz Ni, Pb, Se i Bi jako zanieczyszczenia.

Znany jest z polskiego patentu PL202838 sposób wytwarzania materiałów odniesienia dla miedzi anodowej, odlewniczej i konwertorowej, który polega na wtapianiu, w określonej ściśle kolejności, do czystej miedzi dodatkowych pierwiastków, w taki sposób, że do pieca indukcyjnego tyglowego, wsaduje się miedź katodową i roztapia ją pod szczelnym pokryciem węgla drzewnego, a następnie do ciekłej miedzi wtapia się dodatkowe pierwiastki w postaci stopów wstępnych i czystych metali z tym, że najpierw wtapia się Fe w postaci stopu wstępnego CuFe20, a po nim Ni w postaci stopu wstępnego CuNi8, potem wtapia się Sn w postaci stopu wstępnego CuSn10, i Co w postaci stopu wstępnego CuCo7 a po ich wtopieniu dodaje się czyste Ag, po roztopieniu której wtapia się Pb poprzez wprowadzenie stopu wstępnego PbCu2,8 do metalu, następnie wtapia Bi w postaci stopu CuBi10, As w postaci stopu CuAs7, Zn w postaci stopu Cu Zn35, S w postaci stopu CuS0,8, P w postaci stopu CuP10, Se w postaci CuSe2, Te w postaci stopu CuTe4 oraz Sb w postaci stopu wstępnego CuSb54, na koniec tuż przed odlaniem wtapia się B w postaci stopu wstępnego CuB2, po wtopieniu wszystkich pierwiastków podgrzewa się ciekły stop do temperatury odlewania w zakresie 1130-1180°C, po czym otrzymany stop miesza się zagrzanym prętem grafitowym i ściąga się z niego żużel, przelewa do rozgrzanego tygla przelewowego a następnie odlewa się w gorącej kokili żeliwnej o temperaturze około 320°C, uzyskane pręty o wymiarach zbliżonych do 0 40 mm x 350 mm tnie się na walce o wysokości około 25 mm, i poddaje wstępnym badaniom jednorodności wszystkich wtopionych składników, sprawdzeniu zgodności składu chemicznego z zaplanowanym, statystycznej ocenie jednorodności oraz atestacji.

Znany jest z polskiego patentu PL202839 sposób wytwarzania materiałów odniesienia dla brązów cynowych polegający na wtapianiu do czystej miedzi dodatkowych pierwiastków, charakteryzujący się tym, że do pieca indukcyjnego tyglowego, wsaduje się miedź katodową i roztapia ją pod szczelnym pokryciem węgla drzewnego, a następnie do ciekłej miedzi wtapia się dodatkowe pierwiastki w postaci stopów wstępnych i czystych metali z tym, że najpierw wtapia się Fe w postaci stopu wstępnego CuFe20, a po nim Ni w postaci stopu wstępnego CuNi8, potem wtapia się razem Sb i Si wprowadzając do ciekłego metalu łącznie oba stopy wstępne CuSb55 i CuSi16, a po ich wtopieniu dodaje się czystą Sn, po roztopieniu której wtapia się razem Mn i Pb wprowadzając łącznie stopy wstępne CuMn30 i CuPb10 do metalu, następnie wtapia się S w postaci stopu wstępnego CuS0,3, a po niej razem As i Cd w postaci stopów wstępnych CuAs7 i CuCd6, po nich rozpuszcza się w kąpieli metalowej czysty Zn, a po nim czysty Mg, a po Mg czysty Bi, na koniec wtapia się Al w postaci stopu wstępnego CuAI32, a po nim P w postaci stopu wstępnego CuP12, po wtopieniu wszystkich pierwiastków podgrzewa się ciekły stop do temperatury odlewania w zakresie 1100-1150°C, po czym otrzymany stop miesza się zagrzanym prętem grafitowym i ściąga się z niego żużel, przelewa do rozgrzanego tygla przelewowego a następnie odlewa się w gorącej kokili żeliwnej o temperaturze około 320°C, pręty o wymiarach zbliżonych do 0 40 mm x 350 mm, które tnie się na walce o wysokości około 25 mm, i które poddaje się wstępnym badaniom jednorodności wszystkich wtopionych składników, sprawdzeniu zgodności składu chemicznego z zaplanowanym oraz statystycznej ocenie jednorodności oraz atestacji.

Znany jest z polskiego patentu PL202831 sposób wytwarzania materiałów odniesienia dla miedzi o wysokiej czystości polegający na wtapianiu do czystej miedzi dodatkowych pierwiastków, charakteryzujący się tym, że do pieca próżniowego, ładuje się czystą miedź i topi ją w próżni a po roztopieniu miedzi i odgazowaniu atmosfery pieca, w komorze pieca wytwarza się atmosferę obojętną, po czym, po wyrównaniu ciśnienia w piecu przystępuje się do wtapiania dodatków, najpierw wtapia się czyste

PL 218 679 B1

Ag a następnie kolejno wtapia się, zabezpieczone folią miedzianą, stopy wstępne CuFe20, CuNi7, CuSn8, CuCo7, CuPb9, CuSe2, CuSi16, CuMn30 i CuCr6, zachowując ściśle ich kolejność wtapiania a w końcowej fazie wytopu, wtapia się kolejno pozostałe pierwiastki, także w postaci stopów wstępnych zabezpieczonych folią miedzianą, zachowując następującą kolejność wtapiania stopów wstępnych: CuBi10, CuSb54, CuAs11, CuZn35, CuS0,8, CuP9, CuTe4, CuCd6 oraz CuB0,8, następnie, po wtopieniu wszystkich dodatków, stop miesza się korzystnie poprzez wychylanie pieca z tyglem i odlewa go do wlewnicy żeliwnej o średnicy około 125 mm, przez nadstawkę, a uzyskane wlewki toczy się mechanicznie do średnicy około 123 mm i tnie je na długość około 400 mm, po czym tak przygotowany materiał wygrzewa się przez około 4 godziny w piecu komorowym w temperaturze 850-900°C i wyciska z niego na gorąco pręty o średnicy około 40 mm, które następnie tnie się na walce o wysokości około 25 mm i które poddaje się wstępnym badaniom jednorodności wszystkich wtopionych składników, sprawdzeniu zgodności składu chemicznego z zaplanowanym, statystycznej ocenie jednorodności oraz atestacji.

Znany jest także sposób wytwarzania materiałów odniesienia z zakresu Sb od 2,5% do 13,5% i miedzi od 2,0%-9%, gdzie serię próbną po ustaleniu składu chemicznego, wzbudza się w argonowej iskrze niskowoltowej w warunkach zapewniających stabilne wzbudzanie się materiału.

Nie są znane ze stanu techniki natomiast sposoby wytwarzania certyfikowanych materiałów odniesienia dla brązów bezołowiowych.

Problem uzyskania jednorodnego rozkładu pierwiastków i ściśle określonego składu rozwiązuje sposób według wynalazku, pozwalającego wytwarzać materiały odniesienia dla brązów bezołowiowych.

Zgodnie z wynalazkiem do indukcyjnego pieca tyglowego wsaduje się miedź katodową i roztapia ją pod szczelnym pokryciem węgla drzewnego, a następnie wtapia się do niej dodatkowe pierwiastki, takie jak: Sn, Ni, Fe, Pb, P, Zn, Sb, Bi, S, Al, Se i Si. Pierwiastki te wtapia się kolejno do ciekłej miedzi w postaci stopów wstępnych i czystych metali, cały czas mieszając indukcyjnie ciekły metal. Kolejność wtapiania jest następująca: najpierw wtapia się Fe w postaci stopu wstępnego CuFe20, a po nim Ni w postaci katody, z kolei wtapia się razem Al i Si wprowadzając do ciekłego metalu łącznie oba pierwiastki jako stopy wstępne CuA150 i CuSi16. Po ich wtopieniu dodaje się czystą Sn, po roztopieniu której, wtapia się razem stop wstępny CuSb50 oraz razem Bi i Pb. Następnie wtapia się Zn oraz P i S jako stopy wstępne CuP14 i CuS0,9, a po niej na koniec Se. Po zakończeniu wtapiania wszystkich składników, podgrzewa się ciekły metal do temperatury 1100°C-1150°C, dodatkowo miesza się zagrzanym prętem grafitowym i ściąga się z niego żużel, a następnie przelewa do rozgrzanego tygla przelewowego i odlewa do zagrzanej do temperatury około 320°C kokili żeliwnej. Uzyskuje się w ten sposób pręty o średnicy 40 mm i długości ~350 mm, które tnie się na walce o wysokości ~25 mm. Otrzymane wzorce w postaci walców poddaje się wstępnym badaniom jednorodności wszystkich wtopionych do miedzi składników i sprawdzeniu zgodności składu chemicznego z zaplanowanym. Do wstępnego badania jednorodności wystarczy pobrać próbki na z dołu i z góry każdego z odlanych prętów, stanowiących jeden wzorzec.

Ocenę jednorodności przeprowadza się porównując intensywności linii charakterystycznych pierwiastków wchodzących w skład wzorców, wzbudzając czterokrotnie w iskrze niskowoltowej z obu stron powierzchnie czynne każdego walca. Skład chemiczny ustala się w oparciu o analizy chemiczne wykonane metodą AES-ICP na bazie wzorców syntetycznych. Pozytywne wyniki badań upoważniają do przeprowadzenia statystycznej oceny jednorodności i atestacji w oparciu o analizy chemiczne, z co najmniej trzech specjalistycznych laboratoriów chemicznych.

Statystycznej ocenie poddaje się co najmniej 30% odlanego materiału.

Tak wytworzony materiał odniesienia stanowi produkt handlowy w postaci wzorca (certyfikowanego materiału odniesienia) przeznaczonego do spektralnego oznaczania zawartości: Sn, Ni, Fe, Pb, P, Zn, Sb, Bi, S, Al, Se i Si w brązach bezołowiowych, a także określenia gatunku brązu. Okazuje się, że jedynie odpowiednia kolejność wtapiania poszczególnych pierwiastków w połączeniu z postacią wtapianego pierwiastka i parametrami procesu, pozwala uzyskać brązy bezołowiowe o ściśle planowanych zawartościach dodawanych pierwiastków.

Przykład wykonania wzorca dla brązu cynowego o symbolu BN1.

Do indukcyjnego pieca tyglowego o pojemności 25 kg, wsaduje się 14,79 kg miedzi katodowej i roztapia się ją pod szczelnym pokryciem 50 mm warstwą wysuszonego węgla drzewnego, a następnie wtapia się do niej pierwiastki, takie jak Sn, Ni, Fe, Pb, P, Zn, Sb, Bi, S, Al, Se i Si. Pierwiastki wtapia się kolejno do ciekłej miedzi, przy czym każdy pierwiastek wprowadza się do ciekłego metalu po

PL 218 679 B1 dokładnym roztopieniu wcześniej wprowadzonego pierwiastka. Najpierw wtapia się Fe w postaci stopu wstępnego CuFe20 w ilości 525 g, potem wtapia się Ni w ilości 42 g, a następnie wtapia się łącznie Al i Si wprowadzając do ciekłego stopu razem stopy wstępne w ilości 8,3 g CuAl50 i 15,8 g CuSi16. Z kolei dodaje się 1,27 kg czystej Sn, a po niej razem stop wstępny CuSb50 w ilości 52,9 g oraz Bi w ilości 26 g równocześnie z Pb w ilości 4,2 g. W dalszej kolejności wprowadza się Zn w ilości 26,2 g i kolejno stopy wstępne CuP14 w ilości 214,3 g i CuS0,9 w ilości 4,11 kg. Na samym końcu wprowadza się Se w ilości 3,5 g. Po zakończeniu wtapiania wszystkich składników, stop o temperaturze odlewania ok. 1150°C miesza się podgrzanym prętem grafitowym, ściąga się z kąpieli żużel i przelewa do rozgrzanego tygla przelewowego, a następnie odlewa się do kokili zagrzanej do temperatury 320°C. Odlane cztery pręty o wymiarach 0 40 mm x 350 mm, tnie się na walce o wysokości 25 mm. Z dołu pręta pierwszego i trzeciego oraz z góry pręta drugiego i czwartego pobiera się próbki (walce) do przeprowadzenia wstępnego badania jednorodności techniką AES - (iskra), natomiast wióry do oznaczenia wszystkich składników we wzorcu techniką AES-ICP. Zakładając, że wyniki badań są pozytywne, należy pobrać 30% materiału do statystycznej oceny jednorodności. Powierzchnie czynne wybranych walców wzbudza się 4-krotnie w iskrze niskowoltowej rejestrując intensywności linii analitycznych oznaczanych pierwiastków. Wyniki pomiarów stanowią podstawę do obliczeń statystycznych z zastosowaniem testu Snedecor'a. Następny etap to certyfikacja, którą przeprowadza się w oparciu o wyniki analiz wykonanych w co najmniej trzech specjalistycznych laboratoriach chemicznych różnymi technikami analitycznymi. W tym przypadku oznaczenia wszystkich składników wzorcowych wykonało sześć laboratoriów specjalistycznych (w tym dwa laboratoria zagraniczne). Średnie wyniki analiz stanowią skład chemiczny materiału odniesienia.

Otrzymany wzorzec dla brązów bezołowiowych zawiera wagowo: 6,47% Sn, 0,226% Ni, 0,495% Fe, 0,0239% Pb, 0,123% P, 0,135% Zn, 0,117% Sb, 0,118% Bi, 0,00286% Al, 0,00335% Se, 0,113% S, 0,00839% Si. Resztę do 100% stanowi miedź.

Claims (1)

1. Sposób wytwarzania certyfikowanych materiałów odniesienia dla brązów bezołowiowych do spektralnej analizy polegający na wtapianiu do czystej miedzi pierwiastków wchodzących w ich skład, znamienny tym, że do indukcyjnego pieca tyglowego wsaduje się miedź katodową i roztapia ją pod szczelnym pokryciem węgla drzewnego, a następnie do ciekłej miedzi wtapia się dodatkowe składniki w postaci stopów wstępnych i czystych metali i/lub niemetali, z tym, że najpierw wtapia się Fe w postaci stopu wstępnego CuFe20, a po nim Ni w postaci katody, następnie wtapia się razem Al i Si wprowadzając do ciekłego metalu łącznie oba pierwiastki jako stopy wstępne CuAl50 i CuSi16, a po ich wtopieniu dodaje się czystą Sn, po roztopieniu której, wtapia się razem stop wstępny CuSb50 oraz razem Bi i Pb, po czym wtapia się Zn oraz P i S jako stopy wstępne CuP14 i CuS0,9 i na koniec Se, natomiast po wtopieniu wszystkich metali podgrzewa się ciekły stop do temperatury odlewania w zakresie 1100°C-1150°C, po czym otrzymany stop miesza się zagrzanym prętem grafitowym i ściąga się z niego żużel, przelewa do rozgrzanego tygla przelewowego, a następnie odlewa się w gorącej kokili żeliwnej o temperaturze około 320°C pręty o wymiarach zbliżonych do 0 40 mm x 350 mm, które tnie się na walce o wysokości około 25 mm i tak uzyskany materiał poddaje się wstępnym badaniom jednorodności wszystkich wtopionych składników, sprawdzeniu zgodności składu chemicznego z zaplanowanym, statystycznej ocenie jednorodności oraz atestacji z określeniem niepewności.